專利名稱：一種光刻膠模板及圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料圖案化生長(zhǎng)領(lǐng)域，尤其涉及三光束激光干涉制備光刻膠模板的方法以及利用此方法制備圖案化ZnO納米棒陣列的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
ZnO納米棒陣列，是ZnO納米材料體系中研究最為廣泛、最為深入的材料之一。它不僅擁有ZnO納米材料自身的力光電特性，還具備高比表面積、易于低成本大面積生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，因此在納米發(fā)電機(jī)([l]Sheng Xu, Yong Qin, Chen Xu, Yaguang Wei, Rusen Yangand Zhong Lin Wang,Nature Nanotechnology, vol5,May2010)、力電傳感器([2]Min_YeolChoi, Dukhyun Choi, Mi-Jin Jin, lnsoo Kim, Sang-Hyeob Kim, Jae-Young Choi, SangYoon Lee, Jong Min Kim, and Sang-Woo Kim, Adv. Mater. 2009，21，2185-2189)、發(fā)光二極管([3]Xiao-Mei Zhang，Ming-Yen Lu,Yue Zhang,Lih-J. Chen,and Zhong Lin Wang,Adv. Mater. 2009，21，2767-2770)、場(chǎng)發(fā)射冷陰極([4]Hyun Wook Kang, Junyeob Yeo，Jin OkHwang, Sukjoon Hong，Phillip Lee，Seung Yong Han，Jin Hwan Lee, Yoon Soo Rho，SangOuk Kim，Seung Hwan Ko,and Hyung Jin Sung，J. Phys. Chem. C2011，115，11435-11441)、紫外探測(cè)器([5]Y. K. Su, S. M. Peng，L. I Ji，C. Z. Wu W. B. Cheng, and C. H. Liu，Langmuir2010，26 (I)，603-606)、太陽(yáng)能電池([6] Chengkun Xu，Jiamin Wu，Umang V. Desai, and Di Gao,J. Am. Chem. Soc. 2011，133,8122-8125)、電致變色膜([7]X. W. Sun and J. X. Wang，NanoLett.，Vol. 8，No. 7，2008)、生物傳感器([8] Adam Dorfman, Nitin Kumar, and Jong-inHahm，Adv. Mater. 2006，18，2685-2690)等多種納米功能器件上得到成功運(yùn)用，被公認(rèn)為是具有巨大應(yīng)用和工程化前景的納米材料。然而，用液相外延法和化學(xué)氣相沉積法傳統(tǒng)工藝制得的ZnO納米棒陣列，存在c軸取向不佳、間距過(guò)密、粗細(xì)不均和長(zhǎng)短不一等缺點(diǎn)，不但沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正意義上的形貌結(jié)構(gòu)精確調(diào)控，而且在后續(xù)器件構(gòu)建時(shí)，會(huì)造成電極接觸不良、電流堵塞、漏電或反向電流大、服役穩(wěn)定性差等問(wèn)題，極大限制了各類納米功能器件性能和壽命的提升。為了妥善解決上述問(wèn)題，圖案化生長(zhǎng)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。所謂圖案化，就是借助規(guī)則排列的模板，對(duì)ZnO納米棒陣列的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行限域生長(zhǎng)和精確調(diào)控。目前，較為常見(jiàn)的ZnO納米棒陣列圖案化生長(zhǎng)技術(shù)主要包括光刻([9] Chun Cheng,Ming Lei，Lin Feng, Tai LunWong, K. M. Ho，Kwok Kwong Fung, Michael M. T. LoyjDapeng Yu, and Ning Wang, ACSnano,VOL. 3,NO. 1，53-58，2009 ；[10]H. S. Song，W. J. Zhang, C. Cheng, Y. B. Tang，L. B. Luo，X. Chen,C. Y. Luan, X. M. Meng，J. A. Zapien，N. Wang, C. S. Lee, I. Bello, and S. T. Lee, CrystalGrowth & Design，Vol. 11，No. 1，2011)、PS 球自組裝([II]Xudong Wang, ChristopherJ. Summers,and Zhong Lin Wang,Nano Lett. ,Vol. 4,No. 3,2004 ； [12]D. F. Liu,Y. J. Xiang,X. C. Wu, Z. X. Zhang, L F. Liu, L. Song，X. W. Zhao, S. D. Luo, W. J. Ma，J. Shen，W. Y. Zhou,G.Wang，C.Y.Wang，and S.S.Xie，Nano Lett.，Vol. 6，No. 10，2006)、電子束曝光([13]ShengXu, Yaguang Wei, Melanie Kirkham, Jin Liu, Wenjie Mai, Dragomir Davidovic,Robert L. Snyder, and Zhong Lin Wang, J.Am.Chem. Soc. 2008,130,14958-14959 ； [14]Robert Erdelyi, Takahiro Nagata, David J. Rogers, Ferechteh H. Teherani, ZsoltE. Horvath, Zoltan Labadi, Zsofia Baji, Yutaka Wakayama, and Janos Volk, Cryst.Growth Des. 2011,11,2515-2519)和激光干涉([15]DongSik Kim, Ran Ji，Hong Jin Fan,Frank Bertram, Roland Scholz, Armin Dadgar, Kornelius Nielsch, AloisKrost, J-rgenChristen, Ulrich Gcsele, and Margit Zacharias, Small2007,3, No. 1,76-80 ； [16]KiSeokKim,Hyun Jeong, Mun Seok Jeong, and Gun Young Jung,Adv. Funct. Mater. 2010,20,3055-3063 ； [17]Yaguang Wei, Wenzhuo Wu, Rui Guo, Dajun Yuan, Suman Das, and ZhongLin Wang, Nano Lett. 2010,10,3414-3419)。(I)光刻2009年香港科技大學(xué)Ning Wang[9]小組利用光刻技術(shù)先在Si基底上制作光刻膠納米點(diǎn)陣，然后用CVD法將其高溫碳化并作為形核點(diǎn)來(lái)生長(zhǎng)圖案化的ZnO納米棒陣列；2011年香港城市大學(xué)李述湯[10]小組通過(guò)光刻和刻蝕，先形成Si微米棒陣列，隨后在微米棒側(cè)壁上繼續(xù)生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列。由于衍射效應(yīng)的存在，用光刻技術(shù)制作的孔洞/點(diǎn)陣模板，直徑很難達(dá)到入射波長(zhǎng)以下水平，因此所得ZnO納米棒陣列大多成簇狀分 布，可控性不太理想。(2)PS球自組裝2004年佐治亞理工學(xué)院王中林[11]小組在PS球自助裝膜形成的規(guī)則球間隙中，濺射進(jìn)Au顆粒，隨后用CVD法定點(diǎn)催化生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列；2006年中科院物理所解思深[12]小組用刻蝕和退火的方法對(duì)模板做了改進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)納米棒單點(diǎn)單根的生長(zhǎng)。該方法對(duì)基片表面平整度和親水疏水特性要求較高，PS球大面積連續(xù)均勻分布難度較大，又因?yàn)椴捎肁u等金屬顆粒作為催化劑來(lái)高溫生長(zhǎng)，不僅會(huì)引入大量缺陷，而且還對(duì)襯底有耐高溫的要求。(3)電子束曝光2008年佐治亞理工學(xué)院王中林[13]小組使用EBL逐點(diǎn)打孔制作了約200 u m見(jiàn)方的高分子孔洞模板，并由此水熱生長(zhǎng)了單孔單根的ZnO納米棒陣列；2011年匈牙利技術(shù)物理與材料科學(xué)研究所Janos Volk[14]小組結(jié)合EBL考察了不同晶種層制備工藝對(duì)后續(xù)圖案化ZnO納米棒陣列形貌的影響。EBL盡管加工精度高，但加工速度慢、成本高，不適于制作大面積圖案化ZnO納米棒陣列。(4)激光干涉2007年德國(guó)Max Planck微結(jié)構(gòu)物理研究所Dong Sik Kim[15]利用雙光束激光干涉技術(shù)制作了方形排列的孔洞模板，濺射進(jìn)Au顆粒，之后用CVD法制備了規(guī)則排列的ZnO納米棒陣列；2010年韓國(guó)光州科技學(xué)院Gun Young Jung[16]小組利用雙光束激光干涉技術(shù)在預(yù)制有勻膠晶種層的Si、Si02、FT0上制作了方形排列和六角排列的孔洞模板，然后用水熱法得到了直立生長(zhǎng)、均勻排列的ZnO納米棒陣列，納米棒直徑200-300nm，基底尺寸達(dá)到2英寸晶圓級(jí)別；2010年佐治亞理工學(xué)院王中林[17]小組同樣利用雙光束激光干涉技術(shù)在GaN和預(yù)制磁控濺射晶種層的Si基底上制作了方形排列孔洞模板，并用水熱法生長(zhǎng)得到圖案化ZnO納米棒陣列，納米棒直徑500-600nm，基底尺寸也達(dá)到2英寸晶圓級(jí)別。激光干涉圖案化技術(shù)具有成本低廉、模板孔洞直徑和密度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)大面積高度有序排列ZnO納米棒陣列的首選。然而，雙光束激光干涉單次曝光只能生成線狀模板，若要生成孔洞模板，需進(jìn)行多次旋轉(zhuǎn)曝光，方形排列的需兩次，六角排列的需三次。這種多次曝光的方法具有以下不足
I、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且延長(zhǎng)了外部環(huán)境的作用時(shí)間，易使孔洞模板品質(zhì)下降；2、同一曝光位置，多次曝光時(shí)所給劑量各不相同，模板結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)不對(duì)稱；3、三次曝光制備六角排列孔洞模板時(shí)，易出現(xiàn)莫爾條紋，致使孔洞大量閉合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種三光束激光干涉制備光刻膠模板的方法以及利用此方法制備圖案化ZnO納米棒陣列的應(yīng)用，借助三光束激光干涉圖案化技術(shù)，單次曝光快速生成大面積六角排列圓形孔洞模板，利用該模板對(duì)ZnO納米棒陣列進(jìn)行限域水熱生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒在位置、粗細(xì)、長(zhǎng)短和疏密上的精確調(diào)控，具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)需掩膜和轉(zhuǎn)臺(tái)、加工速度快和調(diào)控能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案。一種光刻膠模板的制備方法，包括以下的制備步驟(I)三光束激光干涉系統(tǒng)一束325nm激光從He-Cd激光器中發(fā)出，經(jīng)兩面圓形介質(zhì)全反射鏡反射，進(jìn)入空間濾波器進(jìn)行濾波處理，擴(kuò)束后形成大光斑；樣品以5飛0度入射角進(jìn)行放置，兩面方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡垂直于樣品臺(tái)放置，相互夾角為120度，樣品臺(tái)與兩面方形反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)大光斑的中心；(2)基片清洗與光刻膠旋涂基片經(jīng)清洗后，氮?dú)獯蹈桑籭線負(fù)性紫外光刻膠經(jīng)1T2的質(zhì)量比稀釋后，進(jìn)行變速旋涂，得到光刻膠膜，對(duì)其進(jìn)行熱板軟烘；(3)基片曝光和顯影將步驟(2)中旋涂有光刻膠的基片固定到菱形曝光區(qū)域利用步驟(I)的三光束激光干涉系統(tǒng)進(jìn)行曝光，對(duì)曝光后的基片進(jìn)行熱板硬烘，對(duì)其進(jìn)行顯影、定影后用氮?dú)獯蹈?，即可得到大面積六角排列圓形孔洞光刻膠模板。本發(fā)明制備步驟(2)中，用i線正性紫外光刻膠，得到大面積六角排列圓形柱狀光刻膠模板。本發(fā)明所述光刻膠模板的孔洞周期由激光波長(zhǎng)、樣品入射角度決定，滿足公式P=Vl.4sin0，其中P為孔洞周期，A為激光波長(zhǎng)，0為樣品入射角度。本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(I)中所述濾波器由焦距為2cm的物鏡和直徑為5um的針孔組成；所述兩面反射鏡5X IOcm方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡相互夾角為120度且均垂直于樣品臺(tái)，樣品臺(tái)與兩面反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)擴(kuò)束后的大光斑中心。本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(3)中基片位于菱形曝光區(qū)域水平對(duì)角線上，且基片中心距離光斑中心2cm。本發(fā)明還涉及圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，其包括以下的制備步驟(I)圖案化ZnO納米棒陣列的模板水熱法限域生長(zhǎng)將光刻膠模板的制備方法中制備于基片上的大面積六角排列圓形孔洞光刻膠模板的正面與硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液相接觸，進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度80-100度，反應(yīng)時(shí)間2tT24h ；(2)陣列的清洗和光刻膠模板的去除水熱反應(yīng)結(jié)束，將基片用去離子水沖洗，然后在去膠劑中浸泡，再用去離子水漂洗，接著放入有機(jī)溶劑中浸泡，最后取出烘干，即可得到ZnO納米棒陣列。圖案化ZnO納米棒陣列生長(zhǎng)后從反應(yīng)液中取出，除了用去膠劑去膠和去離子水漂洗外，還要在有機(jī)溶劑如異丙醇中浸泡后再烘干，以防陣列因去離子水烘干時(shí)表面張力過(guò)大而傾倒斷裂。
本發(fā)明圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，所述基片為晶格失配大的材料，包括藍(lán)寶石、Si、導(dǎo)電玻璃、柔性材料等，其制備三光束激光干涉模板時(shí)，需在光刻膠旋涂前在基片上預(yù)先制作ZnO晶種層；而當(dāng)基片為晶格失配小的材料時(shí)，ZnO納米棒陣列可以直接生長(zhǎng)的基片上，晶格失配小的基片為GaN外延片、ZnO單晶片等。本發(fā)明圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，所述同周期下納米棒的直徑可通過(guò)模板的曝光時(shí)間調(diào)節(jié)。本發(fā)明圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法的優(yōu)選方案為，在步驟(I)中，所述硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液0. 01-0. IOmoI/L等摩爾比的混合溶液。本發(fā)明不僅繼承了雙光束激光干涉模板法的優(yōu)點(diǎn)，而且在快速、可控、均勻和大面積制備方面又邁進(jìn)了一步1、激光干涉系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于搭建、成本低廉，無(wú)需掩膜板；2、單次曝光即可得到六角排列圓形孔洞模板，無(wú)需轉(zhuǎn)動(dòng)樣品，模板對(duì)比度和均勻性高；3、通過(guò)改變激光波長(zhǎng)、入射角度和曝光劑量，可以調(diào)節(jié)模板孔洞周期和直徑，從而精確控制納米棒的疏密和粗細(xì)；4、模板加工速度快(〈lmin)，加工面積大(>2*2cm) ;5、采用低溫水熱無(wú)催 工藝，方便調(diào)控ZnO納米棒陣列的形貌；7、模板易于去除，對(duì)基底和陣列均無(wú)損傷，利于下一步構(gòu)建器件；8、成果輻射面大，所得大面積高度有序排列的ZnO納米棒陣列，可應(yīng)用于多個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，包括發(fā)光二極管、紫外探測(cè)器、染料敏化太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射冷陰極、應(yīng)力傳感器和生物傳感器等，最終提高納米功能器件的性能，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。


圖I為三光束激光干涉系統(tǒng)示意圖，其中I.電子快門(mén)，2.反射鏡1，3.反射鏡2，
4.空間濾波器，5.紫外增強(qiáng)鋁反射鏡，6.樣品曝光臺(tái)，7. He-Cd激光器；圖2為曝光區(qū)域照片；圖3為干涉區(qū)域的能量分布模擬圖；圖4為記錄干涉能量分布后形成的光刻膠模板結(jié)構(gòu)示意圖，其中I.圓形孔洞，
2.光刻膠，3.孔洞周期，4.圓形孔洞呈六角排列；圖5為實(shí)施例I玻璃基片上加工的六角排列孔洞光刻膠模板照片；圖6為實(shí)施例I玻璃基片上加工的六角排列孔洞光刻膠模板低倍FESEM正視圖；圖7為實(shí)施例I玻璃基片上加工的六角排列孔洞光刻膠模板高倍FESEM正視圖；圖8為實(shí)施例2，P-GaN基片上重復(fù)加工的六角排列孔洞光刻膠模板；圖9為實(shí)施例2，p-GaN基片上圖案化ZnO納米棒陣列低倍FESEM45度側(cè)視圖；圖10為實(shí)施例2，p-GaN基片上圖案化ZnO納米棒陣列高倍FESEM45度側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :光刻膠模板的制備，包括以下的制備步驟(I)三光束激光干涉系統(tǒng)構(gòu)建如圖I所示，一束325nm激光從He-Cd激光器(7)中發(fā)出，經(jīng)兩面介質(zhì)全反射鏡(2、3)反射，進(jìn)入空間濾波器(4)進(jìn)行濾波處理，由焦距為2cm的物鏡和直徑為5um的針孔組成，隨后擴(kuò)束IOOcm形成直徑為12cm的大光斑；樣品臺(tái)(6)以18. 5度入射角進(jìn)行放置，兩面5X IOcm方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡(5)相互夾角為120度且均垂直于樣品臺(tái)，樣品臺(tái)(6)與兩面反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)大光斑的中心；安放電子快門(mén)(1)，用于精確控制曝光時(shí)間。(2)基片清洗與光刻膠旋涂2. 2X2. 2cm玻璃基底經(jīng)丙酮、食人魚(yú)溶液(濃硫酸和雙氧水體積比3 I)和去離子水超聲清洗后，氮?dú)獯蹈?；i線負(fù)性紫外光刻膠經(jīng)I : I質(zhì)量比稀釋后，進(jìn)行500rpmX6s+4000rpmX30s旋涂，得到膜厚300nm ;對(duì)旋涂有光刻膠的基片進(jìn)行85度熱板軟烘lmin。(3)基片曝光和顯影將上述旋涂有光刻膠的基片利用步驟(I)的三光束激光干涉系統(tǒng)進(jìn)行曝光，基片位于菱形曝光區(qū)域水平對(duì)角線上，且基片中心距離光斑中心2cm，曝光時(shí)間為40s ;對(duì)曝光后的基片進(jìn)行95度熱板硬烘Imin ;用配套顯影液對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行30s顯影，之后去離子水定影20s，氮?dú)獯蹈?，即可得到大面積六角排列圓形孔洞光刻膠模板，如圖
5、6、7所示。
實(shí)施例2 p-GaN基片圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，包括以下步驟(I)三光束激光干涉系統(tǒng)構(gòu)建如圖I所示，一束325nm激光從He-Cd激光器(7)中發(fā)出，經(jīng)兩面介質(zhì)全反射鏡(2、3)反射，進(jìn)入空間濾波器(4)進(jìn)行濾波處理，由焦距為2cm的物鏡和直徑為5um的針孔組成，隨后擴(kuò)束IOOcm形成直徑為12cm的大光斑；樣品臺(tái)(6)以5度入射角進(jìn)行放置，兩面5X IOcm方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡(5)相互夾角為120度且均垂直于樣品臺(tái)，樣品臺(tái)(6)與兩面反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)大光斑的中心；安放電子快門(mén)(1)，用于精確控制曝光時(shí)間。(2)基片清洗與光刻膠旋涂0.7X0.7cm p_GaN基片經(jīng)丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗后，氮?dú)獯蹈桑籭線負(fù)性紫外光刻膠經(jīng)I : I質(zhì)量比稀釋后，進(jìn)行500rpmX6s+4000rpmX30s旋涂，得到膜厚300nm ;對(duì)旋涂有光刻膠的基片進(jìn)行85度熱板軟烘 lmin。(3)基片曝光和顯影將上述旋涂有光刻膠的基片利用步驟(I)的三光束激光干涉系統(tǒng)進(jìn)行曝光，基片位于菱形曝光區(qū)域水平對(duì)角線上，且基片中心距離光斑中心2cm，曝光時(shí)間為40s ;對(duì)曝光后的基片進(jìn)行95度熱板硬烘Imin ;用配套顯影液對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行30s顯影，之后去離子水定影20s，氮?dú)獯蹈?，即可得到六角排列圓形孔洞光刻膠模板，如圖8所
/Jn o(4)圖案化ZnO納米棒陣列的模板法水熱法限域生長(zhǎng)將帶有六角排列圓形孔洞模板的P-GaN正面朝下，漂浮在0. Olmol/L等摩爾的硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液液面上，進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度80度，反應(yīng)時(shí)間24h。(5)陣列的清洗和光刻膠模板的去除水熱反應(yīng)結(jié)束，將基片用大量去離子水沖洗，然后在配套去膠劑中浸泡20s用以去除光刻膠模板，再用去離子水漂洗，接著放入異丙醇中浸泡Imin，最后取出烘干，即可得到基于P-GaN的圖案化ZnO納米棒陣列，如圖9、10所
/Jn o實(shí)施例3 Si基片圖案化ZnO納米棒陣列(I)三光束激光干涉系統(tǒng)構(gòu)建如圖I所示，一束325nm激光從He-Cd激光器(7)中發(fā)出，經(jīng)兩面介質(zhì)全反射鏡(2、3)反射，進(jìn)入空間濾波器(4)進(jìn)行濾波處理，由焦距為2cm的物鏡和直徑為5um的針孔組成，隨后擴(kuò)束IOOcm形成直徑為12cm的大光斑；樣品臺(tái)(6)以60度入射角進(jìn)行放置，兩面5X IOcm方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡(5)相互夾角為120度且均垂直于樣品臺(tái)，樣品臺(tái)(6)與兩面反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)大光斑的中心；安放電子快門(mén)(1)，用于精確控制曝光時(shí)間。(2)基片清洗、晶種層濺射與光刻膠旋涂=IXlcm Si基片經(jīng)丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗后，氮?dú)獯蹈?；采用ZnO靶進(jìn)行射頻磁控濺射，在Si基片上濺射ZnO晶種層，濺射參數(shù)為本底真空4X 10_4Pa，濺射功率80W，常溫濺射，濺射厚度200nm ；i線負(fù)性紫外光刻膠經(jīng)I : 2質(zhì)量比稀釋后，在上Si基片上進(jìn)行500rpmX6s+4000rpmX30s旋涂，得到膜厚180nm ;對(duì)旋涂有光刻膠的基片進(jìn)行85度熱板軟烘lmin。
(3)基片曝光和顯影將上述旋涂有光刻膠的基片利用步驟(I)的三光束激光干涉系統(tǒng)進(jìn)行曝光，基片位于菱形曝光區(qū)域水平對(duì)角線上，且基片中心距離光斑中心2cm，曝光時(shí)間為50s ;對(duì)曝光后的基片進(jìn)行95度熱板硬烘Imin ;用配套顯影液對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行15s顯影，之后去離子水定影20s，氮?dú)獯蹈?，即可在Si基片上得到六角排列圓形孔洞光刻膠模板。(4)圖案化ZnO納米棒陣列的模板法水熱法限域生長(zhǎng)將帶有六角排列圓形孔洞模板的Si基片正面朝下，漂浮在0. lmol/L等摩爾的硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液液面上，進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度100度，反應(yīng)時(shí)間2h。(5)陣列的清洗和光刻膠模板的去除水熱反應(yīng)結(jié)束，將基片用大量去離子水沖洗，然后在配套去膠劑中浸泡20s用以去除光刻膠模板，再用去離子水漂洗，接著放入異丙醇中浸泡lmin，最后取出烘干，即可得到基于Si基的圖案化ZnO納米棒陣列。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠模板的制備方法，其特征在于，包括以下的制備步驟 (1)三光束激光干涉系統(tǒng)一束325nm激光從He-Cd激光器中發(fā)出，經(jīng)兩面圓形介質(zhì)全反射鏡反射，進(jìn)入空間濾波器進(jìn)行濾波處理，擴(kuò)束后形成大光斑；樣品以5飛O度入射角進(jìn)行放置，兩面方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡垂直于樣品臺(tái)放置，相互夾角為120度，樣品臺(tái)與兩面方形反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)大光斑的中心； (2)基片清洗與光刻膠旋涂基片經(jīng)清洗后，氮?dú)獯蹈?；i線負(fù)性紫外光刻膠經(jīng)1:廣2的質(zhì)量比稀釋后，進(jìn)行變速旋涂，得到光刻膠膜，對(duì)其進(jìn)行熱板軟烘； (3)基片曝光和顯影將步驟(2)中旋涂有光刻膠的基片固定到菱形曝光區(qū)域利用步驟(I)的三光束激光干涉系統(tǒng)進(jìn)行曝光，對(duì)曝光后的基片進(jìn)行熱板硬烘，對(duì)其進(jìn)行顯影、定影后用氮?dú)獯蹈?，即可得到大面積六角排列圓形孔洞光刻膠模板。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光刻膠模板的制備方法，其特征在于，所述制備步驟(2)中，用i線正性紫外光刻膠，得到大面積六角排列圓形柱狀光刻膠模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光刻膠模板的制備方法，其特征在于，所述光刻膠模板的孔洞周期由激光波長(zhǎng)、樣品入射角度決定，滿足公式P=X/1.4sin0，其中P為孔洞周期，A為激光波長(zhǎng)，9為樣品入射角度。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光刻膠模板的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述濾波器由焦距為2cm的物鏡和直徑為5um的針孔組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光刻膠模板的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述兩面反射鏡5X IOcm方形紫外增強(qiáng)鋁反射鏡相互夾角為120度且均垂直于樣品臺(tái)，樣品臺(tái)與兩面反射鏡的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)擴(kuò)束后的大光斑中心。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光刻膠模板的制備方法，其特征在于，步驟(3)中基片位于菱形曝光區(qū)域水平對(duì)角線上，且基片中心距離光斑中心2cm。
7.圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，其特征在于，包括以下的制備步驟 (1)圖案化ZnO納米棒陣列的模板水熱法限域生長(zhǎng)將權(quán)利要求I制備于基片上的大面積六角排列圓形孔洞光刻膠模板的正面與硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液相接觸，進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度80-100度，反應(yīng)時(shí)間2h 24h ； (2)陣列的清洗和光刻膠模板的去除水熱反應(yīng)結(jié)束，將基片用去離子水沖洗，然后在去膠劑中浸泡，再用去離子水漂洗，接著放入有機(jī)溶劑中浸泡，最后取出烘干，即可得到ZnO納米棒陣列。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，其特征在于，所述基片為晶格失配大的材料，包括藍(lán)寶石、Si、導(dǎo)電玻璃、IT0、柔性材料，其制備三光束激光干涉模板時(shí)，需在光刻膠旋涂前在基片上預(yù)先制作ZnO晶種層。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，其特征在于，所述同周期下納米棒的直徑可通過(guò)模板的曝光時(shí)間調(diào)節(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖案化ZnO納米棒陣列的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液為0. 01-0. 10mol/L等摩爾比的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三光束激光干涉制備光刻膠模板的方法以及利用此方法制備圖案化ZnO納米棒陣列的應(yīng)用，借助三光束激光干涉圖案化技術(shù)，單次曝光快速生成大面積六角排列圓形孔洞模板，利用該模板對(duì)ZnO納米棒陣列進(jìn)行限域水熱生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒在位置、粗細(xì)、長(zhǎng)短和疏密上的精確調(diào)控，具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)需掩膜和轉(zhuǎn)臺(tái)、加工速度快和調(diào)控能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。所得大面積高度有序排列的ZnO納米棒陣列，可應(yīng)用于多個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，包括發(fā)光二極管、紫外探測(cè)器、染料敏化太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射冷陰極、應(yīng)力傳感器和生物傳感器等，最終提高納米功能器件的性能，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號(hào)G03F7/00GK102799063SQ20121025256
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者張躍, 陳翔, 閆小琴, 李欣, 馮亞瀛, 鄭鑫, 申衍偉 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)