光固化性樹脂組合物、干膜和固化物、以及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可溶于堿水溶液的光固化性樹脂組合物、干膜和固化物、以及印刷電路板。該光固化性樹脂組合物的特征在于，其為含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、和(C)感光性單體的感光性樹脂組合物，所述(B)光聚合引發(fā)劑為2-甲基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮。
【專利說明】光固化性樹脂組合物、干膜和固化物、以及印刷電路板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可溶于稀堿水溶液的光固化性樹脂組合物、其干膜和固化物、以及具 有使用它們而形成的固化物的印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，在一部分民用印刷電路板和幾乎所有工業(yè)用印刷電路板的阻焊劑用光固化 性樹脂組合物中，從高精度、高密度的觀點(diǎn)出發(fā)，使用通過紫外線照射后顯影進(jìn)行圖像形成 并通過熱和/或光照射進(jìn)行完全固化（最終固化）的液態(tài)顯影型阻焊劑用光固化性樹脂組 合物。在它們當(dāng)中，出于對環(huán)境問題的考慮，使用稀堿水溶液作為顯影液的堿顯影型的阻焊 齊_光固化性樹脂組合物成為主流，在實(shí)際的印刷電路板的制造中被大量使用。另外，對應(yīng) 于隨著近年的電子設(shè)備的輕薄短小化的印刷電路板的高密度化，對于阻焊劑用光固化性樹 脂組合物還要求操作性、高性能化。
[0003] 對于阻焊劑用光固化性樹脂組合物的操作性，可列舉出異味、粘度、粘著性等，其 中，重要的項(xiàng)目之一有干燥管理幅度。
[0004] 干燥管理幅度是指，在將阻焊劑用光固化性樹脂組合物涂布到基板后加熱使溶劑 揮發(fā)的干燥工序中，在其后的曝光/顯影工序中未曝光部可顯影的干燥時間的長短。因此， 擴(kuò)大阻焊劑用光固化性樹脂組合物的干燥管理幅度時，干燥時間的管理變得容易，因此操 作性高。
[0005] 日本特開平09-185167中公開了通過使用結(jié)晶性環(huán)氧樹脂而能夠擴(kuò)大干燥管理 幅度的光固化樹脂組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開09-185167


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問是頁
[0010] 然而，限定環(huán)氧樹脂則導(dǎo)致在設(shè)計(jì)光固化樹脂組合物上也限定了其特性。因此，本 發(fā)明的目的在于，能夠解決前述問題而不限定環(huán)氧樹脂，能夠擴(kuò)大干燥管理幅度。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 為了達(dá)成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種可溶于堿水溶液的光固化性樹脂組合 物，其特征在于，其為含有（A)含羧基樹脂、（B)光聚合引發(fā)劑、和（C)感光性單體的光固 化性樹脂組合物，前述（B)光聚合引發(fā)劑為2-甲基-1-(4-嗎啉代苯基）-2-嗎啉代丙 烷-1-酮。在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物還含有（D)熱固化性成分。
[0013] 本發(fā)明中，由于含有上述特定的（B)光聚合引發(fā)劑，可獲得干燥管理幅度大的光 固化性樹脂組合物。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供干燥管理幅度得到擴(kuò)大的光固化性樹脂組合物，而不限定 環(huán)氧樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于耐焊接熱性能、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性也優(yōu)異，因此可 以適宜地用作阻焊劑用光固化性樹脂組合物。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 本實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物為可溶于堿水溶液的光固化性樹脂組合物，其 特征在于，其為含有（A)含羧基樹脂、（B)光聚合引發(fā)劑、和（C)感光性單體的光固化性樹 脂組合物，前述（B)光聚合引發(fā)劑為2-甲基-1-(4-嗎啉代苯基）-2_嗎啉代丙烷-1-酮。
[0017] 本實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物中的含羧基樹脂用于賦予堿顯影性，可以使用 分子中含有羧基的公知的樹脂。尤其，從光固化性、耐顯影性的方面來看，優(yōu)選分子中具有 烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。并且，更優(yōu)選該不飽和雙鍵來源于丙烯酸或甲基丙烯酸或 者它們的衍生物。以下示出具體例子。
[0018] (1)通過（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、a-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹脂。
[0019] (2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán) 氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的 含羧基氨基甲酸酯樹脂。
[0020] (3)使氨基甲酸酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而成的含末端羧基氨基甲酸酯樹脂，所 述氨基甲酸酯樹脂如下得到：使脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰 酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系 多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基 和醇性羥基的化合物等二醇化合物進(jìn)行加聚反應(yīng)，從而得到。
[0021] (4)通過二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物及二醇化合物的加聚反應(yīng) 而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯樹脂。
[0022] (5)在上述的⑵或⑷的樹脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羥基烷基酯等分子 中具有一個羥基和一個以上（甲基）丙烯?；幕衔飦磉M(jìn)行末端（甲基）丙烯?；?到的含羧基氨基甲酸酯樹脂。
[0023] (6)在上述的（2)或（4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三 丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物等分子中具有一個異氰酸酯基和一個以上（甲基）丙烯?；?化合物來進(jìn)行末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基氨基甲酸酯樹脂。
[0024] (7)使（甲基）丙烯酸與如后所述的2官能或多于2官能的多官能（固態(tài)）環(huán)氧 樹脂反應(yīng)，對存在于側(cè)鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐 等二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。
[0025] (8)通過使將如后所述的2官能（固態(tài)）環(huán)氧樹脂的羥基用表氯醇進(jìn)一步環(huán)氧化 得到的多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應(yīng)，并對生成的羥基加成二元酸酐而得到的含 羧基感光性樹脂。
[0026] (9)對酚醛清漆等多官能酚化合物加成環(huán)氧乙烷等環(huán)狀醚、或碳酸亞丙酯等環(huán)狀 碳酸酯，將得到的羥基用（甲基）丙烯酸部分酯化，剩余的羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的含 羧基感光性樹脂。
[0027] (10)對這些⑴?（9)的樹脂進(jìn)一步加成（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基） 丙烯酸a-甲基縮水甘油酯等分子中具有一個環(huán)氧基和一個以上（甲基）丙烯?；幕?物而成的含羧基感光性樹脂。
[0028] 這種含羧基樹脂可以不限于這些地使用，可以使用一種也可以將多種混合使用。
[0029] 此外，此處（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物 的術(shù)語，以下其它的類似表達(dá)也同樣。
[0030] 通過這樣的含羧基樹脂，在主鏈聚合物的側(cè)鏈具有多個游離的羧基，因此可以利 用稀堿水溶液進(jìn)行顯影。
[0031] 另外，這種含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為40?200mgK0H/g。含羧基樹脂的酸值低于 40mgK0H/g時，難以堿顯影，另一方面，超過200mgK0H/g時，發(fā)生顯影液對曝光部的溶解，因 此，線變得比所需要的更細(xì)，有時曝光部與未曝光部無區(qū)別地被顯影液溶解剝離，難以描繪 正常的抗蝕圖案。更優(yōu)選為45?120mgK0H/g。
[0032] 另外，這種含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，通常為2000?150000 是優(yōu)選的。重均分子量不足2000時，有時不粘性能變差，曝光后的涂膜的耐濕性變差，顯影 時產(chǎn)生膜減少，分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超過150000時，顯影性顯著惡化， 貯藏穩(wěn)定性變差。更優(yōu)選為5000?100000。
[0033] 這種含羧基樹脂的配混量在光固化性樹脂組合物中為20?80質(zhì)量％是適當(dāng)?shù)摹?配混量不足20質(zhì)量％時，覆膜強(qiáng)度降低。另一方面，多于80質(zhì)量％時，組合物的粘性變高， 涂布性等降低。更優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。
[0034] 作為光聚合引發(fā)劑（B)，優(yōu)選使用下述通式（I)所示的2-甲基-1-(4-嗎啉代苯 基）-2-嗎啉代丙烷-1-酮。
[0035] [化學(xué)式1]

【權(quán)利要求】
1. 一種可溶于堿水溶液的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其為含有（A)含羧基樹 脂、（B)光聚合引發(fā)劑、和（C)感光性單體的感光性樹脂組合物， 所述（B)光聚合引發(fā)劑為2-甲基-l-(4-嗎啉代苯基）-2_嗎啉代丙烷-1-酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有（D)熱固化性成 分。
3. -種光固化性的干膜，其是將權(quán)利要求1所述的光固化性樹脂組合物在載體膜上涂 布并干燥而得到的。
4. 一種光固化性熱固化性的干膜，其是將權(quán)利要求2所述的光固化性樹脂組合物在載 體膜上涂布并干燥而得到的。
5. -種固化物，其是將權(quán)利要求1或2所述的光固化性樹脂組合物、或權(quán)利要求3或4 所述的干膜光固化而得到的。
6. -種印刷電路板，其具有權(quán)利要求5所述的固化物。
【文檔編號】G03F7/027GK104516201SQ201310459726
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】槙田昇平 申請人:太陽油墨（蘇州）有限公司