專利名稱：：光固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物、尤其是被紫外線曝光或激光曝光的阻焊劑用組合物、它的干膜、固化物以及印刷電路板。
背景技術：
：通常，為了保護銅電路而形成阻焊劑。其作用還在于看不到銅電路的熱和濕氣引起的變色、電的變色、銅電路上的缺陷、污祐等方面。通過在形成有銅電路的玻璃環(huán)氧基材上涂布阻焊劑，曝光形成圖像，并顯影、熱固化，從而形成它的皮膜圖案。由于基材上形成有銅電路，因此對其涂布或層壓阻焊劑時，其抗蝕劑膜厚在基材上厚、在銅電路上薄，在銅電路的邊緣部分更薄。結果，銅電路易變薄的電路的邊緣部在著色力不充分的情況下，存在如下問題阻焊劑形成后的熱歷程中銅變色，外觀上，僅薄的部分變色而能看到。對此，以往，通過在阻焊劑中大量配合著色劑而提高著色力，從而消除僅銅電路的邊緣部分變色而能看到的問題。但是，大量配合著色劑時，曝光時存在下面說明的其它問題。即，通常的阻焊劑被著色成綠色及藍色，該著色劑中使用耐熱性和耐化學藥品性優(yōu)異的酞菁化合物(參照專利文獻l)。但是，酞菁化合物在紫外線區(qū)域的吸收大，存在在得到固化深度方面不利的問題。另外，市售的紫外線曝光裝置因燈導致紫外線波長分布存在差別。因此存在如下問題紫外線區(qū)域(尤其是350nm400nm)的吸收變化大的酞菁化合物中，難以開發(fā)出用不同的曝光裝置(燈)卻具有同樣的分辨率的阻焊劑。另一方面，從位置準確精度的觀點出發(fā)，阻焊劑的曝光中激光掃描曝光正在普及。該激光曝光要求高感光度化的同時還要求得到高分辨的形狀良好的抗蝕劑輪廓。另外，激光曝光與紫外線燈曝光不同，是利用單一波長的光，因此重要的是抗蝕劑的光吸收對其波長具有什么程度，通過使光聚合引發(fā)劑有效地吸收所使用的光源的光來決定感光度。因此，存在像著色劑這樣的光吸收劑會導致如下問題不僅對高感光度化不利，還會阻礙光透射到底部，導致底切。像上述說明那樣，添加在紫外線區(qū)域的光吸收大的酞菁化合物以便得到對于隱藏銅電路邊緣部分的變色充分的著色力的話，不能得到所期望的固化深度，產生底切。為了防止該現(xiàn)象，減少光聚合引發(fā)劑的量的話，不能高感光度地曝光。另一方面，將酞菁化合物的量調整成不產生底切、并提高光聚合引發(fā)劑的濃度的情況下，雖然能得到充分的光敏感光度，但由于著色力不充分，因此不能隱藏銅電路邊緣部分的變色。專利文獻l:日本特開2000-7974、權利要求書
發(fā)明內容發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于調整紫外線區(qū)域的吸收的同時提供一種具有充分的著色力、在紫外線和激光曝光下為高感光度、進而固化深度良好的組合物。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供一種組合物，即使在上述組合物中再添加藍色著色劑或綠色著色劑而使抗蝕劑變成綠色、藍色，用比以往少的添加量就具有能充分抑制銅電路的變色等外觀不良的著色力，為高感光度且固化深度良好。用于解決問題的方法為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明具備以下方案。(1)可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧酸樹脂、(Bl)紅色著色劑、(C)月虧酯系光聚合引發(fā)劑、(D)分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物。(2)可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧酸樹脂、(B2)黃色著色劑、(C)月f酯系光聚合引發(fā)劑、(D)分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物。(3)根據(1)所述的可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其還含有選自黃色著色劑(B2)和藍色著色劑(B3)中的1種或2種。(4)根據(1)~(3)任一項所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)為下述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑，還含有下述通式(II)所示的a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑和下述通式(III)所示的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的l種或2種。一R2……(I)(式中，Rl表示氫原子、苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或卣原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代，烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)5~8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷?；虮綍貂；?可以被碳<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>原子數(shù)l~6的烷基或苯基取代)，R2表示苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或卣原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代、烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)58的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷?；虮郊柞；?可以被碳原子數(shù)l~6的烷基或苯基取代)。)(式中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數(shù)l~12的烷基或芳烷基，R5和R6各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)16的烷基、或R5與R6兩個結合的環(huán)狀烷醚基。)(式中，R7和R8各自獨立地表示碳原子數(shù)l~IO的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、烷氧基、或者被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8中的一個可以表示R-C(=0)-基(在此，R為碳原子數(shù)l~20的烴基)。))(5)根據(4)所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)為下述式(IV)所示的將酯系光聚合引發(fā)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(6)根據(4)所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)為下述通式(V)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(V)(式中，R9表示氫原子、卣原子、碳原子數(shù)112的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、節(jié)基、苯曱?；?、碳原子數(shù)212的烷?；?、碳原子數(shù)2~12的烷氧羰基(構成烷氧基的烷基的碳原子數(shù)為2以上時，烷基可以被l個以上羥基取代，烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、或苯氧羰基，RIO、R12各自獨立地表示苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或卣原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代、烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)5~8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷酰基或苯曱?；?可以被碳原子數(shù)l~6的烷基或苯基取代)，Rll表示氫原子、苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或卣原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代、烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)58的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷?；虮綍貂；?可以被碳原子數(shù)1~6的烷基或苯基取代)。)(7)根據(1)~(6)任一項所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(E)熱固化成分。(8)根據(1)~(7)所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，組合物是選自藍色、綠色、橙色以及紫色中的色調的阻焊劑。(9)一種光固化性的干膜，其通過將(l)~(3)任一項所述的光固化性樹脂組合物涂布到載體薄膜上并干燥而得到。(10)—種固化物，其通過將(1)~(8)任一項所述的光固化性樹脂組合物或(9)所述的干膜光固化而得到。(11)一種固化物，其通過將(1)~(8)任一項所述的光固化性樹脂組合物或(9)所述的干膜光固化而得到。(12)—種印刷電路板，其通過將(1)~(8)任一項所述的光固化性樹脂組合物或(9)所述的干膜光固化之后，熱固化而得到。(13)—種印刷電路板，其具有絕緣層，該絕緣層含有紅色著色劑(Bl)。組合物以及阻焊劑的顏色的定義組合物以及阻焊劑的顏色可以用基于JISZ8721的色相環(huán)和蒙賽爾色相環(huán)(財團法人日本色彩研究所主編新基本色表系列2蒙賽爾系統(tǒng)日本色研事業(yè)抹式會社發(fā)行)所表示的記號來區(qū)別(蒙賽爾色相環(huán)參照圖l)。紅色7RP到不足9R的范圍橙色9R到不足7YR的范圍黃色7YR到不足9Y的范圍綠色9Y到不足5BG的范圍藍色5BG到不足3P的范圍紫色3P到不足7RP的范圍另外，明度、彩度分別根據基底(玻璃環(huán)氧基材或銅電路以及表面處理過的銅電路)而異，優(yōu)選彩度為1以上不足16、明度為1以上不足9，進一步優(yōu)選彩度為2以上不足15、明度為2以上不足9(明度、彩度基于JISZ8102JISZ8721)。進一步合適的測定條件優(yōu)選是阻焊劑厚2030lam的銅電路上。另外，在本發(fā)明中，印刷電路板是指使用絲網印刷法、光刻法等印刷技術在電絕緣性基板的表面上形成導體圖案的基板，分為剛性電路板和撓性電路板。發(fā)明效果在本發(fā)明中，通過使用紅色或黃色的著色劑與肟酯系光聚合引發(fā)劑，調整紫外線區(qū)域的吸收的同時提供具有充分著色、在紫外線和激光曝光中為高感光度、而且固化深度良好的組合物。另外，還可提供一種高感光度且固化深度良好的組合物，其即便在這些組合物中添加藍色著色劑或綠色著色劑而使抗蝕劑變成綠色、藍色，用比以往少的添加量就具有能充分抑制銅電路的變色等外觀不良的著色力。圖l是表示蒙賽爾色相環(huán)的說明圖。圖2是通過曝光■顯影所得到的樹脂組合物的截面形狀的示意圖，AE表示各自不同的評價的形狀。符號說明la線寬的設計值lb曝光'顯影后的樹脂組合物lc基板具體實施方式以下，對本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的各組成成分進行詳細說明。(A)含羧酸樹脂作為本發(fā)明的光固化性樹脂組合物所含的含羧酸樹脂(A),可使用分子中含有羧酸的公知常用的樹脂化合物。進而，從光固化性和耐顯影性方面出發(fā)，更優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧酸感光性樹脂(A，)。具體而言，可列舉出下述列舉的樹脂?？闪信e出(1)通過將(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸和l種以上除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物進行共聚而得到的含羧酸共聚樹脂；(2)在(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸與l種以上除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物上，通過(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物、(曱基)丙烯酰氯等加成烯屬不飽和基團作為側鏈，從而得到的含羧酸感光性樹脂；(3)使(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物共聚，使該共聚物與(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸反應，所生成的仲羥基與多元酸酐反應而得到的感光性的含羧酸共聚樹脂；(4)使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物共聚，使該共聚物與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到的含羧酸感光性樹脂；(5)使多官能團環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應，所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸肝反應而得到的含羧酸感光性樹脂；(6)使聚乙烯醇衍生物等含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應，然后使生成的羧酸與一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到的含羥基和羧酸的感光性樹脂；(7)使多官能團環(huán)氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中具有至少1個醇羥基和1個與環(huán)氧基反應的醇羥基以外的反應性基團的化合物反應，使該反應產物與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到的含羧酸感光性樹脂；(8)使一分子中具有至少2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸反應，使所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹脂中的伯羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應所得的含羧酸感光性樹脂；以及(9H吏多官能團環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸反應，然后使其與多元酸酐反應而得到的含羧酸感光性樹脂再與分子中具有1個環(huán)氧乙烷環(huán)和l個以上烯屬不飽和基團的化合物反應從而得到的含羧酸感光性樹脂等，但并不受這些限定。作為這些例示中優(yōu)選的，是上述(2)、(5)、(7)的含羧酸樹脂，從光固化性、固化涂膜特性方面出發(fā)，尤其優(yōu)選上述(9)的含羧酸感光性樹脂。另外，在本說明書中，(曱基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯以及它們的混合物的術語，對于其它類似的表達也一樣。上述的含羧酸樹脂(A)由于主鏈聚合物的側鏈上具有多個游離的羧基，因此可以利用堿性水溶液進行顯影。另外，上述含羧酸樹脂(A)的酸值為40~200mgKOH/g的范圍，更優(yōu)選為45~120mgKOH/g的范圍。含羧酸樹脂的酸值不足40mgKOH/g的話，堿顯影變困難，另一方面，超過200mgKOH/g的話，顯影液會過度進行曝光部的溶解，因此線變得過細，根據情況，曝光部和未曝光部沒有區(qū)別地被顯影液溶解剝離，正常的抗蝕圖案的描繪變得困難，故不優(yōu)選。另外，上述含羧酸樹脂(A)的重均分子量根據樹脂骨架而異，優(yōu)選通常為2000~150000、進一步為5000~100000的范圍的含羧酸樹脂(A)。重均分子量不足2000的話，不粘手性能差，曝光后的涂膜的耐濕性不好且顯影時產生膜減少，分辨率非常不好。另一方面，重均分子量超過150000的話，顯影性非常差，儲存穩(wěn)定性差。這樣的含羧酸樹脂(A)的配合量在全部組合物中為20~60質量％、優(yōu)選為30~50質量％。比上述范圍少時，涂膜強度降低，故不優(yōu)選。另一方面，比上述范圍多時，粘性變高、涂布性等降低，故不優(yōu)選。(B)著色劑著色劑可使用公知常用的物質，可以是顏料、染料、色素中任意一個。具體而言，可使用以下物質。(B1)紅色著色劑作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、菲系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、會吖咬酮系等，具體可列舉以下的著色劑。(單偶氮系)顏料紅1，2，3,4，5,6，8，9，12，14，15，16,17,21，22,23,31,32,112,114，146，147，151，170，184，187，188,193,210，245,253,258，266，267,268,269(雙偶氮系)顏料紅37，38，41(單偶氮色淀)顏料紅48:1,48:2，48:3，48:4，49:1,49:2，50:1，52:1，52:2，53:1，53:2,57:1,58:4,63:1,63:2，64:1，68(苯并咪哇酮)顏誶牛紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏一牛紅185、顏^牛紅208(茈)溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏4牛紅149、顏^十紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏津+紅194、顏料紅224(二酉同p比p各并p比p各系)顏泮+紅254、顏纟牛紅255、顏一+紅264、顏沖牛紅270、顏辨-紅272(縮合偶氮)顏沖牛紅220、顏一+紅144、顏一+紅166、顏并牛紅214、顏^牛紅220、顏料紅221、顏津+紅242(蒽醌系)顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207(喹吖啶酮系)顏沖+紅122、顏纟牛紅202、顏纟+紅206、顏豸牛紅207、顏一+紅209這些紅色著色劑中，尤其是在紫外線區(qū)域吸收小并且350400nm的吸收變化小的紅色著色劑合適。另外，從環(huán)境污染方面出發(fā)，優(yōu)選偶氮系化合物以外的著色劑、以及非鹵素化合物。作為合適的紅色著色劑，可列舉出顏料紅177、顏料紅264考慮到著色性和紫外線吸收量，紅色著色劑的配合量相對于100質量份含羧酸樹脂(A)為0.01~5.0質量份，優(yōu)選為0.05~3.0質量份。(B2)黃色著色劑作為黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異。引咮啉酮系、蒽醌系等，具體可列舉出以下的著色劑。(蒽醌系)溶劑黃163、顏^l"黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202(異吲哚啉酮系)顏料黃IIO、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185(縮合偶氮系)顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180(苯并咪峻酮)顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181(單偶氮)顏料黃1,2，3，4,5，6，9，10，12，61，62,62:1，65，73，74，75，97，100，104,105,111，116，167，168，169,182,183(雙偶氮)顏料黃12，13，14，16,17,55,63,81,83,87,126,127，152，170,172,174,176,188,198這些黃色著色劑中，特其是紫外線區(qū)域的吸收小并且350400nm的吸收變化小的黃色著色劑合適。另外，從環(huán)境污染方面出發(fā)，優(yōu)選偶氮系化合物以外的著色劑以及非卣素化合物。作為合適的黃色著色劑，可列舉出溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202、顏料黃IIO、顏料黃109、顏料黃139、顏#+黃179、顏料黃185、顏料黃120、顏一牛黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181等?？紤]到著色性和紫外線吸收量，黃色著色劑的配合量相對于100質量份含羧酸樹脂(A)為O.Ol~5質量份、優(yōu)選為0.05~3質量份。(B3)藍色著色劑為了使組合物的色調為綠色、藍色或橙色，配合藍色著色劑。所配合的藍色著色劑有酞菁系、蒽醌系，顏料系可列舉出被分類成顏料(Pigment)的化合物，具體而言是帶有下述的色度指數(shù)(C丄；TheSocietyofDyersandColourists社發(fā)行)序號的物質。顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60作為染料系，可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。除了上述以外，還可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。在這些藍色著色劑中，尤其是紫外線區(qū)域的吸收小并且350~400nm的吸收變化小的藍色著色劑合適。作為合適的藍色著色劑，可列舉出顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60、溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。考慮到著色性和紫外線吸收量，藍色著色劑的配合量相對于IOO質量份含羧酸樹脂為O.OI~5質量份、優(yōu)選為0.05~3質量份。為了使色相為綠色或藍色，考慮到著色性和紫外線吸收量，配合到紅色著色劑、黃色著色劑中的藍色著色劑的配合量相對于100質量份含羧酸樹脂(A),著色劑的總量為0.5~5質量份、優(yōu)選為0.5~4質量份。(其它色調的著色劑)本發(fā)明為了使組合物的色調為綠色、藍色或橙色，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內，可以添加上述以外的綠色、紫色、橙色、茶色、黑色等色調的著色劑。作為綠色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，具體而言可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除了上述以外，還可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。作為綠色以外的其它的著色劑，可列舉出顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C丄顏料橙l、C丄顏料橙5、C丄顏料橙13、C丄顏料橙14、C丄顏料橙16、C丄顏料橙17、C丄顏料橙24、C丄顏料橙34、C丄顏料4登36、C.I.顏料橙38、C丄顏料橙40、C丄顏料橙43、C丄顏料橙46、C丄顏料橙49、C丄顏料橙51、C丄顏料橙61、C丄顏料橙63、C丄顏料橙64、C丄顏料橙71、C丄顏料橙73、C.I.顏料棕23、C丄顏料棕25;C丄顏料黑l、C丄顏料黑7等。(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑在本發(fā)明中，可使用任意的肟酯系光聚合引發(fā)劑，尤其優(yōu)選具有上述通式(I)所示的基團的肟酯系光聚合引發(fā)劑。另夕卜，優(yōu)選使用選自具有上述通式(II)所示的基團的a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑以及具有上述通式(III)所示的基團的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑中的1種以上光聚合引發(fā)劑。通過使用具有通式(II)或通式(III)所示的基團的光聚合引發(fā)劑，對于長波長光源，有擴大感光區(qū)域的效果。作為具有上述通式(I)所示的基團的肟酯系光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選上述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亞氨基曱基)噻噸-9-酮、以及具有上述通式(V)所示的基團的化合物。作為市售品，可列舉出CibaSpecialtyChemicals公司生產的CGI-325、IRGACUREOXEOl、IRGACUREOXE02等。這些肟酯系光聚合引發(fā)劑可以單獨或組合2種以上使用。作為具有前述通式(n)所示的基團的a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，可列舉出2-甲基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-l、2-千基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)曱基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二曱氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出CibaSpecialtyChemicals公司生產的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。作為具有前述通式(in)所示的基團的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可列舉出2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三曱基苯曱酰基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二曱氧基苯曱?；?-2，4,4-三曱基-戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉出BASF公司生產的LucirinTPO、CibaSpecialtyChemicals公司生產的IRGACURE819等。這樣的光聚合引發(fā)劑(C)的配合量相對于100質量份前述含羧酸樹脂(A)可以從0.01~30質量份、優(yōu)選從0.5~15質量份的范圍選擇。不足0.01質量份的話，銅上的光固化性不足，涂膜剝離或者耐化學藥品性等涂膜特性降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過30質量份，有光聚合引發(fā)劑(C)在阻焊劑涂膜表面的光吸收激烈、深部固化性降低的傾向，故不優(yōu)選。另外，使用具有前述通式(I)所示的基團的肟酯系光聚合引發(fā)劑時，其配合量相對于100質量份前述含羧酸樹脂(A)優(yōu)選從O.Ol~20質量份、更優(yōu)選從O.Ol~5質量份的范圍選擇是理想的。(D)分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物本發(fā)明的光固化性樹脂組合物所使用的分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物(D)通過活性能量射線照射光固化，使前述含羧酸樹脂(A)在堿性水溶液中不溶解、或者有助于不溶解。作為這樣的化合物，可列舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或這些的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些的酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯對應的各曱基丙烯酸酯類等。另外，可列舉出使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能團環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、以及使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半尿烷酯化合物反應的環(huán)氧尿烷丙烯酸酯化合物等。這樣的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂不使指觸千燥性降低，可提高光固化性。這樣的分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物(D)的配合量相對于100質量份前述含羧酸樹脂(A)為5~IOO質量份、更優(yōu)選為1~70質量份的比例。前述配合量不足5質量份的情況下，光固化性降低，活性能量射線照射后難以通過堿顯影形成圖案，故不優(yōu)選。另一方面，超過100質量份時，對堿性水溶液的溶解性降低，涂膜變脆，故不優(yōu)選。使用前述混合物時，相對于100質量〗分含羧酸樹脂(A),選自具有通式(I)所示的基團的肟酯系光聚合引發(fā)劑和具有通式(II)所示的基團的(x-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑以及具有通式(III)所示的基團的酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑中的l種以上光聚合引發(fā)劑為115質量份、優(yōu)選為3~IO質量份。(E)熱固化成分為了賦予耐熱性，本發(fā)明的感光性組合物可以添加熱固化成分。特別優(yōu)選的是分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下、簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)的熱固化性成分(E)。這樣的分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(E)是分子中具有2個以上三元、四元或五元環(huán)的環(huán)狀醚基、或環(huán)狀硫醚基中的任意一個或者2種基團的化合物，可列舉出例如，分子內具有至少2個以上環(huán)氧基的化合物、即多官能團環(huán)氧化合物(E1)、分子內具有至少2個以上氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能團氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)、分子內具有2個以上硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂樹脂(E3)等。作為前述多官能團環(huán)氧化合物(El),可列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂，如JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055,東都化成^^司制造的EpototeYD-011、YD-013、YD_127、YD-128,DowChemical公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664,CibaSpecialtyChemicals公司的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化學工業(yè)公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128,旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)；溴化環(huán)氧樹脂，如JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的EpikoteYL903,大日本油墨化學工業(yè)公司制造的Epiclon152、Epiclon165,東都化成公司制造的EpototeYDB-400、YDB-500,DowChemical7>司制造的D.E.R.542,CibaSpecialtyChemicals公司制造的Araldite8011,住友化學工業(yè)公司制造的SumiepoxyESB—400、ESB—700,旭4匕成工業(yè)乂>司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，如JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造的Epikote152、Epikote154,DowChemical公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438,大日本油墨化學工業(yè)/>司制造的EpiclonN—730、EpiclonN-770、EpiclonN-865,東都化成公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704，CibaSpecialtyChemicals公司制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307，日本化藥公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN—1020、EOCN-104S、RE—306,^主友4匕學工業(yè)乂>司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220,旭化成工業(yè)/>司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)；雙酚F型環(huán)氧樹脂，如大曰本油墨4b學工業(yè)/:司制造的Epiclon830,JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造的Epikote807,東都化成公司制造的EpototeYDF-170、YDF—175、YDF-2004，CibaSpecialtyChemicals乂〉司制造的AralditeXPY306等(均為商品名)；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，如東都化成乂>司制造的EpototeST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，如JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造的Epikote604，東都化成公司制造的EpototeYH—434,CibaSpecialtyChemicals^}司制造的AralditeMY720,住友化學工業(yè)公司制造的SumiepoxyELM-120等(均為商品名)；CibaSpecialtyChemicals公司制造的AralditeCY-350(商品名)等乙內酰脲型環(huán)氧樹脂；DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的Celoxide2021,CibaSpecialtyChemicals公司制造的AralditeCY175、CY179等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的YL-933，DowChemical公司制造的T.E.N.、EPPN—501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造的YL—6056、YX—4000、YL—6121(均為商品名)等聯(lián)二曱苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或者它們的混合物；日本化藥公司制造的EBPS-200,旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹月旨；JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的Epikotel57S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造的EpikoteYL—931、CibaSpecialtyChemicals公司制造的Aralditel63等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；CibaSpecialtyChemicals公司制造的AralditePT810、日產化學工業(yè)公司制造的TEPIC等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；曰本油脂公司制造的BlemmerDGT等鄰苯二曱酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等四縮水甘油基二曱苯?；彝?tetraglycidylxylenoylethane)樹脂；新日纟失化學公司制造的ESN-190、ESN-360,大日本油墨化學工業(yè)公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學工業(yè)公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；進一步可以列舉環(huán)己基馬來酰亞胺與曱基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如東都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于這些物質。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。這些當中特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。作為前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)，可列舉出雙[(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基曱氧基)曱基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)曱基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)曱基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基曱氧基)曱基]苯、丙烯酸(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)曱酯、曱基丙烯酸(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、曱基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)曱酯、它們的低聚物或共聚物等多官能團氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂的醚化物等。另外，還可以列舉具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(曱基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作為前述分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的化合物(E3)，可列舉出例如，JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.生產的雙酚A型環(huán)硫樹脂樹脂YL7000等。另外，還可使用使用同樣的合成方法、將盼醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換成硫原子的環(huán)硫樹脂樹脂等。前述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(E)的配合量相對于前述含羧酸樹脂的l當量羧基優(yōu)選為0.62.5當量、更優(yōu)選為0.8~2.0當量的范圍。分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(E)的配合量不足0.6時，阻焊膜中殘留有羧基，且耐熱性、耐堿性、電絕緣性等降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過2.5當量時，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基殘留在干燥涂膜中，導致涂膜的強度等降低，故不優(yōu)選。使用上述分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分(E)時，優(yōu)選含有熱固化催化劑。作為這樣的熱固化催化劑，可列舉出例如，咪唑、2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、節(jié)基二曱胺、4-(二曱氨基)-N，N-二曱基千基胺、4-甲氧基-N，N-二曱基節(jié)基胺、4-曱基-N,N-二曱基千基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，以及作為市售品可列舉出例如四國化成工業(yè)司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二曱基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。并不特別限定于這些化合物，只要是環(huán)氧樹脂或氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或促進環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基的反應的物質就可以，可以單獨使用或混合2種以上使用。另外，也可以使用三聚氰二胺、曱基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪.異氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三嗪異氰脲酸加成物等均三。秦衍生物，優(yōu)選將這些還作為賦粘劑起作用的化合物與前述熱固化催化劑組合使用。這些熱固化催化劑的配合量以通常的量的比例就足夠，例如，相對于100質量份含羧酸樹脂(A)或分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(E)，優(yōu)選為O.l~20質量份、更優(yōu)選為0.5~15.0質量份。填料為了提高該涂膜的物理強度等，本發(fā)明的光固化性組合物根據需要可以配合填料。作為這樣的填料，可使用公知常用的無機或有機填料，特別優(yōu)選使用硫酸鋇、球狀二氧化硅以及滑石。另外，還可使用在分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物或前述多官能環(huán)氧樹脂(El)中分散納米二氧化硅的Hanse-Chemie公司生產的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(均為產品系列名)、Hanse-Chemie公司生產的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(均為產品系列名)。這些可以單獨或配合2種以上使用。這些填料的配合量相對于100質量份上述含羧酸樹脂(A)優(yōu)選為300質量份以下、更優(yōu)選為O.l~300質量份、特別優(yōu)選為0.1~150質量份。填料的配合量超過300質量份時，光固化性組合物的粘度變高且印刷性降低，固化物變脆，故不優(yōu)選。有機溶劑另外，為了上述含羧酸樹脂(A)的合成和組合物的調整、或者為了調整粘度以便涂布到基板或載體薄膜上，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物可使用有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可列舉出酮類、芳烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪烴、石油系溶劑等。更具體的說，是曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二曱苯、四曱基苯等芳香族烴類；溶纖劑、曱基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單曱醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有才幾溶劑可以單獨或者以2種以上混合物的形式使用。其它配合成分本發(fā)明的光固化性樹脂組合物還可以根據需要配合氫醌、氫醌單曱醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻。秦等公知常用的熱阻聚劑，微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫土等公知常用的增稠劑，硅酮系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑、防氧化劑、防銹劑等公知常用的添加劑類。另外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍，本發(fā)明可以配合以苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯曱酮化合物、卩占噸酮化合物、以及叔胺化合物等為代表的其它光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑以及敏化劑。本發(fā)明中的該光固化性樹脂組合物，其色調優(yōu)選為綠色或藍色。通過配合單一的著色劑或多個著色劑的混合物，可適當?shù)玫竭@樣的色調。干膜、固化物、印刷電路板這樣得到的本發(fā)明中的該光固化性樹脂組合物通過慣用方法在載體薄膜上涂布、干燥，由此可得到光固化性的干膜。本發(fā)明中的該光固化性樹脂組合物或該干膜通過光固化到銅上成為固化物。光固化可以利用紫外線曝光裝置進行，利用激光發(fā)光光源、尤其是波長350410nm的激光使其固化。本發(fā)明的印刷電路寺反可以通過在該光固化后熱固化而得到。具體而言像以下那樣形成干膜、固化物、印刷電路斧反。即，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物，例如用前述有機溶劑調整為適于涂布方法的粘度，通過浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網印刷法、幕簾式涂布法等方法涂布到基材上，在約60~IO(TC的溫度使組合物中所含的有機溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，可形成不粘手的涂膜。另外，將上述組合物涂布到載體薄膜上并使其干燥，作為薄膜巻繞，將其貼在基材上，由此可形成樹脂絕緣層。然后，通過接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖案的光掩模，利用活性能量射線選擇性地曝光或利用激光直接曝光機直接圖案曝光，將未曝光部用堿性水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯影，形成抗蝕圖案。另外，為含有熱固化成分(E)的組合物的情況下，加熱到例如約140180。C的溫度而熱固化，前述含羧酸樹脂(A)的羧基與分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分(E)反應，可形成耐熱性、耐化學藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各種特性優(yōu)異的固化涂膜。另外，即便不含有熱固化性成分(E)時，通過熱處理，使曝光時以未反應的狀態(tài)殘留的烯屬不飽和鍵進行熱自由基聚合，涂膜特性提高，因此根據目的'用途，也可以進行熱處理(熱固化)。作為上述基材，可以列舉使用紙酚醛樹脂、紙環(huán)氧樹脂、玻璃布環(huán)氧樹脂、玻璃聚酰亞胺、玻璃布/無紡布環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙環(huán)氧樹脂、合成纖維環(huán)氧樹脂、氟.聚乙烯'聚苯醚(PPO).氰酸酯等的高頻電路用覆銅層壓板等材質的所有系列(FR-4等)的覆銅層壓板，以及聚酰亞胺薄膜、聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。涂布本發(fā)明的光固化性樹脂組合物之后進行的揮發(fā)干燥，可以使用熱風循環(huán)式干燥爐、IR爐、電熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣進行空氣加熱的方式的熱源的裝置并使干燥機內的熱風進行對流接觸的方法、以及由噴嘴吹到支撐體上的方式)而進行。像以下那樣涂布本發(fā)明的光固化性樹脂組合物、并揮發(fā)干燥之后，對所得的涂膜進行曝光(活性能量射線的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化。作為上述活性能量射線照射所使用的曝光機，可使用搭載了激光直接描繪裝置(laserdirectimagingsystem)、搭載了金屬囟化物燈的曝光機、搭載了(超)高壓汞燈的曝光機、搭載了水銀短弧燈的曝光機、或使用了(超)高壓汞燈等紫外線燈的直接描繪裝置。作為活性能量射線，只要使用最大波長為350410nm的范圍的激光，那么氣體激光、固體激光都可以。另外，其曝光量根據膜厚等而異，通常可以為5~200mJ/cm2、優(yōu)選為5~100mJ/cm2、進一步優(yōu)選為550mJ/cm2的范圍內。作為上述直接描繪裝置，例如可以使用OrbotechJapanCo.，Ltd.生產、PENTAX公司生產等的裝置，只要是振蕩最大波長為350-410nm的激光的裝置就可以使用任意的裝置。作為前述顯影方法，可利用浸漬法、噴淋法、噴射法、涂刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液。實施例以下示出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體i兌明，當然本發(fā)明并不限于下述實施例。樹脂合成例l在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗以及氮氣導入管的2升可拆式燒瓶中導入660g曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥(抹)制造、EOCN-104S、軟化點92。C、環(huán)氧當量220)、421.3g卡必醇乙酸酯、以及180.6g溶劑石腦油，在90。C加熱'攪拌，溶解。接著，暫且冷卻到60。C,加入216g丙烯酸，4.0g三苯基膦、1.3g甲基氫醌，在100。C反應12小時，得到酸值為0.2mgKOH/g的反應產物。對其加入241.7g四氫鄰苯二曱酸酐，力。熱到90。C，反應6小時。由此，得到酸值50mgKOH/g、雙鍵當量(每l摩爾不飽和基的樹脂的g重量)400、重均分子量7，OOO的含羧酸樹脂(A)的溶液。以下，將該含羧酸樹脂的溶液稱為A-l清漆。配合例以及實施例按照配合例的比例(質量份)配合比較例所示的各種成分，通過攪拌機預備混合，然后用3輥式輥磨機混煉，調制阻焊劑用感光性樹脂組合物。在此，通過ERICHSEN公司生產的grindmeter進行的粒度測定來評價所得的光固化性樹脂組合物的分散度，結果為15^m以下。另外，表中的組合物的數(shù)值都表示質量份。表l、2的比較例1是配合肟酯系光聚合引發(fā)劑但沒配合紅色著色劑或黃色著色劑的例子，比較例2是配合紅色著色劑或黃色著色劑但沒配合肟酯系光聚合引發(fā)劑的例子。表3、4的比較例1是配合肟酯系光聚合引發(fā)劑但沒配合紅色著色劑或黃色著色劑的例子，比較例2是肟酯系光聚合引發(fā)劑、紅色著色劑或黃色著色劑都沒配合的例子。配合例A成分A-l清漆154份(固體成分100份)B成分氨基蒽醌化合物附表C成分光聚合引發(fā)劑附表D成分二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥制造)20份E成分苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DowChemical公司制造DEN-431)15份聯(lián)二曱苯酚型環(huán)氧樹脂(JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.生產YX-4000)25份其它成分硫酸鋇(堺化學公司生產硫酸鋇B30)IOO份熱固化催化劑雙氰胺0.3份熱固化催化劑三聚氰胺5份顏料附表硅酮系消泡劑3份DPM(二丙二醇單甲醚)5份表l,2中除了上述配合例以外還示出加入了(B)(C)以及著色劑的組合物的實施例和比較例。此時的特性評價4吏用OrbotechJapanCo.，Ltd.生產的355nm激光曝光機評價特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*1:2-(乙酰氧基亞氨基曱基)噻噸-9-酮*2:1-[9-乙基-6-(2-曱基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮*3:2，4,6-三曱基苯曱酰基-二苯基-氧化膦*4:Irg907(CibaSpecialtyChemicals公司生產)表3，4是代替表1，2所使用的OrbotechJapanCo.,Ltd.生產的355nm激光曝光機而使用搭載了水銀短弧燈的ORC公司的EXP-2960來評價特性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>性能評價〈最佳曝光量/感光度〉將銅厚35pm的電路圖案基板拋光研磨后，水洗、干燥，然后通過絲網印刷法整面涂布前述實施例和比較例的光固化性樹脂組合物，用8(TC的熱風循環(huán)式干燥爐干燥60分鐘。然后，使用搭載了最大波長355nm的半導體激光的直接描繪裝置或者搭載水銀短弧燈的曝光裝置，隔著階段式曝光表(KodakNo.2)進行曝光，顯影(30°C、0.2MPa、1質量％碳酸鈉水溶液)60秒時殘留的階段式曝光表的圖案為7段時作為最佳曝光量。<分辨率和線形狀>將線/間隔為300/300、銅厚35pm的電路圖案基板拋光研磨后，水洗、干燥，然后通過絲網印刷法整面涂布前述實施例和t匕較例的光固化性樹脂組合物，用80°C的熱風循環(huán)式干燥爐干燥30分鐘。干燥后，使用搭載了最大波長355nm的半導體激光的直接描繪裝置或者搭載水銀短弧燈的曝光裝置進行曝光。曝光圖案使用在間隔部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100(im的線的直描用數(shù)據或光掩模。按照曝光量為光固化性樹脂組合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射線。曝光后，通過3(TC的1質量％碳酸鈉水溶液進行顯影而描繪圖案，進行15(TCx60分鐘的熱固化從而得到固化涂膜。使用調整為200倍的光學顯微鏡，求出所得的阻焊劑用光固化性樹脂組合物的固化涂膜的最小殘留線(分辨率)。另外，切斷線中央部，進行鏡面精加工，然后使用調整為1000倍的光學顯微鏡，測量固化涂膜的最小殘留線的上部徑、下部徑、膜厚。如圖所示，對此時的形狀進行AE的評價(線形狀)。附圖表示發(fā)生以下現(xiàn)象時的示意圖。尤其是A評價時，距設計值的偏離不論線上部、下部都在5(xm以內。A評價如設計寬度那樣的理想狀態(tài)B評價耐顯影性不足等導致表面層發(fā)生腐蝕C評價底切狀態(tài)D評價暈影等導致線變粗E評價表面層的線變粗和產生底切在此，不僅是A評價，C評價、D評價都是可以用作阻焊膜的水平。與此相對，B評價的阻焊膜的表面固化性不充分，外觀和電特性差，E評價的阻焊膜是線、底切部易剝離、難以用作阻焊膜的水平。特性試驗評價基板制備法在形成有圖案的銅箔基板上，用絲網印刷將上述各實施例和比較例的組合物整面涂布，在80°C干燥20分鐘，放置冷卻到室溫。使用搭載了最大波長355nm的半導體激光的直接描繪裝置或搭載水銀短弧燈的曝光裝置，對該基板以最佳曝光量曝光阻焊劑圖案，以30。C的1。/。Na2C03水溶液在噴壓0.2MPa的條件下進行60秒鐘顯影，得到抗蝕圖案。用UV傳送式爐在累積曝光量1000mJ/cn^的條件下對該基板照射紫外線，然后在150。C加熱60分鐘，固化。對所得的印刷電路板(評價基板)像以下那樣評價特性。<涂膜的顏色〉目視對上述實施例和比較例的阻焊劑的固化物的顏色進行判斷。<焊料耐熱性〉在預先設定為260。C的焊錫槽中，浸漬涂布有松香系焊劑的評價基板，用改性醇洗滌焊劑，然后目視對抗蝕層的膨脹'剝離進行評價。判斷基準如下。〇即便反復浸漬3次以上、每次浸漬10秒鐘，也看不到剝離?！?反復浸漬3次以上、每次浸漬10秒鐘的話，稍微剝離。x:浸漬3次以內、每次浸漬10秒鐘時，抗蝕層就有膨脹、剝離。<耐電化學腐蝕性〉代替銅箔基板而使用IPCB-25的梳型電極B樣片，在上述條件下制備評價基板，對該梳電極施加DC100V的偏壓，確認在85。C、85。/。R.H.的恒溫恒濕槽中IOOO小時后有無遷移。判斷基準如下。O:完全看不到變化△:僅有一點點變化x:發(fā)生遷移<耐無電解鍍金性>使用市售品無電解鍍鎳浴以及無電解鍍金浴，在鎳0.5pm、金0.03pm的條件下進行鍍敷，通過帶剝離，評價抗蝕層有無剝離以及有無鍍敷的滲入，然后在前述焊料耐熱性的試驗條件下，在焊錫槽中浸漬10秒鐘，洗滌、干燥，然后通過帶剝離評價有無抗蝕層的剝離。判斷基準如下。〇完全看不到變化?！?鍍敷后可看到一點點的滲入，可看到焊料耐熱后的剝離。x:鍍敷后有剝離。<耐酸性〉在室溫下將評價基板浸漬到10vol%H2SO4水溶液中30分鐘，觀察滲入、涂膜的溶出、以及帶剝離導致的剝離。判斷基準如下。〇沒有滲入、溶出以及剝離。△:稍微看到滲入、溶出、或剝離。x:看到大量的滲入、溶出、或剝離。<銅電路變色〉將評價基板再在150。C加熱2小時，如下判斷銅電路上的變色的程度?！?完全沒有變色。〇與初始相比稍微變色，但抗蝕劑薄的部分與厚的部分完全沒有差別。△:可觀察到變色，但抗蝕劑薄的部分與厚的部分完全沒有差別。x:抗蝕劑薄的部分可觀察到變色，與厚的部分的差別顯著。由表l~表4所示的結果可知，本發(fā)明的實施例的感光度、分辨率、線形狀、銅電路變色方面都優(yōu)異。與此相對，不配合本發(fā)明中的著色劑的比較例，都不像本發(fā)明的實施例那樣感光度、分辨率、線形狀、銅電路變色均優(yōu)異。另外，作為追加試驗，代替搭載高壓汞燈的曝光裝置而使用搭載超高壓汞燈的直接描繪裝置(DAINIPPONSCREENMFG.CO.，LTD.制造的Mercurex),用實施例9~15的組合物制備評價基板。進行涂膜特性評價，結果使用搭載水銀短弧燈的曝光機時，可得到完全相同的結果。權利要求1.可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有含羧酸樹脂(A)、紅色著色劑(B1)、肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)、分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物(D)。2.可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有含羧酸樹脂(A)、黃色著色劑(B2)、肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)、分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物(D)。3.根據權利要求l所述的可通過堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其還含有選自黃色著色劑(B2)和藍色著色劑(B3)中的1種或2種。4.根據權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)為下述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑，還含有下述通式(II)所示的a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑和下述通式(III)所示的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的1種或2種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Rl表示氫原子、苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代，烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)5~8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷?；虮綍貂；?可以被碳原子數(shù)l~6的烷基或苯基取代)，R2表示苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或卣原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代、烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)58的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷酰基或苯曱?；?可以被碳原子數(shù)l~6的烷基或苯基取代)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數(shù)l~12的烷基或芳烷基，R5和R6各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)16的烷基、或R5與R6兩個結合的環(huán)狀烷醚基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R7和R8各自獨立地表示碳原子數(shù)l~IO的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、烷氧基、或者被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8中的一個可以表示R-C(=0)-基(在此，R為碳原子數(shù)l~20的烴基)。5.根據權利要求4所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)為下述式(IV)所示的將酯系光聚合引發(fā)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)6.根據權利要求4所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C)為下述通式(V)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑，式中，R9表示氫原子、卣原子、碳原子數(shù)112的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯甲?；⑻荚訑?shù)212的烷?；?、碳原子數(shù)2~12的烷氧羰基(構成烷氧基的烷基的碳原子數(shù)為2以上時，烷基可以被l個以上羥基取代，烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、或苯氧羰基，RIO、R12各自獨立地表示苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代、烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)5~8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷?；虮綍貂；?可以被碳原子數(shù)l~6的烷基或苯基取代)，Rll表示氫原子、苯基(可以被碳原子數(shù)l~6的烷基、苯基或囟原子取代)、碳原子數(shù)l~20的烷基(可以被l個以上羥基取代、烷基鏈中間可以具有l(wèi)個以上氧原子)、碳原子數(shù)58的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的烷酰基或苯曱?；?可以被碳原子數(shù)1~6的烷基或苯基取代)。7.根據權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有熱固化成分(E)。8.根據權利要求3所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，組合物是色調選自藍色、綠色、橙色以及紫色中的阻焊劑。9.根據權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，在全部組合物中，含羧酸樹脂(A)的配合量為20~60質量％;相對于100質量份含羧酸樹脂(A)，光聚合引發(fā)劑(C)的配合量為0.01~30質量份，分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物(D)的配合量為5~IOO質量份。10.根據權利要求l所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量份含羧酸樹脂(A),紅色著色劑(Bl)的配合量為O.Ol~5.0質量份。11.根據權利要求l所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，前述紅色著色劑(Bl)是不含有鹵素和偶氮基中的任意一個的紅色著色劑。12.根據權利要求2所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量份含羧酸樹脂(A),黃色著色劑(B2)的配合量為O.Ol~5質量份。13.根據權利要求3所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量份含羧酸樹脂(A),藍色著色劑(B3)的配合量為O.Ol~5質量份。14.一種光固化性的干膜，其通過將權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物涂布到載體膜上并干燥而得到。15.—種固化物，其通過將權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物光固化而得到。16.—種固化物，其通過將權利要求14所述的干膜光固化而得到。17.—種固化物，其通過將權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物光固化到銅上而得到。18.—種固化物，其通過將權利要求14所述的干膜光固化到銅上而得到。19.一種印刷電路板，其具有絕緣層，該絕緣層通過將權利要求l~3任一項所述的光固化性樹脂組合物光固化之后熱固化而得到。20.印刷電路板，其具有絕緣層，該絕緣層通過將權利要求14所述的干膜光固化之后熱固化而得到。21.—種印刷電路板，其具有絕緣層，該絕緣層含有紅色著色劑(Bl)。22.根據權利要求21所述的印刷電路板，前述紅色著色劑(Bl)是不含有鹵素和偶氮基中的任意一個的紅色著色劑。全文摘要本發(fā)明提供光固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路板。通過使用紅色或黃色的著色劑以及肟酯系引發(fā)劑，調整紫外線區(qū)域的吸收的同時提供一種具有充分的著色、在紫外線和激光曝光下為高感光度、進而固化深度良好的光固化性樹脂組合物?？赏ㄟ^堿性水溶液顯影的光固化性樹脂組合物，其含有(A)含羧酸樹脂、(B1)紅色著色劑、(C)肟酯系光聚合引發(fā)劑、(D)分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物。文檔編號G03F7/028GK101303527SQ20081008185公開日2008年11月12日申請日期2008年5月8日優(yōu)先權日2007年5月8日發(fā)明者有馬圣夫,柴崎陽子申請人:太陽油墨制造株式會社