專(zhuān)利名稱(chēng)：阻焊劑組合物和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成適于作為印刷電路板的永久掩模使用的、高反射率的阻焊膜的阻焊劑組合物，以及使用該阻焊劑組合物在形成有電路的印刷電路板的表面形成阻焊圖案而成的印刷電路板。
背景技術(shù)：
印刷電路板通常通過(guò)蝕刻除去貼合于層壓板上的銅箔的不需要部分而形成有電路布線，通過(guò)焊接而將電子部件配置在規(guī)定的位置上。這樣的印刷電路板中，使用在基材上涂布并固化而形成的阻焊膜作為焊接電子部件時(shí)的電路的保護(hù)膜。該阻焊膜可防止焊接時(shí)焊料附著在不必要的部分，并且可防止電路導(dǎo)體直接暴露于空氣中而由氧氣、濕分導(dǎo)致的劣化。此外，阻焊膜還具有作為電路基板的永久保護(hù)膜的功能。因此要求其具有密合性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性等各特性。另外，為實(shí)現(xiàn)高密度化，印刷電路板正穩(wěn)步朝細(xì)微化(精細(xì)化)、多層化和單板化 發(fā)展，其安裝方式也在向表面安裝技術(shù)(SMT)轉(zhuǎn)變。為此，對(duì)阻焊膜的精細(xì)化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求也在提高。作為形成這樣的阻焊膜的圖案的技術(shù)，可準(zhǔn)確形成微細(xì)圖案的光刻法被使用，特別是出于對(duì)環(huán)境方面的考慮等，堿顯影型的光刻法正成為主流。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I和專(zhuān)利文獻(xiàn)2公示了一種能用堿水溶液顯影的阻焊劑組合物，該阻焊劑組合物以由酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和單羧酸反應(yīng)、進(jìn)而與多元酸酐加成而得到的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)聚合物。另一方面，近年來(lái)，將作為便攜式終端、個(gè)人電腦、電視等的液晶顯示器的背光燈、照明器具的光源等的、以低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)直接安裝于被覆形成有阻焊膜的印刷電路板上的用途在增加。因此，為了有效利用LED的光，就需要阻焊膜為白色的印刷電路板，使得該阻焊膜
具有高反射率。但是，白色阻焊膜的組合物自身具有高的反射率，因此在圖案化曝光時(shí)就將光反射，導(dǎo)致不能充分吸收其固化時(shí)所需的光，分辨率差，結(jié)果難以形成高精細(xì)的圖案潛像。另外，對(duì)于直接安裝有LED的印刷電路板，LED發(fā)出的光和熱會(huì)促進(jìn)白色阻焊膜的劣化、著色，引起反射率的降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特公平1-54390號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特公平7-17737號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供用于形成可有效利用LED的光的、高反射率且高分辨率的阻焊膜的阻焊劑組合物和印刷電路板。本發(fā)明的目的還在于，提供可防止由LED發(fā)出的光和熱所引起的阻焊膜的劣化、著色的阻焊劑組合物和印刷電路板。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用能夠堿顯影、而且不具有芳香環(huán)的樹(shù) 脂作為具有熱固化性的含羧基樹(shù)脂，以及使用金紅石型氧化鈦?zhàn)鳛橛糜趯?shí)現(xiàn)高反射率的白色顏料，由此可長(zhǎng)期抑制由光、熱所引起的劣化，另外還發(fā)現(xiàn)通過(guò)組合使用雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，即便阻焊劑組合物含有大量的反射率高的金紅石型氧化鈦，也可形成分辨率優(yōu)異、高精細(xì)的圖案潛像。S卩，本發(fā)明的阻焊劑組合物的特征在于，含有(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂；
(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；以及(G)有機(jī)溶劑，還可含有(F)環(huán)氧化合物或(H)噻噸酮系光聚合敏化劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以形成高反射率且高分辨率的阻焊膜，其具有顯影型阻焊劑所需的涂布性、光固化性、顯影性、焊料耐熱性、密合性、電絕緣性等特性，可抑制隨時(shí)間變化導(dǎo)致的反射率的降低以及由劣化導(dǎo)致的著色。且本發(fā)明的阻焊劑組合物還可以在將LED安裝至印刷電路板時(shí)提高整體的照度。


圖I是表示在實(shí)施例、比較例的試驗(yàn)片的耐光 耐熱變色性試驗(yàn)中所使用的加熱爐的溫度的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的阻焊劑組合物的特征在于，含有(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂；(B)雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；以及(G)有機(jī)溶劑，還可含有(F)環(huán)氧化合物或(H)噻噸酮系光聚合敏化劑。不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂作為不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，可使用其自身具有I個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基樹(shù)脂、不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹(shù)脂當(dāng)中的任一種，不限于特定物質(zhì)。特別可適宜地使用以下列舉的樹(shù)脂中的不具有芳香環(huán)的樹(shù)脂(低聚物或聚合物均可)。即(1)由不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物共聚而獲得的含羧基樹(shù)脂；(2)使含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹(shù)脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹(shù)脂；(3)使I分子中具有I個(gè)環(huán)氧基和I個(gè)不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物、與不飽和單羧酸反應(yīng)，使由該反應(yīng)生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹(shù)脂；(4)在含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，使由該反應(yīng)生成的羧酸與I分子中具有I個(gè)環(huán)氧基和I個(gè)不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羥基和羧基的樹(shù)脂。其中，優(yōu)選上述⑵的感光性的含羧基樹(shù)脂，即，(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹(shù)脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的具有羧基的共聚系樹(shù)脂。(a)的含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹(shù)脂可通過(guò)由(甲基)丙烯酸酯與I分子中具有I個(gè)不飽和基團(tuán)和至少I(mǎi)個(gè)羧基的化合物共聚而獲得。作為構(gòu)成共聚樹(shù)脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改 性(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。這些可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。此外，在本說(shuō)明書(shū)中(甲基)丙烯酸酯是總稱(chēng)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的術(shù)語(yǔ)，其余類(lèi)似表達(dá)也同樣。另外，作為I分子中具有I個(gè)不飽和基團(tuán)和至少I(mǎi)個(gè)羧基的化合物，可列舉丙烯酸，甲基丙烯酸，不飽和基團(tuán)與羧酸間鏈延長(zhǎng)了的改性不飽和單羧酸、例如(甲基)丙烯酸-P -羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，通過(guò)內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸，具有醚鍵的改性不飽和單羧酸，以及馬來(lái)酸等分子中包含2個(gè)以上羧基的化合物等。這些可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。作為(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物，只要為I分子中具有烯屬不飽和基和環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物即可，可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸a -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)的酸值需要在50 200mgK0H/g范圍內(nèi)。當(dāng)酸值低于50mgK0H/g時(shí)，難以在弱堿水溶液中除去阻焊劑組合物的涂膜的未曝光部分。當(dāng)酸值超過(guò)200mgK0H/g時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固化被膜的耐水性、電特性變差等問(wèn)題。另外，不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選在5000 100000的范圍內(nèi)。當(dāng)重均分子量低于5000時(shí)，阻焊劑組合物的涂膜的指觸干燥性有顯著變差的傾向。另外，當(dāng)重均分子量超過(guò)100000時(shí)，會(huì)產(chǎn)生阻焊劑組合物的顯影性、貯存穩(wěn)定性顯著惡化的問(wèn)題，故不優(yōu)選。光聚合引發(fā)劑雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑作為本發(fā)明中使用的雙?；趸⑾倒饩酆瞎璉發(fā)劑(B)，可列舉出雙-(2，6- 二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?_2，5- 二甲基苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?-4_丙基苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，5- 二甲基苯基氧化膦、雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化勝、(2，5，6-二甲基苯甲酸基)_2，4，4-二甲基戍基氧化勝等。其中雙-(2，4，6-二甲基苯甲?；?苯基氧化膦(Ciba Japan K. K.制,商品名Irgacure 819)易獲得且實(shí)用。單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑作為本發(fā)明中使用的單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)，可列舉出2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、2，6- 二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?，6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺峒柞?、2-甲基苯甲?；交趸?、特戊酰苯基膦酸異丙酯等。其中2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?Ciba Japan K. K.制,商品名Darocur TP0)易獲得且實(shí)用。本發(fā)明的阻焊劑組合物通過(guò)組合使用上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和 前述單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(C)，而使配合有氧化鈦的高反射率的涂膜也能吸收必要的光、可形成高精細(xì)的圖案。另外，通過(guò)改變其配合比率可對(duì)涂膜的光吸收進(jìn)行微調(diào)整。即，當(dāng)在圖案的截面形狀上由于基材表面?zhèn)鹊纳畈康墓袒圆蛔銓?dǎo)致易出現(xiàn)底切時(shí)，增大上述雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(B)的比率。另外，當(dāng)表面固化性不足導(dǎo)致顯影后的表面狀態(tài)惡劣時(shí)，增大前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的比率。該雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)與單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的配合比率為90:10 1:99，優(yōu)選為80:20 2:98。在該配合比率范圍外，組合使用這些引發(fā)劑的效果變少，無(wú)法吸收必要的光，因此導(dǎo)致無(wú)法形成高精細(xì)的圖案。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(B)和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的總配合量?jī)?yōu)選為I 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為2 25質(zhì)量份。當(dāng)該雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑
(C)的總配合量低于I質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，曝光和顯影后難以形成圖案，故不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)該配合量超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，由光聚合引發(fā)劑帶來(lái)的涂膜的著色變大，且成為成本高的原因，故不優(yōu)選。光聚合件單體作為本發(fā)明中使用的光聚合性單體(D)，可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯等丙烯酸羥基烷基酯類(lèi)；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯或二丙烯酸酯類(lèi)；N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類(lèi)；丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯類(lèi)；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯類(lèi)；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、以及這些酚類(lèi)的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類(lèi)；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等甘油醚的丙烯酸酯類(lèi)；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類(lèi)相對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯類(lèi)等。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，這些光聚合性單體⑶的配合量?jī)?yōu)選為10 100質(zhì)量份,更優(yōu)選為20 80質(zhì)量份。當(dāng)配合量超過(guò)100質(zhì)量份時(shí),作為固化涂膜的阻焊膜的物性降低，故不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)該配合量低于10質(zhì)量份時(shí)，不具備充分的光固化性，無(wú)法獲得高精細(xì)的圖案。金紅石型氧化鈦本發(fā)明使用金紅石型氧化鈦(E)作為白色顏料。通常氧化鈦有銳鈦礦型和金紅石型。由于銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，會(huì)引起阻焊劑組合物中的樹(shù)脂的變色。而與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦在紫外線區(qū)域和可見(jiàn)光區(qū)域的邊界附近存在吸收，雖白色度和在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域的反射率差，但由于其基本不具有光活性而可獲得穩(wěn)定的阻焊膜。作為前述金紅石型氧化鈦(E)，可使用公知的物質(zhì)。具體來(lái)說(shuō)，可使用TIPAQUER-820, TIPAQUE R-830,TIPAQUE R-930, TIPAQUE R-550,TIPAQUE R-630, TIPAQUE R-680、TIPAQUER-670,TIPAQUE R-780,TIPAQUE R-850, TIPAQUE CR-50,TIPAQUE CR-57,TIPAQUECR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUECR-93, TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、 TIPAQUE CR-63,TIPAQUE CR-67,TIPAQUE CR_58、TIPAQUECR_85、TIPAQUE UT771(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-IOl、Ti-Pure R-102, Ti-Pure R-103, Ti-PureR-104> Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108> Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706,Ti-Pure R_931(Du Pont Kabushiki Kaisha制)、TIT0N R_25、TIT0N R-21、TITON R-32、TITON R-7E、TITON R-5N、TITON R-61N、TITON R-62N、TITON R-42、TITONR-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-100, TITON GTR-300、TITON D-918、TITONTCR-29、TITON TCR-52、TITON FTR-700 (堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，這樣的金紅石型氧化鈦(E)的配合量?jī)?yōu)選為50 450質(zhì)量份,更優(yōu)選為60 350質(zhì)量份。當(dāng)配合量超過(guò)450質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低、固化深度變低，故不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)該配合量低于50質(zhì)量份時(shí)，遮蓋力變小，無(wú)法獲得高反射率的阻焊膜。環(huán)氧化合物接著，作為環(huán)氧化合物(F)，可列舉出例如雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹(shù)脂、異氰脲酸三縮水甘油酯(例如日產(chǎn)化學(xué)(株)制造的TEPIC-HW體，其具有3個(gè)環(huán)氧基在同一方向上與均三嗪環(huán)骨架面相鍵合的結(jié)構(gòu))、TEPIC(P體與a體的混合物，該a體具有I個(gè)環(huán)氧基和另外2個(gè)環(huán)氧基在不同方向上與均三嗪環(huán)骨架面相鍵合的結(jié)構(gòu))等)等的雜環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹(shù)脂等難溶于稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、螯合型環(huán)氧樹(shù)脂、乙二醛型環(huán)氧樹(shù)脂、含氨基環(huán)氧樹(shù)月旨、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、硅酮改性環(huán)氧樹(shù)脂、￡ -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹(shù)脂等可溶于稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)使用，也可組合使用兩種以上。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，這樣的環(huán)氧化合物(F)的配合量?jī)?yōu)選為5 70質(zhì)量份,更優(yōu)選為5 60質(zhì)量份。當(dāng)環(huán)氧化合物(F)的配合量超過(guò)70質(zhì)量份時(shí)，未曝光部分在顯影液中的溶解性降低、易產(chǎn)生顯影殘留，難以在實(shí)際中使用。另一方面，當(dāng)該配合量低于5質(zhì)量份時(shí)，不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)的羧基以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留，因而具有難以獲得充分的固化涂膜的電特性、焊料耐熱性、耐化學(xué)藥品性的傾向。不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)的羧基與環(huán)氧化合物(F)的環(huán)氧基通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合進(jìn)行反應(yīng)。并且，在使用易溶性的環(huán)氧樹(shù)脂作為有機(jī)溶劑(G)、阻焊劑組合物中的其他物質(zhì)時(shí)，干燥時(shí)的熱容易引起羧基和環(huán)氧基的交聯(lián)。為此，在要抑制該交聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的干燥時(shí)，單獨(dú)使用、或與易溶性的環(huán)氧樹(shù)脂一起使用難溶性的環(huán)氧樹(shù)脂是理想的。有機(jī)溶劑本發(fā)明所使用的(G)是為了使阻焊劑組合物呈易于涂布的狀態(tài)，并將其涂布于基材等后使之干燥形成涂膜而使用的。作為這樣的有機(jī)溶劑(G)，可列舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類(lèi)；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類(lèi)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及上述二醇醚類(lèi)的酯化物等酯類(lèi)；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類(lèi)；辛烷、癸烷等脂肪族烴類(lèi)；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。 前述有機(jī)溶劑(G)可單獨(dú)使用，也可使用兩種以上的混合物。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，有機(jī)溶劑(G)的配合量?jī)?yōu)選為20 300質(zhì)量份。_噸酮系光聚合敏化劑以提高曝光時(shí)對(duì)光的靈敏度為目的，本發(fā)明配合噻噸酮系光聚合敏化劑(H)是理想的。這是由于在組合使用上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和上述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的組合中，噻噸酮系光聚合敏化劑(H)的效果非常高。作為該噻噸酮系光聚合敏化劑(H)，可列舉出噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，這樣的噻噸酮系光聚合敏化劑(H)的配合量?jī)?yōu)選為0. 05 2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. I I質(zhì)量份。該配合量低于0. 05質(zhì)量份時(shí)，提高靈敏度的效果少，超過(guò)2質(zhì)量份時(shí)，由噻噸酮帶來(lái)的涂膜的著色變大。其他成分穩(wěn)定劑進(jìn)而，本發(fā)明的阻焊劑組合物通過(guò)含有受阻胺系光穩(wěn)定劑可減少光劣化。作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可列舉出例如TINUVIN 622LD、TINUVIN 144 ；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上均為 Ciba Japan K. K.制)；MARK LA-57,LA-62、LA-67、LA-63、LA-68 (以上均為株式會(huì)社 ADEKA 制)；Sanol LS-770、LS-765、LS_292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均為 SANKYOLIFETECH CO. , LTD.制)等。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，上述穩(wěn)定劑優(yōu)選添加0. I 10質(zhì)量份。分散劑本發(fā)明的阻焊劑組合物通過(guò)含有分散劑可改善氧化鈦的分散性、沉降性。作為分散劑，可列舉出例如 ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U 100,ANTI-TERRA-204,ANTI-TERRA-205,DISPERBYK-101, DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170, DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-200U DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104, BYK-P104S、BYK-P105,BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S (畢克化學(xué)(日本)株式會(huì)社制)、DISPARLON 2150、DISPARLON 1210、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARL0N7004、DISPARLON1830,DISPARLON 1860、DISPARLON 1850,DISPARLON DA_400N、DISPARL0N PW-36、DISPARLONDA-703-50 (楠本化成株式會(huì)社制)、FL0WLEN G-450、FLOffLEN G-600、FLOffLEN G-820、FLOffLEN G-700、FL0WLEN DOPA-44、FLOWLEN D0PA-17 (共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)等。為有效實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選的是，相對(duì)于100質(zhì)量份金紅石型氧化鈦(E)，分散劑的含量為0. I 10質(zhì)量份,優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。其他添加成分進(jìn)而，本發(fā)明的阻焊劑組合物可根據(jù)需要使用固化促進(jìn)劑、熱阻聚劑、增稠劑、消 泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。迦法以下，作為阻焊劑組合物的使用的一例，對(duì)印刷電路板的制造進(jìn)行說(shuō)明。首先，根據(jù)需要將本發(fā)明的阻焊劑組合物稀釋?zhuān){(diào)整至與涂布方法相適的粘度。
接著，利用絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、輥涂法等方法將調(diào)整粘度后的組合物涂布在形成有電路的印刷電路板上。然后，在例如70 90°C的溫度下，使涂布后的組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥而形成不粘手的涂膜。之后，通過(guò)光掩模利用活性能量射線對(duì)該涂膜選擇性地曝光，利用堿水溶液對(duì)未曝光部進(jìn)行顯影而形成抗蝕圖案。然后使該抗蝕圖案在100 200°C下進(jìn)行熱固化而形成阻焊圖案。作為進(jìn)行曝光的照射光源，可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈或金屬鹵化物燈等。此外，還可利用激光等作為活性光線。作為顯影液的堿水溶液,通常為0. 5 5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液。也可使用其他的堿水溶液。作為其他的堿水溶液，可列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類(lèi)等的堿水溶液。接著，在形成阻焊圖案后，安裝LED來(lái)制造本發(fā)明的印刷電路板。這樣的本發(fā)明的印刷電路板是通過(guò)使用本發(fā)明的含有反射率高的氧化鈦的阻焊劑而制得的，其具有高反射率且具有高精細(xì)的圖案。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的合成合成例I在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中，加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚和21. 4g作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日油株式會(huì)社制、商品名PERBUTYL 0)，加熱至90°C。加熱后，共用3小時(shí)向其中滴加309. 9g甲基丙烯酸、116. 4g甲基丙烯酸甲酯、109. 8g內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.制、商品名PLACCEL FMl)、21. 4g 作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己)酯(日油株式會(huì)社制、商品名PERBUTYL TCP)。進(jìn)而使其熟化6小時(shí)，從而獲得含羧基共聚樹(shù)脂。另外，上述反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。接著，在獲得的含羧基共聚樹(shù)脂中加入363. 9g甲基丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.制、商品名Cyclomer A200)、3. 6g作為開(kāi)環(huán)催化劑的二甲基芐胺、I. 80g作為阻聚劑的氫醌單甲醚，加熱至100°C、攪拌，由此進(jìn)行環(huán)氧的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，獲得含有53. 8質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的溶液，其中所述樹(shù)酯的固體成分的酸值為108. 9mgK0H/g、重均分子量為25000。以下，將該反應(yīng)溶液稱(chēng)為A-I清漆。合成例2
在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，加入作為溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮?dú)鈿夥障聦⑵浼訜嶂?0°C，用2小時(shí)滴加以0. 40:0. 60的摩爾比混合甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯而成的單體。進(jìn)而將其攪拌I小時(shí)，然后升溫至115°C，使其失活而獲得樹(shù)脂溶液。在該樹(shù)脂溶液冷卻后，使用四丁基溴化銨作為催化劑，在95 105°C、30小時(shí)的條件下，以0. 40的摩爾比使丁基縮水甘油醚與所獲得的樹(shù)脂的等量羧基進(jìn)行加成反應(yīng)并冷卻。進(jìn)而，在95 105°C、8小時(shí)的條件下，以0. 26的摩爾比使四氫鄰苯二甲酸酐與上述獲得的樹(shù)脂的OH基進(jìn)行加成反應(yīng)。將之冷卻后取出，獲得含有50質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的溶液，其中所述樹(shù)酯的固體成分的酸值為78. lmgKOH/g、重均分子量為35000。以下，將該反應(yīng)溶液稱(chēng)為A-2清漆。具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的合成比較合成例I在具備溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，加入210g甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(DIC株式會(huì)社制EPICLON N-680、環(huán)氧當(dāng)量=210)和96. 4g作為溶劑的卡必醇乙酸酯，加熱溶解。接著，加入0. Ig作為阻聚劑的氫醌、2. Og作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱至95 105°C，緩慢滴入72g丙烯酸，反應(yīng)約16小時(shí)直至酸值達(dá)到3. 0mgK0H/g以下。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80 90°C后，加入76. Ig四氫鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)約6小時(shí)直至根據(jù)紅外吸收分析酸酐的吸收峰(17800^1)消失。在該反應(yīng)溶液中，加入96. 4g出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的芳香族系溶劑IPUZ0L#150，稀釋后取出。這樣獲得的含羧基的感光性聚合物溶液的不揮發(fā)成分為65重量％，固體成分的酸值為78mgK0H/g。以下，將該反應(yīng)溶液稱(chēng)為B-I清漆。實(shí)施例I 5及比較例I 5的配合:按照表I配合各成分并攪拌，用3輥輥磨機(jī)進(jìn)行分散而分別制得阻焊劑組合物。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。表I
權(quán)利要求
1.一種阻焊劑組合物，其特征在于，包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂；(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；以及(G)有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻焊劑組合物，其特征在于，所述不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)月旨(A)為由(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹(shù)脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的具有羧基的共聚系樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的阻焊劑組合物，其特征在于，所述雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑⑶和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的配合比率為90 10 I :99，且相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，所述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的總配合量為I 30質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的阻焊劑組合物，其特征在于，還包含(F)環(huán)氧化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的阻焊劑組合物，其特征在于，還包含(H)噻噸酮系光聚合敏化劑。
6.一種印刷電路板，所述印刷電路板具備形成阻焊劑組合物固化物的基材，其特征在于，所述固化物包含 (A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的羧基；(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；以及(E)金紅石型氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的印刷電路板，其特征在于，所述不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)為由(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹(shù)脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的具有羧基的共聚系樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的印刷電路板，其特征在于，固化物還包含(F)環(huán)氧化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8任一項(xiàng)所述的印刷電路板，其特征在于，還包含(H)噻噸酮系光聚合敏化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9任一項(xiàng)所述的印刷電路板，其特征在于，印刷電路板基材上安裝有發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明提供阻焊劑組合物和印刷電路板，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供可防止由變色劣化引起的反射率的降低、高反射率且高分辨率的阻焊劑組合物，以及使用該阻焊劑組合物形成阻焊膜而獲得的印刷電路板。本發(fā)明的阻焊劑組合物的特征在于，包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂；(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；以及(G)有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK102722083SQ20121019187
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者大胡義和, 宇敷滋, 能坂麻美 申請(qǐng)人:太陽(yáng)控股株式會(huì)社