專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全部或部分氘化(甲基)丙烯酸與醇的酯，醇分子中完全沒有或只有少量氫，其制法及用其制備用作光波導(dǎo)體(如光學(xué)纖維)的透明聚合材料的應(yīng)用。已知各種全氘化甲基丙烯酸酯及用其制備用作光波導(dǎo)體的透明聚合材料的應(yīng)用。
已知下式的氘化甲基丙烯酸酯的氟烷基酯
其中R1和R2為低級氟烷基或氫，但其中至少應(yīng)有一個(gè)為低級氟烷基(JP-OS 61-20906)，尤其是2，2，2-三氟乙基，2，2，3，3-四氟-1-丙基和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基。另一方面，這種酯分子中仍含有相當(dāng)多的氫原子，這會使這種酯所制成聚合物的透光性衰減。
此外還已知全部或部分氘化甲基丙烯酸與冰片，異冰片和葑醇的酯(EP-A-14712，US4575188)。該酯的醇組分中的甲基確實(shí)對酯中剩余氫原子量起了很大的作用，因?yàn)槠錃湓与y于用氘代替。
還已知若每摩爾單體中存在一個(gè)氫原子，則因吸收11dB/Km而使聚合物在600-800nm波長范圍內(nèi)的透光性大大衰減。因此希望尋找出這樣一種單體，致使用其聚合而得的透明材料達(dá)到盡可能小的透光性衰減。同時(shí)使透明聚合材料的玻璃化溫度Tg高于目前主要應(yīng)用的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度(其Tg＝105℃)
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若用選定醇(其中完全沒有或只有少量氫)將全部或部分氘化(甲基)丙烯酸酯化即可完成上述任務(wù)。
因此本發(fā)明涉及式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，可為氫或氘原子(D)，R3為H，D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，和R4為-C(CH3)2-CN，-C(CD3)2-CN
其中環(huán)可氘化，且在R3為-CD3時(shí)，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
本發(fā)明還涉及該化合物的制法及用其制備透明聚合材料的應(yīng)用。
式(Ⅰ)中，R1和R2優(yōu)選為D，R3優(yōu)選為D或-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，尤其是D或全氘甲基，R4優(yōu)選為
其中環(huán)可氘化，且在R3為-CD3時(shí)，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
因此，本發(fā)明酯的酸組分優(yōu)選是氘化丙烯酸和甲基丙烯酸。氘化酸的制備方法本身是已知的，如可按下述方法制得。
將(甲基)丙烯酸甲酯，氧化氘，貴金屬鹽和聚合引發(fā)劑加入反應(yīng)器并于約100℃下攪拌數(shù)小時(shí)。
還可按下式制得全氘化丙烯酸
需要時(shí)即可用這種酯制得相應(yīng)的酸。
為進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)(酯化)，可采用式(Ⅱ)的酸并就以這種形態(tài)(R5＝OH或OD)或以其酰囟(R5＝Cl或Br，優(yōu)選為Cl)得到應(yīng)用
其中R1，R2和R3同前述。酰囟可用常用囟化劑制得如用草酰氯，五氯化磷，三氯化磷，磷酰氯，苯甲酰氯，三氯甲苯，三溴化磷，特別是亞硫酰(二)氯。用亞硫酰(二)氯囟化優(yōu)選是在催化劑如DMF存在下進(jìn)行。反應(yīng)在芳烴如甲苯，二甲苯或三甲苯溶劑中于50-100℃優(yōu)選是70-90℃下進(jìn)行。
然后讓(甲基)丙烯酸或酰囟與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)其中R4同前述。
優(yōu)選用酰囟與醇HO-C(CH3)-CN，HO-CD(CF3)2，HO-CF(CF3)2和HO-C(CF3)2-CF(CF3)2進(jìn)行酯化。
酯化優(yōu)選在溶劑中于-10～50℃尤其0～25℃下進(jìn)行?？勺鳛槿軇┑陌O性有機(jī)溶劑特別是對稱，非對稱或環(huán)醚如乙醚，丙醚，異丙醚，叔丁基甲基醚，四氫呋喃和二惡烷;囟代脂肪烴優(yōu)選為氯化烴如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷;囟代芳烴優(yōu)選為氯代芳烴如氯苯和1，2-或1，3-二氯苯或脂族或芳族腈如乙腈和苯腈并可用多種極性溶劑的混合物。酰囟與醇的酯化可適當(dāng)?shù)卦谟袡C(jī)堿特別是三烷基胺(每一烷基中有1～4碳)存在下進(jìn)行，堿用量為0.5～2優(yōu)選為0.8～1.2mol(以1mol酰囟計(jì))。從反應(yīng)混合物中分出所得酯，其中是優(yōu)選在1013～200毫巴下進(jìn)行蒸餾或于蒸餾分離出溶劑后用非極性溶劑優(yōu)選為脂肪烴如正己烷熱萃取固體殘余物，然后進(jìn)行結(jié)晶。蒸餾可適當(dāng)?shù)卦诔Ｓ镁酆弦l(fā)劑如氫醌或氫醌單甲醚存在下進(jìn)行，后者用量為100～500ppm(以酰囟計(jì))。底部溫度為20～100℃優(yōu)選為30～85℃。所得酯還可優(yōu)選在減壓下再一次進(jìn)行蒸餾或進(jìn)行重結(jié)晶以進(jìn)一步純化。
醇用量為0.5mol優(yōu)選為0.8～1.2mol[以1mol(甲基)丙烯酸計(jì)]。
另一酯化方法是在脫水劑如發(fā)煙硫酸存在下進(jìn)行操作。
雙環(huán)庚基(降冰片)和三環(huán)庚基醇的(甲基)丙烯酸酯可按已知方法于酸催化條件下讓(甲基)丙烯酸與雙環(huán)庚烯或雙環(huán)庚二烯加成而得。
本發(fā)明酯化僅按已知的自由基聚合方法互聚和/或與其它單體如脂肪或脂環(huán)醇的甲基丙烯酸酯共聚而得透明聚合材料，這可使入射光的衰減降低并且具有高玻璃化溫度Tg。用于制備本發(fā)明酯的醇分子中可完全不含或只含少量氫。
與其甲基丙烯酸酯已知的冰片和異冰片比較起來，降冰片類環(huán)醇(雙環(huán)-2，2，1-庚醇-2和三環(huán)-2，2，1，02.6-庚醇-3)可達(dá)到有利的C/H比并可根據(jù)Wagner-Meerwein轉(zhuǎn)換通過與D2O進(jìn)行的H/D催化轉(zhuǎn)換而使所有氫原子用氘代替。由于加成反應(yīng)時(shí)會形成外和內(nèi)-降冰片醇-2或外和內(nèi)-三環(huán)庚醇-3的混合物，所以降低了用所得酯制得聚合物的各向異性，從而提高了透明度。
用這種酯制得的透明聚合材料可用來制成光波導(dǎo)體(如光學(xué)纖維)，抗阻尼材料，透鏡，光學(xué)數(shù)據(jù)存儲體以及其它透明制品。
以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1甲基丙烯酸-2-氰基異丙酯向10ml甲基丙烯酰氯(0.103m)的50ml甲基叔丁基醚溶液中加入9ml2-氰基-異丙醇(0.098m)，然后在冰冷卻下滴入15ml三乙胺并將混合物攪拌1小時(shí)。濾出氫氯化三乙銨并在濾液與溶劑分離后進(jìn)行真空蒸餾。49-50℃/1.3毫巴條件下進(jìn)行蒸餾得7.9g甲基丙烯酸-2-氰基-異丙酯(收率51.6%)IR(CH2Cl2)1750cm-1C＝02290cm-1C≡N分子量153實(shí)施例2可類似地用甲基丙烯酰氯-D5和2-氰基-異丙醇-D6制得全氘化化合物。
收率90g沸點(diǎn)53℃/1.3毫巴分子量164實(shí)施例3在實(shí)施例1和2的各5ml甲基丙烯酸-2-氰基-異丙酯中分別溶入50mg二月桂酰過氧化物并將溶液于50℃保溫20小時(shí)，然后在90℃保溫2小時(shí)。得到玻璃態(tài)澄清聚合物(Tg117℃，分解點(diǎn)220℃)。
實(shí)施例4甲基丙烯酸降冰片酯將165g降冰片溶于100ml二氯甲烷中，然后加入1g叔丁基鄰苯二酚作穩(wěn)定劑。攪拌并冷卻條件下再于30-40℃滴入150ml，甲基丙烯酸和15mlBF3-醚合物的混合物，歷時(shí)2小時(shí)。之后將混合物再攪拌2小時(shí)，溶液用水洗滌至中性，干燥并蒸餾濃縮。粘稠殘余物于油泵中在Kp＝52℃/0.013毫巴條件下進(jìn)行真空蒸餾。得到210g甲基丙烯酸降冰片酯(收率66%)。
IR(CH2Cl2)17010cm-1C＝0分子量180H1-NMR譜與給定結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例5以相似于實(shí)施例4的方法用甲基丙烯酸-D5和部分氘化的降冰片烯可制得氘化酯(降冰片基中部分氘化)，其中的收率和沸點(diǎn)對應(yīng)于未氘化化合物。
實(shí)施例6在實(shí)施例4和5的各5m純化合物中分別溶入50g二月桂酰過氧化物并將溶液于50℃保溫20小時(shí)，然后于90℃保溫2小時(shí)。得到玻璃態(tài)澄清硬質(zhì)聚合物，差熱分析為Tg120.8℃及172℃，分解點(diǎn)225℃。
實(shí)施例7全氘化甲基丙烯酸全氟二甲基丁基酯將40g全氟二甲基丁醇-2加入10ml甲基丙烯酰氯-D5的50ml甲基叔丁基醚溶液中。在攪拌和冷卻條件下滴入17ml三乙胺并將溶液于20℃保溫。1小時(shí)后吸濾出沉淀下來的氫氯化三乙銨并將濾液蒸餾。全氘化甲基丙烯酸全氟二甲基丁基酯在45℃/11毫巴下沸騰。收率共計(jì)14g(理論值的28.5%)該酯可用1%二月桂酰過氧化物聚合(50℃20小時(shí)，90℃1小時(shí))而得Tg111℃的玻璃態(tài)澄清聚合物。
實(shí)施例8丙烯酸-三環(huán)-2，2，1，02.6-庚基-3-酯將30ml(0.32m)降冰片二烯溶于50mlCH2Cl2中并在攪拌條件下向該溶液中滴入20ml丙烯酸(0.29m)，0.5g叔丁基鄰苯二酚和3ml BF3-醚合物的混合物。
可觀察到輕微放熱反應(yīng)。6小時(shí)后將混合料轉(zhuǎn)入分液漏斗，用水洗滌后進(jìn)行干燥。然后于60°/1.7毫巴下蒸餾得12.6g產(chǎn)物(分子量164，收率26.5%)，H1和C13-NMR譜表明為題示化合物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例9甲基丙烯酸-三環(huán)-2，2，1，02.6-庚基-3-酯。
按實(shí)施例8在35ml降冰片二烯的50mlCH2Cl2溶液中加入25ml甲基丙烯酸，5mlBF3-醚合物和1g叔丁基鄰苯二酚(作為穩(wěn)定劑)的混合物。經(jīng)過6小時(shí)輕微放熱反應(yīng)之后按實(shí)施例8處理混合物。
Kp75-85℃/1.7毫巴，收率32g(理論值的62%)分子量178H1和C13-NMR譜表明為題示化合物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10全氘化甲基丙烯酸氘化六氟異丙酯將30ml全氘化甲基丙烯酸和45ml全氘化六氟異丙醇(以Pd/C作為催化劑用D2讓六氘丙酮催化加氫而得)與75ml 16%發(fā)煙硫酸混合。反應(yīng)期間溫度上升到40℃。15分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入薄層蒸發(fā)器并于壁溫130℃和44毫巴真空下進(jìn)行蒸餾。在頂溫50-60℃下得60g題示化合物粗產(chǎn)物，然后再蒸餾一次得到50g最終產(chǎn)品(理論值的60%)。
該酯可用0.1%w/w二月桂酰過氧化物聚合而得Tg74℃分解點(diǎn)200℃的聚合物。
實(shí)施例11全氘化甲基丙烯酸全氟異丙酯將12.9g(0.222m)氟化鉀懸浮于80ml二乙二醇二甲醚中并于室溫下向該懸浮液中通入33g(0.198m)六氟丙酮。再攪拌2小時(shí)后分出未溶解的氟化鉀。室溫下向?yàn)V液中滴入22g(0.2m)甲基丙烯酰氯-D5并將反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。分出生成的固體后將濾液蒸餾得無色液體產(chǎn)品。
Kp.45.2-45.4℃/80毫巴收率32g(理論值的64%)該酯可用0.5%w/w二月桂酰過氧化物于50℃24小時(shí)內(nèi)聚合而得Tg76℃的玻璃態(tài)澄清聚合物。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，可為氫或氘原子(D)，R3為H，D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，和R4為-C(CH3)2-CN，-C(CD3)2-CN，
其中環(huán)可氘化，且在R3為-CD3時(shí)，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
2.權(quán)利要求1化合物，其特征在于，R3為-D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3和R4為
其中環(huán)可氘化，且在R3為-CD3時(shí)，R4還可為-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
3.權(quán)利要求1化合物的制法，其中在催化劑存在下于-10～50℃將式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)
其中R1，R2和R3同權(quán)利要求1所述，R5為囟原子，OH或OD，其中R4同權(quán)利要求1所述。
4.應(yīng)用權(quán)利要求1化合物制備透明聚合材料。
全文摘要
用醇酯化全部或部分氘化(甲基)丙烯酸，醇分子中完全沒有或只有少量氫，從而制得單體，該單體聚合后即得光波衰減降低而玻璃化溫度提高的透明聚合材料。
文檔編號G02B1/04GK1030572SQ8710779
公開日1989年1月25日 申請日期1987年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1986年11月15日
發(fā)明者彼特·維根那, 魯?shù)婪颉ず漳吕?申請人:赫徹斯特股份公司