專利名稱：四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒可控組裝體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬納米材料的光電特性及其光-熱轉(zhuǎn)換在醫(yī)學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域，其中具有可調(diào)光學(xué)特性的金納米棒組裝體制備是基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展與變革在很大程度上依賴于現(xiàn)有的材料及新材料的產(chǎn)生。隨著納米科學(xué)的迅速發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)單體的可控生長及其特性研究不斷取得突破性進(jìn)展。貴金屬納米結(jié)構(gòu)(尤其是Au納米棒)具有優(yōu)異的理化特性，在諸多技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)顯示巨大應(yīng)用價值。它們良好的穩(wěn)定性、低生物毒性、亮麗的色彩和在新能源研究、生命科學(xué)、傳感器、光·學(xué)元件、納米光電子學(xué)、光信息存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用倍關(guān)注。理論分析表明當(dāng)兩個或多個金屬納米結(jié)構(gòu)按照一定的方式組裝在一起時，納米顆粒表面等離子體共振(SPR)將發(fā)生耦合效應(yīng)，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的局域電場和更為豐富的物理效應(yīng)[F. J. G. de kha]o,Rev. Mod.Phys 2010, 82，209 - 275]，也為研究物質(zhì)在界面上的電子傳遞、物質(zhì)輸運(yùn)和能量轉(zhuǎn)換等反應(yīng)為獲得物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)信息注入了新的活力。實(shí)驗上，在某些特定分子或離子的作用下，表面修飾的Au納米棒會有序組裝或無序團(tuán)聚，染料分子通過靜電作用被吸附在Au納米棒表面。當(dāng)Au納米棒的SPR與吸附的染料分子的吸收能級簡并時,系統(tǒng)會發(fā)生能級稱合現(xiàn)象，引起光譜和膠體顏色的明顯變化。從而被發(fā)展成為一種分子水平的刻度尺，用以探測特定分子或微量離子在溶液中的存在[J. M. Liu, H. F. Wang and X. P. Yan, Analyst,2011，136，3904-3910 ；J. Wang, P. Zhang, C. M. Li, Y. F. Li and C. Z. Huang,Biosens. Bioelectron. , 2012, 34, 197-201]。隨著納米材料制備與表征技術(shù)的成熟,納米材料的表面修飾和可控組裝方法的探索與優(yōu)異的協(xié)同性能和應(yīng)用研究逐漸成為研究熱點(diǎn)。金屬納米材料在光電器件和光子調(diào)控等領(lǐng)域的研究進(jìn)展較為緩慢，所遇到的瓶頸也是如何將這些納米尺寸、性質(zhì)優(yōu)良的粒子組裝成有序的宏觀可見的聚集體，并使所獲得的組裝體具有預(yù)期的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)特性，進(jìn)而應(yīng)用到光電子學(xué)、傳感、生物成像和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。與納米結(jié)構(gòu)單體的制備相比，納米結(jié)構(gòu)的可控組裝與應(yīng)用依然存在諸多問題。組裝體的耦合效應(yīng)與粒子形態(tài)、組分、尺寸、組裝方式及顆粒間隙的微小變化密切相關(guān)。目前，實(shí)現(xiàn)納米顆粒組裝的方法主要包括非對稱性靜電吸引，溶劑蒸發(fā)自組織，單體在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的組裝和液相中單體的組裝。其中，只有液相組裝能夠?qū)崿F(xiàn)單體個數(shù)、組裝方式、顆粒間隙的可控性。2007-2011年間，納米棒在液相的可控組裝及其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究取得重大突破，尤其Hamad-Schifferli研究小組在2008年[A. Wijaya and K.Hamad-Schifferlt Langmuir2QQ9,, 24, 9966-9969]證實(shí)了生物相容性的硫醇分子可以吸附在納米棒的側(cè)表面，利用適配子的巰基與金納米棒形成金硫鍵來實(shí)現(xiàn)適配子與金納米棒的耦聯(lián)。如Wang等課題組通過組裝前后金納米棒局部表面等離子共振峰的變化，實(shí)現(xiàn)了對人 IgG 的檢測，其靈敏度高達(dá) 60 ng/mL[C. G. Wang，Y. Chen，T. T. Wang，Z. F. Ma,Z. M. Su. Chem. Mater. ,2007, 19, 5809-5811 ；Y. ffang,Y. F. Li, J. Wang, Y. Sang, C. Z.Huang, Chem. Comm. 2010,46,1332-1334]。Truong等課題組首次用金納米棒做生物傳感器發(fā)現(xiàn)抗原[S. Chakraborty, P. Joshi, V. Shanker, Z. A. Ansari, S. P. Singh andP. Chakrabarti, Langmuir, 2011, 27, 7722-7731 ；P. L. Truong, C. Cao, S. Park,M. Kim and S. J. Sim, Lab Chip, 2011，11，2591-2597]。金棒主要有兩種組裝模式，即頭碰頭與肩并肩組裝，但大部分情況下，金棒是采取頭碰頭方式進(jìn)行組裝，金棒的這種組裝方式往往通過特異性反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。近十年來，Caswell等課題組用抗原一抗體、DNA雜交、鏈酶親核素-生物素、核酸適配子-蛋白、冠醚-鉀離子等實(shí)現(xiàn)了上述組裝[K. K. Caswell, J. N. Wilson, U. H. F. Bunz and C.J. Murphy, J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125, 13914-13915 ； D. Fava, Z. Nie, M. A.Winnik and E. Kumacheva, Adv. Mater. , 2008, 20, 4318-4322 ；L. B. Zhong, X. Zhou,S. X. Bao, Y. F. Shi, Y. Wang, S. M. Hong, Y. C. Huang, X. Wang, Z. X. Xie andQ. Q. Zhang, J. Mater. Chem. , 2011, 21, 14448-14455 ；Z. N. Zhu, ff. J. Liu, Z. T.Li, B. Han, Y. L. Zhou, Y. Gao and Z. Y. Tang, ACS Nano, 2012, 6, 2326-2332]。對金棒側(cè)面或端面進(jìn)行修飾或通過金棒之間靜電作用可實(shí)現(xiàn)金棒的肩并肩組裝。關(guān)于納米顆粒水溶膠組裝體與粒子間距的研究非常少。最近，Nepal等用烷基硫醇對金納米棒端面進(jìn)行修飾，通過改變酒精的量達(dá)到肩并肩組裝的目的，使組裝體的產(chǎn)率提高到了 60% [D.Nepal, K. Park and R. A. Vaia, Small, 2012, 8, 1013-1020]。上述構(gòu)建金納米棒自組裝體的方法通常需要對金棒端頭進(jìn)行化學(xué)修飾，過程復(fù)雜，組裝形態(tài)單一、粒子間距不可控，不能實(shí)現(xiàn)在大范圍波段內(nèi)光學(xué)特性的可調(diào)，況且組裝體的產(chǎn)率較低，還存在制備的成本高的缺憾。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種四氫呋喃誘導(dǎo)金納米棒的可控組裝體及其制備方法，制備方法簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體，其特征在于金納米棒間距在2-5nm，組裝模式包括肩并肩、頭對頭和鏈接式。四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體的制備方法，步驟如下
(I)將提純的新鮮金納米棒溶液放在容器里，加入四氫呋喃水溶液，靜置30-80分鐘后，離心去上清液，得到金納米棒肩并肩的組裝體；金納米棒間距在2-5nm ；
所述的金納米棒溶液中，四氫呋喃水=1:8 1:6( v/v);金納米棒的濃度0. 0075-0. 01mg/mL。(2)向上述溶液加入3-巰基丙酸，加堿調(diào)節(jié)pH至9-10，離心分離得到沉淀，就得到金納米棒頭對頭的組裝體。所述的堿是氫氧化鈉；3_巰基丙酸的濃度為0. 5-lmM ;金納米棒溶液是制備24小時內(nèi)完成組裝的。所述的金納米棒膠體的溫度是常溫，或者經(jīng)冷凍至0-5°C，使組裝速度減緩，便于控制操作進(jìn)度。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是 (I)對制得的組裝體通過紫外-可見-紅外光譜儀(UV-6300)和透射電子顯微鏡(TEM: JEOL-1OOCX)測試和觀察，得到等離子體共振曲線和TEM圖片，由曲線和照片可知，組裝體為肩并肩、頭對頭或鏈?zhǔn)綘睢Ｍ黄屏艘合嘟M裝的形態(tài)單一性。(2)本發(fā)明通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM: JE0L-2011)測試，由TEM圖片可知，金納米棒之間的間距為2-5nm，實(shí)現(xiàn)了粒子間距可控。為實(shí)現(xiàn)單分子檢測提供了實(shí)驗基礎(chǔ)。(3)本發(fā)明用紫外-可見-紅外光譜儀(UV-6300)檢測，在50(Tll00nm的大范圍內(nèi)均能獲得良好的吸收響應(yīng)，等離子體共振吸收峰值在50(Tll00nm可調(diào)，且其的響應(yīng)靈敏度高，即光吸收的強(qiáng)度大、信號強(qiáng)，其說明了組裝體實(shí)現(xiàn)了在大范圍波段內(nèi)光學(xué)特性的可調(diào)。(4)本發(fā)明通過透射電子顯微鏡(TEM: JE0L-100CX)觀察，得到的組裝體產(chǎn)率高，可達(dá)60%以上，且分散均勻，為構(gòu)建有序組裝體提供了思路。(5)本發(fā)明，因不需任何特殊環(huán)境，常溫常壓下就可完成，組裝時間短，產(chǎn)率高，所需的四氫呋喃價格便宜，3-巰基丙酸濃度小，故其工藝簡單、成本低。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是本發(fā)明金納米棒組裝原理示意圖，其中THF代表四氫呋喃，MPA代表3_巰基丙酸，CTAB代表十六烷基3甲基溴化銨；
圖2是本發(fā)明金納米棒組裝過程膠體溶液的顏色，其中(a)為金納米棒膠體分散在水中，(b)為金納米棒膠體分散在四氫呋喃中；(c)-(h)為金納米棒膠體分散在含有不同濃度四氫呋喃的水中，四氫呋喃與水的體積比例依次是1:10-1:5 ；
圖3是實(shí)施例1制備得到的肩并肩組裝樣品的透射電子顯微鏡照片(A)和光譜圖(B)，其中圖(B)中右插圖為金納米棒膠體水溶液的透射電子顯微鏡照片；
圖4是實(shí)施例3制備得到的肩并肩組裝樣品的透射電子顯微鏡照片(A)和光譜圖(B); 圖5是實(shí)施例5制備得到的肩并肩組裝樣品的光譜 圖6是實(shí)施例8制備得到的肩并肩組裝樣品的光譜圖，其中，插圖顯示的是光譜圖對應(yīng)的膠體溶液的照片；
圖7是實(shí)施例10制備得到的頭對頭樣品的光譜圖(A)和透射電子顯微鏡照片(B)；
圖8是實(shí)施例11制備得到的鏈?zhǔn)浇M裝樣品的光譜圖(A)和透射電子顯微鏡照片(B)。
具體實(shí)施例方式先用種子合成法(X.C. Ye, L. H. Jin, H. Caglayan, J. Chen, G. Z. Xing,C. Zheng, D. N. Vicky, Y. J. Kang, N. Engheta，C. R. Kagan, C. B. Murray, ACSNano, 2012，6，2804-2817 )制得純度較高的單晶金納米棒。以下所有實(shí)施例中的金納米棒溶液，都是采用此種方法制備的。其中四氫呋喃購于南京化學(xué)試劑有限公司，3-巰基丙酸購于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。實(shí)施例1 :
28-30°C，將375ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1: 8，v/v)，均勻混合后，靜置I小時，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。離心前樣品的顏色、透射電子顯微鏡圖片和吸收光譜分別如圖2 (e)、圖3 (A)和(B)所示，可見，所得樣品中大多數(shù)已組裝成肩并肩(二聚體、三聚體)。實(shí)施例2
28-30°C，將386ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:7, v/v)，均勻混合后，靜置50分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。實(shí)施例3
28-30°C，將500ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:6, v/v)，均勻混合后，靜置40分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。離心前樣品的顏色、透射電子顯微鏡圖片和吸收光譜分別如圖2 (g)、圖4 (A)和(B)所示?？梢姡脴悠分写蠖鄶?shù)已組裝成肩并肩(多聚體)。實(shí)施例4
28-30°C，將600ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:5, v/v)，均勻混合后，靜置30分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。實(shí)施例5
28-30°C，將375ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的冰凍半小時(5°C )的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:8，v/v)，均勻混合后，靜置80分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。加入四氫呋喃后半小時，樣品吸收光譜圖如圖5所示。與圖3比較，光譜隨時間移動較慢，可見，冰凍之后的樣品，組裝緩慢。實(shí)施例6
28-300C，將386ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的冰凍半小時(5°C )的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:7，v/v)，均勻混合后，靜置70分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。實(shí)施例7
28-300C，將500ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的冰凍半小時(5°C )的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:6，v/v)，均勻混合后，靜置60分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。實(shí)施例8
28-300C，將600ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的冰凍半小時(5°C )的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度為0. 0075mg/mL,四氫呋喃水=1:5，v/v)，均勻混合后，靜置50分鐘，然后離心，去掉離心管上層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。加入四氫呋喃后半小時，樣品的吸收光譜和顏色如圖6及插圖所示。從圖2h和圖6插圖的膠體顏色比較，冰凍減緩了樣品的組裝速率。實(shí)施例9
28-30°C，將375ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的金納米棒溶液中(金納米棒的濃度約為0.01mg/mL，四氫呋喃水=1: 8，v/v)，均勻混合后，靜置I小時，然后離心，去掉離心管上
層清溶液，即得肩并肩組裝樣品。
實(shí)施例10
28-30°C，將3-巰基丙酸加入到新鮮的金納米棒溶液中，使3-巰基丙酸的濃度為ImM，攪拌均勻，在40°C油浴情況下加入氫氧化鈉使溶液的pH值達(dá)到10，靜置2小時后，然后離心去掉離心管上層清溶液，即得頭對頭樣品。離心前樣品的吸收光譜和透射電子顯微鏡圖片分別如圖7 (A)和(B)所示?？梢姡脴悠分写蠖鄶?shù)已組裝成頭對頭。實(shí)施例11
28-30°C，將375ML的四氫呋喃加入到3mL新鮮的金納米棒溶液中(四氫呋喃水=1:8，v/v)，均勻混合，靜置20分鐘，將3-巰基丙酸加入上述混合溶液中，使3-巰基丙酸的濃度為0. 5mM，然后加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值=10，攪拌均勻后，靜置30分鐘后，離心去掉離心管上層清溶液，即得鏈?zhǔn)浇M裝樣品。離心前樣品的吸收光譜和透射電子顯微鏡圖片分別如圖8 (A)和(B)所示。
權(quán)利要求
1.四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體，其特征在于金納米棒間距在2-5nm，組裝模式包括肩并肩、頭對頭和鏈接式。
2.四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體的制備方法，其特征在于步驟如下 (1)將新鮮提純的金納米棒溶液放在透明容器里，加入四氫呋喃溶液，靜置30-80分鐘后，離心去上清液，得到金納米棒肩并肩的組裝體；金納米棒間距在2-5nm ； (2)向步驟(I)得到的溶液加入3-巰基丙酸，加堿調(diào)節(jié)pH至9-10，離心分離得到沉淀，就得到金納米棒頭對頭的組裝體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體的制備方法，其特征在于步驟(I)中金納米棒溶液中，四氫呋喃水=1:8 1:6 (v/v);金納米棒的濃度為O.0075-0. 01 mg/mL ;金納米棒溶液是24小時內(nèi)制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體的制備方法，其特征在于步驟(2)采用的堿是氫氧化鈉；3_巰基丙酸的濃度為O. 5-lmM。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的金納米棒溶液的溫度是常溫，或者經(jīng)冷凍至0-5°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氫呋喃誘導(dǎo)的金納米棒組裝體及其制備方法，組裝體的金納米棒間距在2-5nm，組裝模式包括肩并肩、頭對頭和鏈接式。制備方法是將新鮮提純的金納米棒溶液放在透明容器里，加入四氫呋喃溶液，靜置30-60分鐘后，離心去上清液，得到金納米棒肩并肩的組裝體；加入3-巰基丙酸，加堿調(diào)節(jié)pH至9-10，離心分離得到沉淀，就得到金納米棒頭對頭的組裝體。本發(fā)明突破了液相組裝的形態(tài)單一性，為實(shí)現(xiàn)單分子檢測提供了實(shí)驗基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了在大范圍波段內(nèi)光學(xué)特性的可調(diào)，工藝簡單、成本低。
文檔編號C30B7/14GK103008678SQ20121038271
公開日2013年4月3日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者闞彩俠, 柯善林, 從博 申請人:南京航空航天大學(xué)