一種放大金納米棒組裝體等離激元圓二色響應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種放大金納米棒組裝體等離激元圓二色響應(yīng)的方法，具體涉及 一種升溫處理手性硫醇分子修飾的金納米棒組裝體分散液，實(shí)現(xiàn)等離激元圓二色響應(yīng) (PlasmonicCircularDichroism，PCD)顯著增強(qiáng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性是自然界普遍存在的一種現(xiàn)象，大多數(shù)生物分子（如蛋白質(zhì)、DNA等）都具有 手性特征，它們不能與其對映體完全重合，且對左旋光與右旋光的吸收不同，這一特性被稱 為圓二色性（CircularDichroism，⑶）。一般而言，生物分子對光的吸收多位于紫外光譜 區(qū)，CD信號也相對較弱且易受干擾，這給實(shí)際應(yīng)用帶來了一定的困難（如靈敏度低）。
[0003] 當(dāng)下，手性金屬納米結(jié)構(gòu)由于其在較寬的波長范圍內(nèi)具有良好的手性光學(xué)活性 而受到廣泛關(guān)注，有望被應(yīng)用于圓偏振器、光學(xué)檢測、非對映催化及生物檢測等多個領(lǐng) 域。金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離激元共振（SPR)特征的圓二色性被稱為等離激元圓二色性 (plasmoniccirculardichroism，PO))。構(gòu)建手性金屬納米結(jié)構(gòu)的方式有很多種，最直觀 的方法便是通過"自上而下"的刻蝕方法得到手性結(jié)構(gòu)（Pastachievementsandfuture challengesinthedevelopmentofthree-dimensionalphotonicmetamaterials. CostasM.Soukoulis,MartinWegener,NaturePhotonics. 5, 523 - 530 (2011))，然而這種 方法極具挑戰(zhàn)性且價(jià)格昂貴，因此通過"自下而上"的方式組裝得到手性金屬納米結(jié)構(gòu)具有 極大的吸引力而成為研宄熱點(diǎn)。目前，通過"模板法"構(gòu)建手性納米結(jié)構(gòu)是比較常見的，如 直接選用手性生物分子（如DNA)作為模板，通過設(shè)計(jì)金屬納米粒子上連接的DNA片段或 序列來得到具有特定幾何構(gòu)型的手性結(jié)構(gòu)組裝體（X*NA_basedself-assemblyofchiral plasmonicnanostructureswithtailoredopticalresponse.KuzykA,SchreiberR.et c，Nature. 483(7389)，311-4(2012)，或者用DNA分子作為連接分子將金屬納米粒子連接形 成二聚體，在金棒之間形成夾角，而具有手性特征（Chiralplasmonicsofself-assembled nanoroddimers.WeiMa,HuaKuang,etc.,ScientificReports.3:1934, 2013)； 另 外，也有通過首先利用有機(jī)分子構(gòu)造具有手性的液晶結(jié)構(gòu)，再利用此結(jié)構(gòu)作為模板， 將金屬納米顆粒與其作用形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于保留了手性液晶結(jié)構(gòu)而具有手性 (ChiralPlasmonicFilmsFormedbyGoldNanorodsandCelluloseNanocrystals.A Querejeta-Fernandez,GregoryChauve,'etc.，J.Am.Chem.Soc. 136,4788-4793,2014)〇 通過這些方法得到的手性金屬納米結(jié)構(gòu)，雖然在一定程度上較生物分子而言，增強(qiáng)了圓二 色響應(yīng)，將其光學(xué)響應(yīng)范圍從紫外區(qū)移至了可見光及近紅外區(qū)域，但是設(shè)計(jì)復(fù)雜，操作繁 瑣，成本較高，因此發(fā)展一種簡單靈活，手性信號較強(qiáng)，光學(xué)響應(yīng)范圍較寬的手性金屬納米 結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法是非常必要的。
[0004] 因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種放大金納米棒組裝體等離激元圓二色響應(yīng)的方法無需 利用手性生物分子作為模板或者連接分子，也不需要事先制備手性液晶結(jié)構(gòu)，且手性信號 較強(qiáng)，光學(xué)響應(yīng)范圍較寬，操作簡單靈活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)等離激元圓二色響應(yīng)的方法操作復(fù)雜，光學(xué)響應(yīng)范圍窄，信號弱的 缺陷，本發(fā)明提供一種放大金納米棒組裝體等離激元圓二色響應(yīng)的方法，所述方法只需要 添加手性硫醇小分子驅(qū)動金納米棒組裝體形成手性結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行簡單的升溫處理，即可得 到較大PCD信號的組裝體，為實(shí)現(xiàn)表面研宄、高靈敏度探測提供了更大的基礎(chǔ)平臺，彌補(bǔ)了 目前基于貴金屬納米顆粒的手性光學(xué)研宄與應(yīng)用過程中PCD信號普遍較弱的缺點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明通過如下具體方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種放大金納米棒組裝體等離激元圓二色響應(yīng)的方法為：將手性硫醇分子修飾的 金納米棒組裝體分散液進(jìn)行熱處理。
[0008] 常溫下，手性硫醇分子修飾過的金納米棒組裝體具有明顯的PCD信號，即呈現(xiàn)出 手性結(jié)構(gòu)，是一種有序結(jié)構(gòu)。升高溫度往往引起體系的熵增加，趨向于無序化，但是發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)，對于用手性硫醇分子修飾過的金納米棒組裝體體系，升高溫度，對應(yīng)的PCD信號顯著 增加，說明手性扭轉(zhuǎn)角被放大。
[0009] 熱處理（高溫退火處理）可以增大rcD信號是基于金納米棒之間形成了一個良好 的、穩(wěn)定的組裝體。如果加入的手性分子破壞了金納米棒組裝體的有序性，則不會出現(xiàn)PCD 信號，也不會呈現(xiàn)高溫協(xié)同放大效應(yīng)。因此，本發(fā)明是基于手性硫醇分子修飾的金納米棒組 裝體，對其進(jìn)行熱處理，達(dá)到了協(xié)同放大的目的。
[0010] 本發(fā)明所述熱處理的時間可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選地，本發(fā)明所述熱處理 時間為 20 ~60min，例如 22min、25min、29min、32min、36min、45min、48min、53min、57min等。
[0011] 本發(fā)明所述熱處理的溫度同樣可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，但不能高于金納米棒的 組裝溫度。由于金納米棒的組裝過程是一個克服能皇的過程，如果熱處理的溫度高于了金 納米棒的組裝溫度，則會造成組裝過程持續(xù)進(jìn)行，出現(xiàn)混亂組裝，使rcD信號降低甚至為〇。 另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，由于金納米棒組裝能皇的存在，在低于金納米棒組裝溫度的 條件下可以有效中止組裝，因此，熱處理的溫度要高于中止溫度。
[0012] 因此，優(yōu)選地，所述熱處理的溫度在30°C以上，在金納米棒組裝體組裝溫度以下。
[0013] 本發(fā)明所述的放大金納米棒組裝體等離激元圓二色響應(yīng)的方法中，熱處理的步驟 可以在手性硫醇分子修飾金納米棒組裝體之后進(jìn)行，也可以與手性硫醇分子修飾金納米棒 組裝體的過程同時進(jìn)行。
[0014] 因此，作為優(yōu)選技術(shù)方案之一，本發(fā)明所述的放大金納米棒組裝體等離激元圓二 色響應(yīng)的方法包括如下步驟：
[0015] (1)使金納米棒"肩并肩"組裝，獲得"肩并肩"型金納米棒組裝體分散液；
[0016] (2)向步驟（1)獲得的金納米棒組裝體分散液中加入手性硫醇分子，進(jìn)行常溫吸 附，獲得手性硫醇分子修飾的金納米棒組裝體分散液；
[0017] (3)將步驟（2)獲得的手性硫醇分子修飾的金納米棒組裝體分散液進(jìn)行熱處理。
[0018] 或者，作為優(yōu)選技術(shù)方案之二，本發(fā)明所述的放大金納米棒組裝體等離激元圓二 色響應(yīng)的方法包括如下步驟：
[0019] (1)使金納米棒"肩并肩"組裝，獲得"肩并肩"型金納米棒組裝體分散液；
[0020] (2)向步驟（1)獲得的金納米棒組裝體分散液中加入手性硫醇分子，升溫，進(jìn)行高 溫吸附，獲得手性硫醇分子修飾的金納米棒組裝體分散液。
[0021] 本發(fā)明所述金納米棒的長徑比（長度與直徑之比）可以在較寬范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選 情況下，所述金納米棒的長徑比可以為2~5例如3、4 ;優(yōu)選為3~4。
[0022] 本發(fā)明對金納米棒的組裝方法不做具體限定，任何能夠獲得穩(wěn)定金納米棒的方法 均可用于本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明中使用的金納米棒可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法獲得，例如，將 金納米棒生長溶液與金晶種混合，將混合所得混合物置于金晶種生長的條件下以使所述金 晶種生長，所述金納米棒生長溶液含有表面活性劑、還原劑、四氯金酸和可溶性銀鹽。
[0024] 優(yōu)選地，所述的金納米棒組裝體分散液中含有表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選 為十六烷基三甲基溴化按。
[0025] 表面活性劑能夠防止金納米棒團(tuán)聚并保持其穩(wěn)定性，在金納米棒制