納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電半導體材料領(lǐng)域，涉及一種T12空心納米材料的制備方法，具體涉及一種利用水熱模板法制備納米核-殼復合結(jié)構(gòu)并將核刻蝕掉得到由T12納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境是21世紀科學研宄的兩大主題。解決當前日益嚴重的能源短缺和環(huán)境問題是提高人民生活質(zhì)量、實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。打02作為一種重要的寬禁帶半導體材料，有著優(yōu)異的光學、電學及化學穩(wěn)定性的性質(zhì)，且對人體無毒，并具有良好的光催化和光電轉(zhuǎn)換性能而被廣泛的應用到傳感器、光催化劑、電子材料、涂料、太陽能電池等領(lǐng)域，且有望利用太陽能在有機合成、光解水和環(huán)境治理方面顯示出廣闊的應用前景。然而，材料的性能受粒徑大小、比表面積、形貌、多孔性、晶相及結(jié)晶度等多種因素影響。因此，人們希望能夠通過探索新的合成方法并且控制合成過程來達到形貌可控、粒徑可調(diào)、性能優(yōu)異的T12納米材料。
[0003]目前，越來越多的研宄集中到具有特殊形貌和性質(zhì)的T12納米結(jié)構(gòu)上，如納米球、納米棒、納米管等。盡管制備1102納米材料的方法有很多，但模板法仍然被認為是合成納米材料的一種非常重要的技術(shù)，利用其結(jié)構(gòu)導向作用可對合成材料的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等進行有效地控制。納米空心結(jié)構(gòu)具有大比表面積，低的相對密度、介孔性等優(yōu)點，因此在諸如光電設(shè)備、電能存儲、藥物輸運等大量應用需求的推動下，人們在具有特定的成分和結(jié)構(gòu)的納米空心結(jié)構(gòu)制備上投入了大量的精力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種由T12納米棒構(gòu)筑而成空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，采用模板法生長所需材料的殼層的方法來制備T12納米空心結(jié)構(gòu)，使用預生長模板可以操縱納米材料的形態(tài)和內(nèi)表結(jié)構(gòu)，有利于更好的控制納米空心結(jié)構(gòu)的性能。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種由T12納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，以TiFjt鈦源，乙二醇、冰乙酸混合溶液作為溶劑，橢球型Fe2O3納米粒子作為模板，利用水熱法制備由T12納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)材料，具體制備工藝為:
(I) Fe2O3模板的制備:
將一定量的？^13用去離子水溶解，再加入一定量NaH 2P04水溶液，移入反應釜中，在100~110°C加熱48h，制得橢球型Fe2O3納米粒子模板。為確保Fe 203模板尺寸均一且呈橢球狀，？6(:13與NaH2PO4的濃度比應保持在100:1.5-2ο
[0006](2) Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)制備:
將一定量的打?4粉末溶于40 mL乙二醇中，控制TiF4在乙二醇溶液中濃度為5~40mM，再依次加入2~8mL冰乙酸和0.02gFe203模板，攪拌均勻后移入反應釜中，然后放入加熱箱中加熱反應，最后離心清洗并收集產(chǎn)物，得到Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)。
[0007](3) T12空心納米結(jié)構(gòu)制備:
將制得的Fe203/Ti02m米復合結(jié)構(gòu)在60~70°C下以鹽酸水溶液刻蝕得到T1 2空心納米結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明中，加熱溫度為180~220°C，反應時間為8~15h。
[0009]本發(fā)明中，F(xiàn)e203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)長約450~500nm、直徑約180~220nm。
[0010]本發(fā)明中，為使Fe2O3模板刻蝕完全，同時不破壞包覆在其表面的T1 2殼層，獲得純凈且完整的空心納米結(jié)構(gòu)材料，需將0.01-0.02g Fe203/Ti02納米復合結(jié)構(gòu)加入到20mL濃度為5~7M鹽酸水溶液中，并在60~70°C下刻蝕7~9h。
[0011]本發(fā)明以TiF4S鈦源，乙二醇及冰醋酸為溶劑，橢球型Fe 203納米粒子為模板，采用能夠精確控制納米形貌的模板法，通過改變TiF4濃度、冰醋酸含量、溫度、加熱時間等工藝條件，制備出由一維T12納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)，其長約450~500nm，直徑約180~220nm ;表面納米棒長約70~100nm，直徑約10nm。本發(fā)明所制備的T12空心納米結(jié)構(gòu)具有尺寸可控、操作簡單、原料易得、成本低廉等特點，在環(huán)境、能源等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1中所得1102空心納米結(jié)構(gòu)的SEM圖片；
圖2為本發(fā)明實施例1中所得1102空心納米結(jié)構(gòu)的TEM圖片；
圖3為本發(fā)明實施例1中所得1102空心納米結(jié)構(gòu)的XRD圖片。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0014]實施例1
(I)a -Fe2O3納米針模板制備:用燒杯稱取0.2703g FeCl 3，加入45ml去離子水超聲震蕩，促其充分溶解后，加入5ml 3.5mM濃度的NaH2PO4水溶液。將反應溶液置于試劑瓶中以105°C恒溫加熱48h后待降至室溫取出，收集底部沉淀用去離子水及乙醇以7000r/min轉(zhuǎn)速離心清洗多次。將離心后的產(chǎn)物在60°C低溫烘干并收集，即為Fe2O3納米針模板。
[0015](2)Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)制備:將0.099g TiF 4粉末溶于40ml的乙二醇中，即20mM TiF4溶液，待固體溶解完全后再加入5ml冰乙酸攪拌均勾，將步驟(I)得到的Fe 203納米針0.02g加入上述溶液中，攪拌3h后將溶液放入反應釜中以200°C恒溫加熱15h ;取出反應釜后，將底部沉淀用去離子水及乙醇以5000r/min轉(zhuǎn)速離心清洗多次后干燥收集，即為Fe203/Ti02m米復合結(jié)構(gòu)。
[0016](3)Ti02空心納米結(jié)構(gòu)制備:稱取0.02g步驟(2)得到的Fe 203/Ti02于試劑瓶中，再將20mL濃度為6M鹽酸水溶液加入試劑瓶中，用超聲波震蕩分散后將其放入烘箱中在60°C加熱8h，取出后同步驟(2)離心清洗并干燥收集產(chǎn)物，即為最終得到的1102空心納米結(jié)構(gòu)。
[0017]圖1為本實施例制得的T12空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片，從圖中可以看出1102空心納米結(jié)構(gòu)尺寸均一，形狀規(guī)則。每個顆粒均由直立的納米棒構(gòu)筑而成。
[0018]圖2為本實施例制得的T12空心納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)圖片，從圖中可以看出經(jīng)過刻蝕后Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)的核心部分完全溶解，得到空心的T1 2，且T12空心納米結(jié)構(gòu)的表面形貌沒有發(fā)生明顯改變，納米棒結(jié)構(gòu)完整，長約60nm，直徑約10nm，與SEM圖保持一致。
[0019]圖3為空心T12納米粉末的XRD圖。從XRD圖中可以看到出現(xiàn)了(110)、(101)、
(111)、(211)等特征衍射峰，與金紅石相T12 (PDF 87-0920)的標準圖譜吻合，且無雜質(zhì)峰。說明Fe2O3刻蝕完全，與預期相符。
[0020]實施例2
本實施例與實施例1不同的是:步驟(2)中TiF4&度改為5、10、15、25、30、40mM，其它與實施例1相同。隨著TiF4濃度的增加，納米棒逐漸變大。這主要是由于溶液的Ti4+溶度增加而加快其生長速度。
[0021]實施例3
本實施例與實施例1不同的是:步驟(2)中冰醋酸含量改為1、2、3、4、6、7、9 mL，其它與實施例1相同。所得到的結(jié)果是隨著冰醋酸含量增加，T12納米棒由短變長且達到一定程度后變化不大，但納米棒直徑持續(xù)增加。說明冰醋酸對T12納米棒生長具有調(diào)控作用。
[0022]實施例4
本實施例與實施例1不同的是:步驟(2)中加熱溫度改為180、220°C，其它與實施例1相同。所得到的結(jié)果是當溫度為180°C時Fe2O3表面無明顯棒狀T12生長；當溫度為220°C時，T12納米棒直徑變大，F(xiàn)e 203/1102納米復合結(jié)構(gòu)直徑明顯增加。
[0023]實施例5
本實施例與實施例1不同的是:步驟(2)中加熱時間改為l、3、5、8、10、20h，其它與實施例I相同。所得到的結(jié)果是當加熱時間為5h時1102納米棒才開始形核生長，其后隨著時間增加，納米棒緩慢變粗，長度增加到一定程度后保持不變。
【主權(quán)項】
1.一種由Ti02m米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)Fe2O3模板的制備: 將一定量的？冗13用去離子水溶解，再加入一定量NaH2PCVK溶液，F(xiàn)eCl 3與NaH2POja濃度比為100:1.5~2，移入反應釜中，在100~110°C加熱48h，制得橢球型Fe2O3納米粒子模板； (2)Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)制備: 將一定量的打?4粉末溶于40 mL乙二醇中，控制TiF4在乙二醇溶液中濃度為5~40mM，再依次加入2~8mL冰乙酸和0.02gFe203模板，攪拌均勻后移入反應釜中，然后放入加熱箱中加熱反應，最后離心清洗并收集產(chǎn)物，得到Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)； (3)T12空心納米結(jié)構(gòu)制備: 將制得的Fe203/Ti02m米復合結(jié)構(gòu)在60~70°C下以鹽酸水溶液刻蝕得到T1 2空心納米結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由打02納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述加熱溫度為180~220°C，反應時間為8~15h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由1102納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述Fe203/Ti02納米核-殼結(jié)構(gòu)長450~500nm、直徑180~220nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由1102納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述步驟四的具體方法如下:將0.01-0.02g Fe203/Ti02納米復合結(jié)構(gòu)加入到20mL濃度為5~7M鹽酸水溶液中，并在60~70°C下刻蝕7~9h。
【專利摘要】一種由TiO2納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于光電半導體材料領(lǐng)域。所述方法以TiF4作鈦源，乙二醇、冰乙酸混合溶液作為溶劑，橢球型Fe2O3納米粒子作為模板，利用水熱法制備由TiO2納米棒構(gòu)筑而成的空心納米結(jié)構(gòu)材料，其長約450~500nm，直徑約180~220nm；表面納米棒長約70~100nm，直徑約10nm。本發(fā)明使用預生長模板可以操縱納米材料的形態(tài)和內(nèi)表結(jié)構(gòu)，有利于更好的控制納米空心結(jié)構(gòu)的性能，所制備的TiO2空心納米結(jié)構(gòu)具有尺寸可控、操作簡單、原料易得、成本低廉等特點，在環(huán)境、能源等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。
【IPC分類】C01G23-053, B82Y40-00
【公開號】CN104773757
【申請?zhí)枴緾N201510220121
【發(fā)明人】于清江, 石宇辰, 王佳男, 黃躍武, 李曉超
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年5月4日