專利名稱：：光固化性樹脂組合物及其固化物、干膜、印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不含有含卣素酞菁綠的著色光固化性樹脂組合物。進(jìn)一步詳細(xì)地說，本發(fā)明特別涉及可以提供利用銅電路的氧化引起變色的隱蔽性優(yōu)異的阻焊層、不含有含鹵素酜菁綠的著色光固化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：通常，阻焊劑是為了保護(hù)銅電路而形成的。其作用在于，看不到由銅電路的熱、濕氣引起的變色、電的變色、銅電路上的瑕瘋、污染等這樣的方面。阻焊劑被涂布到形成有銅電路的玻璃環(huán)氧基材上，通過曝光形成圖像，通過顯影、熱固化形成該覆膜圖案。由于在基材上形成有銅電路，因此，對其涂布阻焊劑或者層壓阻悍劑的情況下，其抗蝕膜厚是在基材上厚、在銅電路上薄、在銅電路的邊緣的部分更薄。在這樣的阻焊劑的厚度不同的狀況中，難以從外觀上覆蓋銅電路。因此，通常向阻焊劑中配合著色劑，通過使其濃度變濃，不易看到銅電路的變色等。從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點出發(fā)，最近的阻焊劑中代替作為現(xiàn)有的綠色的著色劑的氯化酞菁綠，使用不具有卣素原子的酞菁藍(lán)和不具有卣素原子的黃色著色劑形成綠色的阻焊劑得到普及(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。另外，為了從外觀上明確為無卣素，可單獨使用酞菁藍(lán)、也可作為藍(lán)色的阻焊劑使用。然而，從以下的說明，可明確與由酞菁綠形成的綠色相比，由藍(lán)色的阻焊劑、藍(lán)色著色劑和黃色著色劑形成的綠色阻焊劑的隱蔽性弱、不到充分發(fā)揮作為難以看見外觀的不良現(xiàn)象的著色劑的功能。即、現(xiàn)在的阻焊劑是通過光固化形成圖像、最終實施熱固化處理。此時的處理溫度一般為15(TC下約3060分鐘，但根據(jù)基板廠商，溫度、時間不固定。其結(jié)果特別是處理溫度高、處理時間長的情況下，隱蔽性不良的藍(lán)色的阻焊劑存在不能隱蔽基板上的銅電路的氧化引起的變色的問題。由發(fā)明人進(jìn)一步確認(rèn)，即使使用無囟素的藍(lán)色著色劑和黃色著色劑的綠色阻焊劑也同樣存在該問題，比酞菁綠隱蔽性弱。另外，在基板上實施標(biāo)記油墨的情況下，阻焊劑的固化后，進(jìn)一步印刷標(biāo)記并熱固化，因此銅電路的變色加速、外觀上的問題變得更加深刻。進(jìn)一步為了修正阻焊劑的熱固化時產(chǎn)生的基板的翹曲，存在對基板整體施加壓力和熱的情況，此時同樣銅電路的變色加速。這樣的銅電路的變色中，最不良的現(xiàn)象為即使在相同的銅電路上也僅在電路的邊緣(抗蝕劑變薄的部分)變色的狀態(tài)。這樣的情況下，在檢查、安裝基板時，由于與檢查數(shù)據(jù)未校準(zhǔn)，即使是良品也變?yōu)椴涣肌Ａ硪环矫妫m然看到變色但銅電路上均勻地可與其他部分識別的情況下不產(chǎn)生這樣的不良情況。這樣的不良的情況在以前有被報道過，特別是在代替酞菁綠而使用不具有面素原子的酞菁藍(lán)等著色劑的情況(著色劑的無囟化)下變得顯著。專利文獻(xiàn)l:日本特開2000-7974號公報(權(quán)利要求書、現(xiàn)有技術(shù))
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供著色光固化性樹脂組合物，其可形成對由銅電路的氧化引起變色等的隱蔽性優(yōu)異的阻焊層。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過至少使用紅色著色劑作為著色劑的著色光固化性樹脂組合物，可解除使用無鹵素的著色劑的現(xiàn)有的阻焊劑中的隱蔽性的上述問題，進(jìn)而可通過使用無由素的紅色著色劑，實現(xiàn)降低阻焊層中的卣素含量而不使隱蔽性劣化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為光固化性樹脂組合物，其可通過堿性水溶液顯影、并含有含羧基樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)、以及紅色著色劑(D)。本發(fā)明的上述光固化性樹脂組合物的一個形態(tài)中，除紅色著色劑(D)以外，可含有藍(lán)色著色劑(El)(例如，酞菁藍(lán))和/或黃色著色劑(E2)，其色調(diào)可呈藍(lán)色、綠色、紫色或橙色。另外，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的一個形態(tài)中，紅色著色劑(D)為不含鹵素和偶氮基中的任意一個的紅色著色劑。另外，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的一個形態(tài)中，其進(jìn)一步含有熱固化性成分(F)。另外，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的一個形態(tài)中，其涂布到銅上而被使用。另外，本發(fā)明的其他形態(tài)為光固化性干膜，其將上述光固化性樹脂組合物涂布到載體膜上，干燥而得到。另外，本發(fā)明的其他形態(tài)為上述光固化性樹脂組合物的藍(lán)色、綠色、紫色或橙色的固化物。另外，本發(fā)明的其他形態(tài)為上述干膜的藍(lán)色、綠色、紫色或橙色的固化物。另外，本發(fā)明的其他形態(tài)為在形成有銅電路的基板上具有由上述固化物形成的阻焊層的印刷電路板。發(fā)明效果通過本發(fā)明，可提供對由銅電路的氧化引起的變色的隱蔽性優(yōu)異的藍(lán)色、綠色、紫色或橙色的著色阻坪層。特別是作為藍(lán)色阻焊劑來代替有隱蔽性問題的通用藍(lán)色阻焊劑而有效。另外，由本發(fā)明所得到的阻焊層的卣素含量極其低、涂膜燃燒時的鹵素氣體產(chǎn)生量顯著降低。圖l是表示芒塞爾色相環(huán)的圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。如上述那樣，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物，其特征在于，代替現(xiàn)有的含卣素酞菁綠而至少使用紅色著色劑(D)作為著色劑，光固化性樹脂組合物的一個形態(tài)中，除紅色著色劑(D)以外，還含有藍(lán)色著色劑(El)和/或黃色著色劑(E2),其色調(diào)可呈藍(lán)色、綠色、紫色或橙色。因此，首先，對于本發(fā)明的著色劑進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，著色劑可以使用常用公知的著色劑，可以是顏料、染料、色素中的任意一個。但從環(huán)境負(fù)荷降低以及對人體的影響的觀點出發(fā)，優(yōu)選不含有囟素。作為紅色著色劑(D),有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、菲系、吡咯并吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、卩奎吖口定酮系等，具體來說，可列舉出帶有如下述那樣的色度指凌史(C.I.;TheSocietyofDyersandColourists^>司發(fā)行)序號的化合物。-單偶氮系:顏料紅l,2，3，4，5,6,8,9，12，14，15,16，17，21，22,23，31,32,112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210,245，253，258，266，267，268，269;-雙偶氮系顏津+紅37，38,41;-單偶氮色淀:顏料紅48:1，48:2，48:3,48:4,49:1，49:2，50:1,52:1,52:2，53:1，53:2,57:1，58:4，63:1，63:2，64:1，68;-苯并咪哇酮系顏料紅171,175,176，185，208;-茈系溶劑紅135，179;顏料紅123，149,166，178，179，190，194，224j一p比p各并p比p各二酮系J貞泮+纟工254，255，264，270，272;-縮合偶氮系顏料紅220，144，166，214，220，221,242;-蒽醌系顏料紅168;177，216;溶劑紅149，150，52，207;一p查口丫口定酉同系《貞泮牛纟工122，202,206，207,209。沒有特別限定，但從安全性無害性的觀點出發(fā)適合使用不含有偶氮基的紅色著色劑。作為藍(lán)色著色劑(El),有酞菁系、蒽醌系，顏料系是被分類為顏料(Pigment)的化合物，具體來說，可列舉出帶有如下述那樣的色度指數(shù)序號的化合物。-顏料系顏料藍(lán)15,15:1，15:2,15:3,15:4，15:6,16,60;—染泮牛系'溶劑藍(lán)35,63，68，70,83，87，94，97,122,136，6770。除了上述以外，還可以使用金屬取代或者無取代的酞菁化合物。作為黃色著色劑(E2)，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體來說，可列舉出帶有如下述那樣的色度指數(shù)序號的化合物?！祯?溶劑黃163，顏料黃24，108，193,147,199，202;-異吲哚啉酮系:顏料黃110，109，139，179，185;-縮合偶氮系顏料黃93，94，95，128，155,166，180;-苯并咪唑酮系:顏料黃120，151,154，156，175,181;-單偶氮系顏料黃l，2，3,4,5,6，9，10，12，61，62，62:1,6573，74，75,97，100,104，105，111，116，167，168,169，182，183;-雙偶氮系:顏料黃12，13，14，16，17,55，63，81,83,87,126，127，152,170，172，174，176,188，198。沒有特別限定，從安全性無害性的觀點出發(fā)，適合使用不含有偶氮基的黃色著色劑。本發(fā)明中，紅色著色劑、以及藍(lán)色著色劑和/或黃色著色劑的配合率可由所得到的光固化性樹脂組合物、其固化覆膜形成的阻焊層所期望的色調(diào)、具體來說由對呈現(xiàn)出藍(lán)色、綠色、紫色或橙色充分的比例而定。本發(fā)明中，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物、其固化覆膜所呈的藍(lán)色、綠色、紫色以及橙色是指具有觀察者用肉眼所觀察的情況下將其識別成藍(lán)色、綠色、紫色以及橙色程度的色調(diào)。具體來說，是指由JISZ8721所規(guī)定的方法測定表示光固化性樹脂組合物以及其固化覆膜的外觀色調(diào)時，在芒塞爾色相環(huán)(財團(tuán)法人日本色彩研究所主編新基本色表系列2芒塞爾系統(tǒng)日本色研事業(yè)株式會社發(fā)行；參照圖l)上，屬于從5BG到不足3P(藍(lán)色)、從9Y到不足5BG(綠色)、從3P到不足7RP(紫色)、從9R到不足7YR(橙色)的色相范圍，且優(yōu)選為具有彩度1以上不足16、明度為1以上不足9，更優(yōu)選為彩度2以上不足15、明度為2以上不足9。具體的配合比率受所使用的著色劑的種類、其他的添加劑等的種類的影響，因此不可一概而論，但通常，質(zhì)量比為紅色著色劑(D):藍(lán)色著色劑(El):黃色著色劑(E2)=1:0~50:0~50。另外，為了進(jìn)行充分的著色，作為紅色著色劑(D)、藍(lán)色著色劑(El)以及黃色著色劑(E2)的總量優(yōu)選以組合物總量的0.05~3.0質(zhì)量％的比例配合。本發(fā)明中，除了上述著色劑以外，還可以加入用于調(diào)整色調(diào)的紫色、橙色、茶色、黑色等著色劑，具體來說，可列舉出顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C丄顏料橙l、C丄顏料橙5、C.I.顏料橙13、C丄顏料橙14、C丄顏料橙16、C丄顏料橙17、C丄顏料橙24、C丄顏料橙34、C丄顏料橙36、C丄顏料4登38、C.I.顏料橙40、C丄顏料橙43、C丄顏料橙46、C丄顏料橙49、C丄顏料才登51、C.I.顏料橙61、C丄顏料橙63、C丄顏料橙64、C丄顏料橙71、C丄顏料橙73、C丄顏料褐23、C丄顏料褐25;C丄顏料黑l、C丄顏料黑7等。接著，對于含羧酸樹脂(A)進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的光固化性樹脂組合物所包含的含羧酸樹脂(A),可使用分子中含有羧酸的公知常用的樹脂化合物。進(jìn)一步從光固化性、耐顯影性方面出發(fā)，更優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧酸感光性樹脂(A，)。具體來說，可列舉出下述列舉的樹脂。(1)通過共聚(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸與l種以上除此之外的具有不飽和雙鍵的化合物而得到的含羧酸共聚樹脂、(2)通過(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物、(曱基)丙烯酰氯等，將烯屬不飽和基團(tuán)作為側(cè)鏈加成到(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸與l種以上除此之外的具有不飽和雙4建的化合物的共聚物上，由此得到的含羧酸感光性樹脂、(3)使(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與除此之外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)，將所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的感光性含羧酸共聚樹脂、(4)使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與除此之外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與(曱基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧酸感光性樹脂、(5)使多官能團(tuán)環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，將所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧酸感光性樹脂、(6)使聚乙烯醇衍生物等含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，將所生成的羧酸與一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羥基和羧酸的感光'性樹脂、(7)使多官能團(tuán)環(huán)氧化合物、不飽和單羧酸、和一分子中具有至少1個醇羥基、和與環(huán)氧基反應(yīng)的醇羥基以外的1個反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧酸感光性樹脂、(8)使一分子中具有至少兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，并使所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹脂中的伯羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧酸感光性樹脂、以及(9)使多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸反應(yīng)后，與多元酸酐反應(yīng)而得到含羧酸樹脂，再將該含羧酸樹脂與分子中具有1個環(huán)氧乙烷環(huán)和l個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的含羧酸感光性樹脂等，但并不限定于這些。這些例示當(dāng)中優(yōu)選的是上述(2)、(5)、(7)的含羧酸樹脂，特別是從光固化性、固化涂膜特性方面出發(fā)，優(yōu)選上述(9)的含羧酸感光性樹脂。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指總稱丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯以及它們的混合物的術(shù)語，其他類似的表現(xiàn)也同樣。上述那樣的含羧酸樹脂(A)在主鏈聚合物的側(cè)鏈具有大量的游離的羧基，因而可通過堿性水溶液顯影。另夕卜，上述含羧酸樹脂(A)的酸值優(yōu)選為40200mgKOH/g的范圍、更優(yōu)選為45~120mgKOH/g的范圍。含羧酸樹脂的酸值不足40mgKOH/g時，堿顯影困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，顯影液導(dǎo)致曝光部的溶解加劇，因而線比所需更細(xì)，根據(jù)情況，曝光部與未曝光部沒有區(qū)別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕圖案，故不優(yōu)選。另外，上述含羧酸樹脂(A)的重均分子量因樹脂骨架而不同，通常為2000~150000、進(jìn)一步優(yōu)選為5000~IOOOOO的范圍。重均分子量不足2000時，指觸干燥性能變差，曝光后的涂膜的耐濕性變差、顯影時產(chǎn)生膜減少，分辨率很差。另一方面，重均分子量超過150000時，顯影性顯著變差，貯藏穩(wěn)定性變差。這樣的含羧酸樹脂(A)的配合率在全部組合物中優(yōu)選為20~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為30~50質(zhì)量％。比上述范圍少的情況下，涂膜強度降低，故不優(yōu)選。另一方面，比上述范圍多的情況下，粘性變高，或涂布性等降低，故不優(yōu)選。接著，對于光聚合引發(fā)劑(B)進(jìn)行說明。作為光聚合引發(fā)劑(B),可列舉出例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基_2-二曱基氨基-1—(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、N,N-二曱基氨基苯乙酮等苯乙酮類；二苯曱酮、曱基二苯甲酮、2-氯二苯曱酮、4，4'-二氯二苯曱酮、4,4'-雙二曱基氨基二苯曱酮、4,4'-雙二乙基氨基二苯曱酮、米蚩酮、4-苯曱酰基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮類；苯偶酰；苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚類；苯乙酮二曱基縮酮、千基二曱基縮酮等縮酮類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二曱基p塞噸酮、2，4-二乙基p塞噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；過氧化苯曱酰、過氧化枯烯等有機過氧化物；2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-均三。秦、2,2,2-三溴乙醇、三溴曱基苯砜等有機卣化合物；2,4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2,4,6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦等。這些化合物可單獨使用，另外，還可組合2種以上使用。另外，上述光聚合引發(fā)劑(B)可以與如下光增感劑的l種或2種以上組合使用，如N，N-二曱基氨基安息香酸乙基酯、N,N-二曱基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二曱基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類、雙(Ti5-環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦類、2-(乙酰氧基亞氨基曱基)噻噸-9-酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯曱酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯曱?；?-9H-^唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮等將酯類。前述光聚合引發(fā)劑(B)的優(yōu)選組合為2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮(例如，CibaSpecialtyChemicalsK.K.制、IRGACURE369:IRGACURE是注冊商標(biāo))和雙(T]5-環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1-基)苯基)鈦(例如，CibaSpecialtyChemicalsK.K.制、IRGACURE784)的組合、2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦(例如，BASF制LucirinTPO)和2-(乙酰氧基亞氨基曱基)p塞噸—9-酮(例如，CibaSpecialtyChemicalsK.K.制、CGI-325)的組合、或2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦(例如，BASF制LucirinTPO)和雙(2,4,6-三甲基苯曱?；?-苯基氧化膦(例如，CibaSpecialtyChemicalsK.K.制、IRGACURE819)等的組合。另外，上述這樣的光聚合引發(fā)劑(B)的使用量的合適范圍為相對于IOO質(zhì)量份含羧酸樹脂(A)優(yōu)選為1~30質(zhì)量份、更優(yōu)選為5~25質(zhì)量份的比例。光聚合引發(fā)劑的配合比例比上述范圍少的情況下，所得到的組合物的光固化性不良。另一方面，比上述范圍多的情況下，所得到的固化涂膜的特性不良，另夕卜，組合物的保存穩(wěn)定性不良，故不優(yōu)選。接著，對于分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)進(jìn)行說明。本發(fā)明光固化性樹脂組合物所用的分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)如下所述通過活性能量射線照射而光固化，使前述含羧酸樹脂(A)在堿性水溶液中不溶解、或者有助于使前述含羧酸樹脂(A)在^威性水溶液中不溶解。作為這樣的化合物，可列舉出乙二醇、曱氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或這些的環(huán)氧乙烷加成物或者環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些的酚類的環(huán)氧乙烷加成物或者環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及密胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應(yīng)的各曱基丙烯酸酯類等。進(jìn)一步，可列舉使曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；進(jìn)一步使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與三丙烯酸季戊四醇酯等丙烯酸羥基酯和異佛樂酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半尿烷化合物(halfurethanecompound)反應(yīng)得到的環(huán)氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。這樣的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可提高光固化性而指觸干燥性不會降低。這樣的分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)的配合率相對于100質(zhì)量份前述含羧酸樹脂(A)為5~IOO質(zhì)量份、更優(yōu)選為1~70質(zhì)量份的比例。前述配合量不足5質(zhì)量份的情況下，光固化性降低，通過活性能量射線照射后的堿顯影，難以形成圖案，故不優(yōu)選。另一方面，超過100質(zhì)量份的情況下，對堿性水溶液的溶解性降低、涂膜變脆，故不優(yōu)選。接著，對于熱固化性成分(F)進(jìn)行說明。為了賦予耐熱性，可在本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中添加熱固化性成分(F)。特別優(yōu)選為在分子中具有2個以上的環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下，簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)的熱固化性成分(F)。這樣的分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(F)為在分子中具有2個以上的3、4或5元環(huán)的環(huán)狀醚基、或環(huán)狀硫醚基中的任一個、或具有2種基團(tuán)的化合物，例如可列舉出在分子內(nèi)具有至少2個以上環(huán)氧基的化合物、即多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(F-1),在分子內(nèi)具有至少2個以上氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(F-2),在分子內(nèi)具有2個以上的硫醚基的化合物、即環(huán)硫化物樹脂(F-3)等。前述多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(F-1),例如可列舉出日本環(huán)氧樹脂公司制的EPIKOTE828、EPIKOTE834、EPIK0TE1001、EPIKOTE1004、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成公司制的EPOTOTOYD—011、YD-013、YD—127、YD—128、DowChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、CibaSpecialtyChemicalsCorporation的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITEGY250、ARALDITEGY260、住友化學(xué)工業(yè)乂>司制的SUMI-EPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業(yè)司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一個都為商品名)雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的EPIKOTEYL903、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司制的EPOTOTOYDB-400、YDB-500、DowChemicalCompany制的D.E.R.542、CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITE8011、住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMI-EPOXYESB-400、ESB-700、旭化成工業(yè)/>司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(任一個都為商品名)溴化環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的EPIKOTE152、EPIKOTE154、DowChemicalCompany制的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN—865、東都化成公司制的EPOTOTOYDCN-701、YDCN_704、CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITEECN1235、ARALDITEECN1273、ARALDITEECN1299、ARALDITEXPY307、日本化藥7^司制的EPPN-201、EOCN—1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學(xué)工業(yè)^>司制的SUMI-EPOXYESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一個都為商品名)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON830、日本環(huán)氧樹月旨公司制EPIKOTE807、東都化成公司制的EPOTOTOYDF-170、YDF-175、YDF_2004、CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITEXPY306等(任一個都為商品名)雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成公司制的EPOTOTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氪化雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的EPIKOTE604、東都化成公司制的EPOTOTOYH-434、CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITEMY720、住友化學(xué)工業(yè)/>司制的SUMI-EPOXYELM-120等(任一個都為商品名)縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITECY-350(商品名)等乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制的SEROKISIDE2021、CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITECYl75、CY179等(任一個都為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的YL-933、DowChemicalCompany制的T.E.N.、EPPN—501、EPPN-502等(任一個都為商品名)三羥基苯基曱烷型環(huán)氧樹脂；曰本環(huán)氧才對月旨7厶司制的YL—6056、YX—4000、YL—6121(4壬一個都為商品名)等聯(lián)二甲苯酚型或者聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂或這些的混合物；日本化藥公司制EBPS-200、旭電化工業(yè)公司制EPX-30、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂^^司制的EPIKOTE157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的EPIKOTEYL-931、CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITE163等(任一個都為商品名)四苯酚基乙烷型環(huán)氧樹脂；CibaSpecialtyChemicalsCorporation制的ARALDITEPT810、曰產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的TEPIC等(任一個都為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制BLEMMERDGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制ZX-1063等四縮水甘油二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學(xué)公司制ESN-190、ESN-360、大日本油墨"匕學(xué)工業(yè)7>司制HP—4032、EXA—4750、EXA—4700等的含萘基環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制HP-7200、HP-7200H等的具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；進(jìn)一步環(huán)己基馬來酰亞胺和曱基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如，DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制PB-3600等)、CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如，東都化成公司制的YR-102、YR-450等)等，并不限定于這些。這些的環(huán)氧樹脂可單獨或2種以上組合使用。在這些當(dāng)中特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或這些的混合物。作為前述多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(F-2)，可列舉出雙[(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基曱氧基)曱基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基曱氧基)曱基]醚、1，4-雙[(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)曱基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基曱氧基)曱基]苯、(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基)曱酯、曱基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)曱酯、這些的低聚物或共聚物等多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷類、氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂形成的醚化物等。另外也可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。作為在前述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的化合物(F-3),可列舉出例如日本環(huán)氧樹脂/>司制的雙酚A型環(huán)硫化物樹脂YL7000等。另外，還可用同樣的合成方法，并使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子置換成硫原子的環(huán)硫化物樹月旨等。前述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(F)的配合率相對于l當(dāng)量前述含羧酸樹脂(A)的羧基，優(yōu)選為0.6~2.5當(dāng)量的范圍、更優(yōu)選為0.82.0當(dāng)量的范圍。分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(F)的配合率在不足0.6的情況下，在阻焊劑膜上殘有羧基，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過2.5當(dāng)量的情況下，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基在干燥涂膜上殘留，由此涂膜的強度等降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的光固化性樹脂中，使用上述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(F)的情況下，優(yōu)選含有熱固化催化劑(G)。作為這樣的熱固化催化劑(G),例如可列舉出咪唑、2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-曱基咪唑等的咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4-(二曱基氨基)-N,N-二曱基芐基胺、4-曱氧基-N，N-二曱基芐基胺、4-曱基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作為市售的物質(zhì)，例如可列舉出四國化成工業(yè)公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一個都是咪唑系化合物的商品名)、SAN畫APRO，Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一個都是二曱基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一個都是二環(huán)式脒化合物以及其鹽)等。并不特別限制于這些，只要是環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或者可促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基反應(yīng)就可以，可單獨或2種以上混合使用。另外，可使用三聚氰二胺、曱基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三。秦、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪異氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三嗪'異氰脲酸加成物等均三。秦衍生物，優(yōu)選將這些還起到賦粘劑作用的化合物與前述熱固化催化劑組合使用。這些熱固化催化劑的配合率用通常的量的比例就足夠，例如相對于100質(zhì)量份含羧酸樹脂(A)或分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(F)，優(yōu)選為O.l~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~15.0質(zhì)量份。為了提高其涂膜的物理的強度等，還可根據(jù)需要在本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中配合填料。作為這樣的填料，可使用公知常用的無才幾或有機填料，但特別優(yōu)選4吏用硫酸鋇、球狀二氧化硅以及滑石。進(jìn)一步，還可使用將納米二氧化硅分散在具有l(wèi)個以上的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物、或前述多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(F-1)中的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(任一個都為產(chǎn)品等級名)、Hanse-Chemie公司制的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(任一個都為產(chǎn)品等級名)。也可將這些單獨或2種以上配合使用。這些填料的配合率相對于100質(zhì)量份上述含羧酸樹脂(A),優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為O.l~300質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.1~150質(zhì)量份。填料的配合率在超過300質(zhì)量份的情況下，感光性組合物的粘度變高而印刷性降低，固化物變脆，故不優(yōu)選。進(jìn)一步，為了合成上述含羧酸樹脂(A)、調(diào)整組合物，或為了調(diào)整涂布到基板、載體膜上的粘度，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物可使用有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體來說，甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；曱苯、二曱苯、四曱基苯等芳香族烴類；纖維素、曱基纖維素、丁基纖維素、卡必醇、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單曱基醚、二丙二醇單曱基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙醚等甘醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有沖幾溶劑可單獨或作為2種以上的混合物^使用。本發(fā)明的光固化性樹脂組合物還可根據(jù)需要，配合氫醌、氫醌單曱醚、叔丁基兒茶酚、焦酚、酚噻。秦等公知常用的熱阻聚劑、微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用的增粘劑、硅酮系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、P塞唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、防錆劑等這樣的公知常用的添加劑類。接著，對于使用本發(fā)明的光固化性樹脂組合物而得到的干膜、固化物、以及具有由該固化物形成的阻焊層的印刷電路板進(jìn)行說明。本發(fā)明的光固化性樹脂組合物通過常用方法在載體膜上涂布*干燥而得到光固化性的干膜。本發(fā)明的光固化性樹脂組4、物或其的干膜通過光固化在銅上形成固化物。光固化可使用紫外線曝光裝置，但通過振蕩激光光源、特別是波長350~410nm的激光使其固化。本發(fā)明的印刷電路板是通過在這樣的光固化后進(jìn)行熱固化而得到的。具體來說，可如下地形成干膜、固化物、印刷電路板。即，例如用前述有機溶劑將本發(fā)明的光固化性樹脂組合物調(diào)整到適于涂布方法的粘度，通過浸涂法、流涂法、輥涂法、線棒涂布法、絲網(wǎng)印刷法、幕簾式涂布法等方法涂布到基板上，在約60~100。C的溫度下使組合物中所包含的有機溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，從而可形成指觸干燥的涂膜。另外，將上述組合物涂布在載體膜上，使其干燥并作為薄膜巻繞，將其貼合在基材上，可形成樹脂絕緣層。其后，采用接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖案的光掩模，選擇性地由活性能量射線曝光或者通過激光直接曝光機直接曝光圖案，將未曝光部分通過堿性水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案。進(jìn)一步，含有熱固化成分(F)的組合物的情況下，例如加熱到約14018(TC的溫度，使其熱固化，由此，前述含羧酸樹脂(A)的羧基與分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(F)反應(yīng)，可形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各個特性優(yōu)異的固化涂膜。另外，即使在不含有熱固化性成分(F)的情況下，通過熱處理，在曝光時未反應(yīng)的情況下殘留的烯屬不飽和鍵熱自由基聚合，為了提高涂月莫特性，還可才艮據(jù)目的用途進(jìn)行熱處理(熱固化)。作為上述基材，可以列舉使用紙酚酪樹脂、紙環(huán)氧樹脂、玻璃布環(huán)氧樹脂、玻璃聚酰亞胺、玻璃布/無紡布環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙環(huán)氧樹脂、合成纖維環(huán)氧樹脂、氟-聚乙烯-聚苯醚(PPO)-氰酸酯等的高頻電路用覆銅層壓板等材質(zhì)的所有型號(FR-4等)的覆銅層壓板，以及聚酰亞胺膜、聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(PET膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。涂布本發(fā)明的光固化性樹脂組合物后進(jìn)行的揮發(fā)干燥通過使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、電爐、對流干燥箱等(將干燥機內(nèi)的熱風(fēng)對流接觸的方法以及由噴嘴噴涂支持體的方式、其中干燥機內(nèi)的熱風(fēng)使用具備通過蒸氣的空氣加熱方式的熱源的物質(zhì))而進(jìn)行。如下涂布本發(fā)明的光固化性樹脂組合物、揮發(fā)干燥后，對于所得到的涂膜進(jìn)行曝光(活性能量射線的照射)。涂膜的曝光部分(由活性能量射線照射的部分)固化。作為上述活性能量射線照射所用的曝光機可使用激光直接描繪裝置(激光直接成像裝置)、搭載金屬卣化物燈的曝光機、搭載(超)高壓汞燈的曝光機、搭載短弧汞燈的曝光機、或者使用(超)高壓汞燈等紫外線燈的直接描繪裝置。作為活性能量射線，如果使用最大波長在350410nm的范圍的激光，則氣體激光、固體激光任一個都可以。另外，其曝光量根據(jù)膜厚等而不同，但通常為5~200mJ/cm2、優(yōu)選為5~100mJ/cm2、更優(yōu)選為5~50mJ/cn^的范圍內(nèi)。作為上述直接描繪裝置，例如可使用日本ORBOTECH公司制、PENTAX公司制等的產(chǎn)品，也可使用最大波長在350~410nm的振蕩激光的裝置的任一裝置。作為前述顯影方法，可以利用浸漬法、噴淋法、噴霧法、涂刷法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等》咸性水溶液。實施例以下，示出實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限定于下述實施例。另外，在下面"份"只要沒有特別限定全部是指"質(zhì)量份"。<含羧酸樹脂的合成〉根據(jù)下述合成例，制作本發(fā)明的含羧基樹脂(A)。將220份曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(林)制、"EPICLON，，(注冊商標(biāo))N—695、環(huán)氧當(dāng)量220)放入帶有攪拌機和回流冷凝器的四口燒瓶中，加入214份卡必醇乙酸酯，加熱溶解。接著，加入0.46份作為聚合抑制劑的氫醌、1.38份作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到95~105°C,緩慢滴加72份丙烯酸，使其反應(yīng)16小時。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到8090。C,加入106份四氬鄰苯二曱酸酐，使其反應(yīng)8小時，冷卻后，取出反應(yīng)溶液(稱為"清漆(A-l)")。這樣得到的含羧酸感光性樹脂的固體物質(zhì)的酸值為100mgKOH/g、不揮發(fā)分為65%。<實施例l~7以及比舉交例1~2〉用三輥輥磨機將前述含羧酸樹脂的合成中獲得的清漆(A-1)和表1所示的成分按表1所述的配合比率混煉，得到光固化性樹脂組合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>備注*1:氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(CibaSpecialtyChemicalsCorporation制IRGACURE369)*2:二季戊四醇六丙蹄酸酯(日本化藥公司制DPHA)C.I.顏料紅48-2C丄顏料紅177C丄顏料紅284酞菁藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)3}_*3承5*615*7:蒽醌系黃色顏料(C丄顏料黃147)*8:日本環(huán)氧樹脂公司制EPIKOTE154*9:日本環(huán)氧樹脂公司制YX4000*10:雙氰胺"1:三聚氰胺(2,4,6-三烯丙氧基1，3>三嗪)H2:DPM(二丙二醇單甲醚)*13:轎化學(xué)公司制硫酸鋇B30對于實施例l~7以及比較例1~2的光固化性樹脂組合物，按照下述評價基準(zhǔn)評價性能及特性。結(jié)果示于表2。性能評價<最適曝光量/感光度>將銅厚35pm的電路圖案基板拋光研磨后水洗、干燥，然后通過絲網(wǎng)印刷法將實施例l~7以及比較例1~2的光固化性樹脂組合物整面涂布，在80°C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中干燥60分鐘。千燥后，使用搭載金屬卣化物燈的曝光裝置，通過階段式曝光表(KodakNo.2)曝光，以顯影(30°C、0.2MPa、1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液)60秒鐘時殘留的階段式曝光表的圖案為7段時作為最適曝光量。<分辨率〉將線/間隔為300/300、銅厚35pm的電路圖案基板拋光研磨后水洗、千燥，然后通過絲網(wǎng)印刷法將實施例l~7以及比較例1~2的光固化性樹脂組合物涂布，在8(TC的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中干燥30分鐘。干燥后，使用搭載金屬卣化物燈的曝光裝置曝光。曝光圖案使用直描用數(shù)據(jù)或者光掩模在間隔部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100jam的線。曝光量以感光性樹脂組合物的最適曝光量來照射活性能量射線。曝光后，用3(TC的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯影、描繪圖案，通過150。Cx60分鐘的熱固化而得到固化涂膜。使用調(diào)整到200倍的光學(xué)顯微鏡求出所得到的阻焊劑用感光性樹脂組合物的固化涂膜的最小殘留線。特性試驗(評價基板的制作)通過絲網(wǎng)印刷將實施例1~4及比凈交例1~2的組合物整面涂布到形成圖案的銅箔基板上、在8(TC下干燥20分鐘、冷卻到室溫。在該基板上，使用搭載金屬卣化物燈的曝光裝置用最適曝光量曝光阻焊劑圖案，以噴射壓力2kg/cm2的條件將1%Na2C03水溶液顯影60秒，得到抗蝕圖案。通過UV輸送爐在累計曝光量1000mJ/cm2的條件下對該基板進(jìn)行紫外線照射后，在150°C下加熱60分鐘而固化。對于所得到的印刷基板(評價基板)評價以下的特性。<涂膜的顏色>焊劑。<銅電路變色〉再將評價基板在15(TC下加熱2小時，按如下判斷銅電路上的變色的程度。oo:完全沒有變色。o:與初始相比稍微有些變色，但抗蝕層薄的部分和厚的部分完全沒有差別?！?確認(rèn)到變色，但抗蝕層薄的部分和厚的部分完全沒有差別。x:確認(rèn)到抗蝕層薄的部分的變色，與厚的部分的差別顯著。<焊津+耐熱性〉將涂布松香系焊劑的評價基板浸漬在預(yù)先設(shè)定為260。C的焊料槽中，用改性醇洗滌焊劑后，通過目視來評價抗蝕層的膨脹剝離。判定基準(zhǔn)如下。o:即使每次浸漬10秒鐘、反復(fù)浸漬3次以上，也可確認(rèn)不到剝離?！?每次浸漬10秒鐘、反復(fù)浸漬3次以上時，稍微剝離。x:每次浸漬10秒鐘、浸潰3次以內(nèi)，存在抗蝕層膨脹、剝離。<耐化學(xué)鍍金性〉使用市售品的化學(xué)鍍鎳浴以及化學(xué)鍍金浴，在鎳0.5jam、金0.03pm的條件下進(jìn)行鍍敷，通過膠帶剝離試驗評價抗蝕層有無剝離、鍍敷的有無滲入后，在前述焊料耐熱性的試驗條件下，浸漬在焊料槽10秒鐘，洗滌、干燥后，通過膠帶剝離試驗評價抗蝕層有無剝離。判定基準(zhǔn)如下。o:完全看不到變化。鍍敷后看到稍微的滲入、看到焊料耐熱后剝離。x:鍍敷后有剝離。<耐電化學(xué)腐蝕性〉使用IPCB-25的梳型電極B試樣代替銅箔基板，在上述的條件下制作評價基板，對該梳型電極施加DC100V的偏壓電壓，確認(rèn)在85。C、85。/。R.H.的恒溫恒濕槽中IOOO小時后有無遷移。判定基準(zhǔn)如下。o:完全確認(rèn)不到變化△:稍微有些變化x:發(fā)生遷移<耐酸性〉在室溫下在10vol%H2S04水溶液中浸漬評價基板30分鐘，確認(rèn)滲入、涂膜的溶出、以及膠帶剝離引起的剝離。判定基準(zhǔn)^cr下。o:沒有滲入、溶出、剝離。厶確認(rèn)到稍微的滲入、溶出、或者剝離。x:確認(rèn)到很大程度的滲入、溶出、或者剝離。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1.光固化性樹脂組合物，其可通過堿性水溶液顯影、并含有含羧酸樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)、以及紅色著色劑(D)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，含羧酸樹脂(A)的配合率在全部組合物中為20~60質(zhì)量％。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，光聚合引發(fā)劑(B)的使用量的范圍是相對于100質(zhì)量份含羧酸樹脂(A)為1~30質(zhì)量份的比例。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)的配合率是相對于IOO質(zhì)量份前述含羧酸樹脂(A)為5~IOO質(zhì)量份的比例。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有藍(lán)色著色劑(El)。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有黃色著色劑(E2)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的光固化性樹脂組合物，所述光固化性樹脂組合物的色調(diào)為藍(lán)色、綠色、紫色或橙色。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，紅色著色劑(D)為不含囟素和偶氮基中的任一個的紅色著色劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光固化性樹脂組合物，紅色著色劑(D)為選自單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈系、吡咯并吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光固化性樹脂組合物，藍(lán)色著色劑(El)為酞菁藍(lán)。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有熱固化性成分(F)。12.根據(jù)權(quán)利要求1至6、ll任一項所述的光固化性樹脂組合物，其涂布到銅上而被使用。13.光固化性干膜，其將權(quán)利要求1至6、ll任一項所述的光固化性樹脂組合物涂布到載體膜上，干燥而得到。14.權(quán)利要求1至6、ll任一項所述的光固化性樹脂組合物的藍(lán)色、綠色、紫色或橙色的固化物。15.權(quán)利要求13所述的干膜的藍(lán)色、綠色、紫色或橙色的固化物。16.印刷電路板，其在形成有銅電路的基板上具有由權(quán)利要求14所述的固化物形成的阻焊層。17.印刷電路板，其在形成有銅電路的基々反上具有由權(quán)利要求15所述的固化物形成的阻焊層。全文摘要提供著色光固化性樹脂組合物及其固化物、干膜、印刷電路板，其可形成對由銅電路的氧化引起的變色的隱蔽性優(yōu)異的阻焊層。光固化性樹脂組合物，其可通過堿性水溶液顯影、并含有含羧酸樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、分子中具有2個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(C)、以及紅色著色劑(D)。文檔編號G03F7/028GK101303528SQ20081008185公開日2008年11月12日申請日期2008年5月8日優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日發(fā)明者巖山弦人,有馬圣夫,木村紀(jì)雄申請人:太陽油墨制造株式會社;太陽油墨(蘇州)有限公司