專利名稱：輻射敏感的樹脂組成物、固化樹脂圖案與液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻射敏感的樹脂組成物(radiosensitive resincomposition)、固化樹脂圖案與液晶顯示器。
背景技術(shù)：
輻射敏感的樹脂組成物可用作生產(chǎn)具有固化特性樹脂的原料，諸如可用于生產(chǎn)薄膜晶體管(以下簡寫為TFT)型液晶顯示器隔熱膜、反射型TFT基板的散射板、有機EF隔熱膜以及固態(tài)影像感應(yīng)器(以下簡寫為CCD)的保護膜等(詳見JP-A No.H09-152625，段落編號0001與0010)。
對于固化樹脂結(jié)構(gòu)，其橫截面形狀為漸細(xì)型或漸粗型或類似情況，依據(jù)上述不同的用途將有不同的設(shè)計選擇。因此，當(dāng)采用輻射敏感的樹脂組成物制備某種固化樹脂時，這種固化樹脂的結(jié)構(gòu)，意即其橫截面形狀必須嚴(yán)格符合設(shè)計要求。
眾所周知，常規(guī)輻射敏感的樹脂組成物所用粘合樹脂，如丙烯酸、甲基丙烯酸基堿性可溶物的顯影范圍非常狹窄。為解決這一問題，本方法采用了一種帶活性亞甲基的聚合物(詳見JP-B，No.H06-54382，第3頁，左側(cè)第15行至右側(cè)第17行)。因此，采用上述聚合物制備輻射敏感的樹脂組成物時將產(chǎn)生顯影范圍狹窄的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是制備其圖案具有廣闊顯影范圍的輻射敏感的樹脂組成物。
本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)了一種能解決上述問題的輻射敏感的樹脂組成物，而且這種輻射敏感的樹脂組成物含有一種由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物，一種共聚物結(jié)構(gòu)單元由某種含活性亞甲基和/或次甲基的不飽和化合物衍生而來，稱為a1，另一種結(jié)構(gòu)單元是由含對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物衍生而來，稱為a2，此組合物具有較大的顯影范圍。
具體的說，本發(fā)明提供了如[1]～[12]所述內(nèi)容。
一種輻射敏感的樹脂組成物，包含共聚物(A)由兩種結(jié)構(gòu)單元組成，一種結(jié)構(gòu)單元由某種合有至少下列一種化合物，即活性亞甲基和/或活性次甲基(active methine groups)的不飽和化合物衍生而來，稱為a1；另一種結(jié)構(gòu)單元是由含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物衍生而來，稱為a2；以及醌二疊氮化合物(B)。
對[1]中所述的輻射敏感的樹脂組成物進一步加入陽離子催化聚合引發(fā)劑(polymerization initiator)(C)。
對[1]或[2]中所述的輻射敏感的樹脂組成物，其中生成結(jié)構(gòu)單元a1的不飽和化合物，至少含有活性亞甲基和活性次甲基的一種。這種不飽和化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示R1-X-R2-R3-CH2-R4(I) 在結(jié)構(gòu)式(I)和(II)中，R1為氫原子或為含有1～24個碳原子的烴基；R2為單鍵或含有1～20個碳原子的二價烴基；R3為式(1-1)到式(1-3)的任一二價基團； R4為式(1-4)到式(1-7)任一基團；-CN -NO2(1-4) (1-5) (1-6) (1-7)在結(jié)構(gòu)式(1-4)與(1-5)，R1為氫原子或為含有1～24個碳原子的烴基；X為式(1-8)或(1-9)。
[4]對[1]～[3]中所述的任意一種輻射敏感的樹脂組成物，生成結(jié)構(gòu)單元a2的含對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物至少具有下列一種基團含有氧雜環(huán)丁烷的不飽和化合物(a21)及含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a22)。
對[1]～[4]中所述的任意一種輻射敏感的樹脂組成物，在共聚物(A)中其組成部分(a1)與(a2)的摩爾比為5∶95到95∶5。
對[1]～[5]中所述的任意一種輻射敏感的樹脂組成物，其共聚物(A)由如下結(jié)構(gòu)單元組成，一種結(jié)構(gòu)單元由某種含有至少下列一種基團，即活性亞甲基和/或次甲基，的不飽和化合物衍生而來的，稱為a1；另一結(jié)構(gòu)單元是由含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物衍生而來，稱為a2；第三種結(jié)構(gòu)單元由一種共聚化合物生成，稱為a3。
對[6]中所述的輻射敏感的樹脂組成物，其中生成結(jié)構(gòu)單元(a3)的化合物，至少選自下列化合物的一種含可聚合不飽和碳碳鍵的馬來酰亞胺化合物、羧酸酯化合物、芳香族化合物和乙烯基氰化合物。
對[6]或[7]中所述的任意一種輻射敏感的樹脂組成物，在共聚物A中結(jié)構(gòu)單元a1所占的摩爾百分比為15～70mol％，結(jié)構(gòu)單元a21所占的摩爾百分比為20～80mol％，結(jié)構(gòu)單元a3所占的百分比為0.01～60mol％。
對[1]～[8]中所述的任何一種輻射敏感的樹脂組成物，其組成成分中還含有陽離子催化聚合引發(fā)劑(C)。
對[9]中所述的輻射敏感的樹脂組成物，其中共聚物(A)所占的重量百分比為60～96.9，醌二疊氮(B)所占的重量百分比為3～30，陽離子催化聚合引發(fā)劑(C)所占的重量百分比為0.1～10。
利用[1]～[10]中所述的任何一種輻射敏感的樹脂組成物所得到的固化樹脂。
含有[11]所述的固化樹脂的液晶顯示器。


圖1顯示的是采用輻射敏感的樹脂組成物制備一種透明薄膜的流程圖。
圖2顯示的是固化樹脂橫截面邊線與基板所在平面之間夾角θ為90°的情形。
1 輻射敏感的樹脂組成物層11未照射區(qū)域12照射區(qū)域2 基板3 掩膜
4 放射線5 樹脂圖案6 固化樹脂圖案0 經(jīng)硬化的樹脂其橫截面邊線與基板所在平面之間夾角θ為90°具體實施方式
對本發(fā)明的詳細(xì)描述如下用于本發(fā)明的共聚物(A)，一種結(jié)構(gòu)單元(下文將簡稱為結(jié)構(gòu)單元a1)是由不飽和化合物的不飽和化學(xué)鍵斷裂而成，而且這種不飽和化合物至少含有下列基團中的一種活性亞甲基或活性次甲基，另一種結(jié)構(gòu)單元(下文將簡稱為結(jié)構(gòu)單元a2)是由對光或熱敏感的不飽和化合物衍生而來的。
至少含有下列基團中的一種活性亞甲基或活性次甲基，衍生出結(jié)構(gòu)單元a1的不飽和化合物最好是結(jié)構(gòu)式(I)或(II)所代表的化合物R1-X-R2-R-CH2-R4(I) 在結(jié)構(gòu)式(I)和(II)中，R1為氫原子或一個含有1～24個碳原子的烴基；R2為一個單鍵或含有1～20個碳原子的二價烴基；R3代表任意一個從結(jié)構(gòu)式(1-1)到結(jié)構(gòu)式(1-3)的二價基團； R4代表任意一個從結(jié)構(gòu)式(1-4)到結(jié)構(gòu)式(1-7)的基團； -CN-NO2(1-4) (1-5) (1-6)(1-7)
在結(jié)構(gòu)式(1-4)與(1-5)，R1代表為氫原子或一個1～24個碳原子的烴基；X結(jié)構(gòu)為式(1-8)或(1-9)。
其中含有1～24個碳原子的烴基可以是甲基、乙基、丙基、丁基或其它類似的烴基。
具有1～20個碳原子的二價烴基，可以是亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、亞戊基、亞己基、環(huán)化亞己基、二環(huán)戊基或其它類似烴基。
在本發(fā)明中，生成共聚物結(jié)構(gòu)單元(a1)的具有活性亞甲基或活性次甲基中的不飽和化合物可為下列任一化合物。
優(yōu)選采用乙酰乙酸2-(甲基丙酰氧基)乙酯[結(jié)構(gòu)式(1)]生成結(jié)構(gòu)單元(a1)。
如前所述，對生成共聚物結(jié)構(gòu)單元(a2)的且含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物優(yōu)選采用含有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和對光和/或熱敏感的不飽和基團的不飽和化合物。
可生成結(jié)構(gòu)單元a2的不飽和化合物包括甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚，甲基丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯，3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷和其他類似的化合物，優(yōu)選為3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷。
其它對光和/或熱敏感的反應(yīng)基團可含不飽和化學(xué)鍵。上述不飽和化學(xué)鍵中可以是不飽和雙鍵和不飽和三鍵，優(yōu)選采用不飽和雙鍵。
可以將不飽和鍵引入共聚物(A)，如可以用分子內(nèi)同時含有不飽和鍵和羧基的化合物進一步與(A)中結(jié)構(gòu)單元(a2)的光和/或熱敏感基團反應(yīng)，從而向共聚物(A)引入側(cè)鏈。
當(dāng)引入甲基丙烯酸作為光敏和/或熱敏基團時，以如下方法舉例說明。
由至少含有一個活性亞甲基或活性次甲基的不飽和化合物而衍生出來的結(jié)構(gòu)單元(a1)可與至少含有下列基團之一的不飽和化合物作用生成共聚物氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物(a21)和含有環(huán)氧基的不飽和化合物(a22)。上述共聚物的氧雜環(huán)丁基部分或環(huán)氧基部分可與甲基丙烯酸反應(yīng)，引入可聚合雙鍵，從而可以向共聚物(A)引入側(cè)鏈。在上述共聚物中，氧雜環(huán)丁基或環(huán)氧基與甲基丙烯酸的化學(xué)反應(yīng)，后者與前者的摩爾比值建議采用1∶0.05～1∶0.95，更好采用1∶0.1～1∶0.5。甲基丙烯酸的量可依據(jù)最后產(chǎn)物，即共聚物(A)的酸堿度、分子量或者其它物理量而定。
同樣，對于其他分子內(nèi)含有不飽和化學(xué)鍵和羧基的化合物而言，含可聚合雙鍵的共聚物(A)可以通過與上述反應(yīng)相似的反應(yīng)得到。
至于可衍生出結(jié)構(gòu)單元(a2)的具有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物，優(yōu)選采用3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷。
本發(fā)明共聚物中，衍生出另一結(jié)構(gòu)單元(a3)的化合物可與上述(a1)與(a2)發(fā)生共聚反應(yīng)。
此類化合物至少為下列化合物中的一種含不飽和鍵的羧酸、馬來酰亞胺化合物、羧酸酯、含可聚合碳-碳不飽和鍵的芳香類化合物以及乙烯基氰化合物。
上述的馬來酰亞胺化合物包括N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺，N-芐基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-(乙酰基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)馬來酰亞胺，N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺基苯甲酸鹽，N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺基丙酸鹽，N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺基丁酸鹽，N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺基己酸鹽，N-(1-苯胺基萘基-4)馬來酰亞胺，N-[4-(2-苯并唑基)苯基]馬來酰亞胺，N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等以及與其類似的化合物。
上文所述的羧酸酯化合物包括不飽和羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯；氨基烷基不飽和羧酸酯如(甲基)丙烯酸氨基乙酯；乙烯基羧酸酯如乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯。
上文所述的含可聚合碳-碳不飽和鍵的芳香類化合物包括乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
上文所述的乙烯基氰化合物可為丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈或其它類似化合物。
在這些化合物中，N-環(huán)己基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺優(yōu)選為引入結(jié)構(gòu)單元(a3)的原料。
聚合(a1)、(a2)與(a3)時，上文所述化合物可以單獨選用或者多種共同使用。
另外，本發(fā)明中的共聚物(A)還有一個結(jié)構(gòu)單元(a5)，它是由不影響本發(fā)明效用的不飽和羧酸衍生而來。
可衍生出結(jié)構(gòu)單元(a5)的不飽和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、反丁烯二酸、甲基順式丁烯二酸、甲基反丁烯二酸或者其它具有類似結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸。
共聚物(A)中不同結(jié)構(gòu)單元之間比例如下結(jié)構(gòu)單元(a1)占所有結(jié)構(gòu)單元摩爾總和的百分之10～90，最佳范圍為百分之20～60。
結(jié)構(gòu)單元(a2)占所有結(jié)構(gòu)單元摩爾總和的百分之90～10，最佳范圍為百分之25～75。
當(dāng)啟用結(jié)構(gòu)單元(a3)時，它占所有結(jié)構(gòu)單元摩爾總和的百分之0.01～60，最佳范圍為百分之0.01～45。
當(dāng)本發(fā)明中的共聚物結(jié)構(gòu)單元(a1)與(a2)的摩爾百分比處于上文所述范圍時，其在顯影液中的擴散速度以及顯影邊緣均會達到令人滿意的程度，它所形成的結(jié)構(gòu)的較高的固化性能將使樹脂具有超凡的可靠性。
本發(fā)明中共聚物的制備可根據(jù)已有的方法(如，JP-A No.2001-302712或其它類似方法)進行?？梢栽谝粋€反應(yīng)容器中加入已知量的可衍生出共聚物所需結(jié)構(gòu)單元的化合物、共聚引發(fā)劑及溶劑，反應(yīng)器中氧氣被氮氣取代后，進行攪拌、加熱和保持溫度，并充入氧氣，即可生成本發(fā)明中所述共聚物。
本發(fā)明中，結(jié)構(gòu)單元a1和a2或a1和a3的共聚物包括乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-芐基馬來酰亞胺共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺/苯乙烯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/苯乙烯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-芐基馬來酰亞胺/苯乙烯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-芐基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸芐酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸芐酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-芐基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸芐酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-芐基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯共聚物，乙酰乙酸-2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-苯基馬來酰亞胺共聚物，乙酰乙酸-2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物，乙酰乙酸-2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/N-芐基馬來酰亞胺共聚物等。
其中優(yōu)選為乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物；最優(yōu)選為乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物。
通過凝膠色譜測量，采用聚苯乙烯換算所得平均分子量通常為2000～100000，較佳范圍為2000～50000，更佳范圍為3000～30000。
保持顯影時的殘膜率，當(dāng)平均分子量在上文所述范圍內(nèi)降低時，顯影速度就會達到較高的程度。
輻射敏感的樹脂組成物中，共聚物(A)所占輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重的百分比優(yōu)選為50～90，更優(yōu)選為60～90。
此處輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成是指不包括揮發(fā)組分在內(nèi)的輻射敏感的樹脂組成物。
本發(fā)明中，醌二疊氮化合物(B)包括1，2-苯醌二疊氮磺酸酯，1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，1，2-苯醌二疊氮磺酰胺，1，2-萘醌二疊氮磺酰胺等等。
其中特例包括三羥基苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，3，4-三羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，3，4-三羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，4，6-三羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，4，6-三羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；四羥基苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，2’，4，4’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，2’，4，4’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，2’，4，3’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，2’，4，3’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，3，4，4’-四羥基苯甲同-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，3，4，4’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，3，4，2’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，3，4，2’-四羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；五羥基苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，3，4，2’，6’-五羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，3，4，2’，6’-五羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；六羥基苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，4，6，3’，4’，5’-六羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，4，6，3’，4’，5’-六羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，3，4，5，3’，4’，5’-六羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，3，4，5，3’，4’，5’-六羥基苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；多羥基苯基烷烴的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如二(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，二(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，二(對羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，二(對羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，1，1，1-三(對羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，1，1，1-三(對羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，2’-二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，2’-二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，4，1’-{1-[4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基]乙縮醛}二苯酚-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，二(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，二(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基fravane-1，2～萘醌二疊氮-4-磺酸酯，2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基fravane-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
上文所述醌二疊氮化合物(B)可單獨選用，選兩種或者更多。本發(fā)明中醌二疊氮化合物(B)所占輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量的百分比優(yōu)選為2～50，較優(yōu)選為5～40。當(dāng)醌二疊氮化合物(B)所占百分比處于上文所述范圍時，顯影殘膜率將因未照射部分與照射部分?jǐn)U散速度差值的升高而升高。
本發(fā)明中陽離子催化聚合引發(fā)劑(C)的包括鎓陽離子鹽。鎓陽離子鹽由鎓陽離子與由Lewis酸生成的陰離子組合而成。
上文所述鎓陽離子鹽包括二苯基碘鎓、二(對甲苯基)碘鎓。
上述的鎓陽離子的特例包括，二苯基碘鎓，二(對甲苯基)碘鎓，二(對叔丁基苯基)碘鎓，二(對辛基苯基)碘鎓，二(對十八烷基苯基)碘鎓，二(對辛氧基苯基)碘鎓，二(對十八烷氧基苯基)碘鎓，苯基對十八烷氧基苯基)碘鎓，(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，三苯基锍，三(對甲苯基)锍，三(對異丙基苯基)锍，三(2，6-二甲基苯基)锍，三(對叔丁基苯基)锍，三(對氯苯基)锍，二甲基甲氧基锍，二甲基乙氧基锍，二甲基丙氧基锍，二甲基丁氧基锍，二甲基辛氧基锍，二甲基十八烷氧基锍，二甲基異丙氧基锍，二甲基環(huán)己氧基锍，二甲基氟甲氧基锍，二甲基(2-氯乙氧基)锍，二甲基(3-溴丙氧基)锍，二甲基(4-氰基丁氧基)锍，二甲基(8-硝基辛氧基)锍，二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍，二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，二苯基(4-苯基苯硫基)锍，二苯基(4-苯氧基苯基)锍，二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
優(yōu)選采用的鎓陽離子包括二(對甲苯基)碘鎓，(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，二(對叔丁基苯基)碘鎓，三苯基锍，三(對叔丁基苯基)锍等。
上文所述的陰離子原料Lewis酸包括，六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸、四(五氟苯基)硼等，優(yōu)選采用六氟銻酸、四(五氟苯基)硼。
上文所述鎓陽離子及由Lewis酸生成的陰離子可以隨意組合。
如上所述，陽離子聚合引發(fā)劑(C)包括，六氟磷酸二苯基碘鎓，六氟磷酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟磷酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(對辛基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(對十八烷基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(對辛氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(對十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟磷酸甲基萘基碘鎓，六氟磷酸乙基萘基碘鎓，六氟磷酸三苯基锍，六氟磷酸三(對甲苯基)锍，六氟磷酸三(對異丙基苯基)锍，六氟磷酸三(2，6-二甲基苯基)锍，六氟磷酸三(對叔丁基苯基)锍，六氟磷酸三(對氰基苯基)锍，六氟磷酸三(對氯苯基)锍，六氟磷酸二甲基萘基锍，六氟磷酸二甲基甲氧基锍，六氟磷酸二甲基乙氧基锍，六氟磷酸二甲基丙氧基锍，六氟磷酸二甲基丁氧基锍，六氟磷酸二甲基辛氧基锍，六氟磷酸二甲基十八烷氧基锍，六氟磷酸二甲基異丙氧基锍，六氟磷酸二甲基叔丁氧基锍，六氟磷酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，六氟磷酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，六氟磷酸二甲基(氟甲氧基)锍，六氟磷酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，六氟磷酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，六氟磷酸二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍，六氟磷酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
六氟砷酸二苯基碘鎓，六氟砷酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟砷酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(對辛基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(對十八烷基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(對辛氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(對十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟砷酸甲基萘基碘鎓，六氟砷酸乙基萘基碘鎓，六氟砷酸三苯基锍，六氟砷酸三(對甲苯基)锍，六氟砷酸三(對異丙基苯基)锍，六氟砷酸三(2，6-二甲基苯基)锍，六氟砷酸三(對叔丁基苯基)锍，六氟砷酸三(對氰基苯基)锍，六氟砷酸三(對氯苯基)锍，六氟砷酸二甲基萘基锍，六氟砷酸二乙基萘基锍，六氟砷酸二甲基甲氧基锍，六氟砷酸二甲基乙氧基锍，六氟砷酸二甲基丙氧基锍，六氟砷酸二甲基丁氧基锍，六氟砷酸二甲基辛氧基锍，六氟砷酸二甲基十八烷氧基锍，六氟砷酸二甲基異丙氧基锍，六氟砷酸二甲基叔丁氧基锍，六氟砷酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，六氟砷酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，六氟砷酸二甲基(氟甲氧基)锍，六氟砷酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，六氟砷酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，六氟砷酸二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍，六氟砷酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
六氟銻酸二苯基碘鎓，六氟銻酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對辛基苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對十八烷基苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對辛氧基苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟銻酸苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟銻酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟銻酸甲基萘基碘鎓，六氟銻酸乙基萘基碘鎓，六氟銻酸三苯基锍，六氟銻酸三(對甲苯基)锍，六氟銻酸三(對異丙基苯基)锍，六氟銻酸三(2，6-二甲基苯基)锍，六氟銻酸三(對叔丁基苯基)锍，六氟銻酸三(對氰基苯基)锍，六氟銻酸三(對氯苯基)锍，六氟銻酸二甲基萘基锍，六氟銻酸二乙基萘基锍，六氟銻酸二甲基甲氧基锍，六氟銻酸二甲基乙氧基锍，六氟銻酸二甲基丙氧基锍，六氟銻酸二甲基丁氧基锍，六氟銻酸二甲基辛氧基锍，六氟銻酸二甲基十八烷氧基锍，六氟銻酸二甲基異丙氧基锍，六氟銻酸二甲基叔丁氧基锍，六氟銻酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，六氟銻酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，六氟銻酸二甲基(氟甲氧基)锍，六氟銻酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，六氟銻酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，六氟銻酸二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍，六氟銻酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
四(五氟苯基)硼二苯基碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對辛基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對十八烷基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對辛氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對十八烷氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼甲基萘基碘鎓，四(五氟苯基)硼乙基萘基碘鎓，四(五氟苯基)硼三苯基锍，四(五氟苯基)硼三(對甲苯基)锍，四(五氟苯基)硼三(對異丙基苯基)锍，四(五氟苯基)硼三(2，6-二甲基苯基)锍，四(五氟苯基)硼三(對叔丁基苯基)锍，四(五氟苯基)硼三(對氰基苯基)锍，四(五氟苯基)硼三(對氯苯基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基萘基锍，四(五氟苯基)硼二乙基萘基锍，四(五氟苯基)硼二甲基甲氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基乙氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基丙氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基丁氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基辛氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基十八烷氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基異丙氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基叔丁氧基锍，四(五氟苯基)硼二甲基(環(huán)戊氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(環(huán)己氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(氟甲氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(2-氯乙氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(3-溴丙氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(4-氰基丁氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(8-硝基辛氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，四(五氟苯基)硼二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
優(yōu)選為六氟磷酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟磷酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸三苯基锍，六氟磷酸三(對叔丁基苯基)锍，六氟砷酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟砷酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟砷酸三苯基锍，六氟砷酸三(對叔丁基苯基)锍。六氟銻酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟銻酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟銻酸三苯基锍，六氟銻酸三(對叔丁基苯基)锍，四(五氟苯基)硼二(對甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼三苯基锍，四(五氟苯基)硼三(對叔丁基苯基)锍等。
更優(yōu)選的為，六氟銻酸二(對甲苯基)碘鎓，六氟銻酸(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，六氟銻酸二(對叔丁基苯基)碘鎓，六氟銻酸三苯基锍，六氟銻酸三(對叔丁基苯基)锍，四(五氟苯基)硼二(對甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(對叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼三苯基锍，四(五氟苯基)硼三(對叔丁基苯基)锍等。
陽離子催化聚合引發(fā)劑(C)所占輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量的百分比通常為0.01～10，優(yōu)選采用范圍為0.1～5。當(dāng)其所占輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量的百分比處于上文所述范圍時，由于熱固化速度的增加，熱固化時分辨率降低的情況被抑制，而且固化樹脂薄膜的耐溶劑性也會進一步得到改善。
輻射敏感的樹脂組成物中通常還含有溶劑(H)。
上文所述溶劑(H)包括乙二醇單烷基醚如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚；乙二醇二烷基醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚的乙酸酯如甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯；丙二醇烷基醚的乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；酮如甲基乙基酮、乙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮；醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙三醇；酯如2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯；環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯等。
在這些溶劑當(dāng)中，優(yōu)選采用2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯。
上文所述的溶劑(H)可以單獨選用、兩種或兩種以上一起選用。溶劑(H)所占輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量的百分比優(yōu)選為50～95，更優(yōu)選為60～90。
本發(fā)明中，也可使用感光劑(D)，包括噻噸酮衍生物，如噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2，3-二乙基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二氯噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，2-環(huán)己基噻噸酮，4-環(huán)己基噻噸酮等；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮，4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通常稱為Michler酮)，4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(通常稱為Michler酮)，4，4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。。
如果采用了感光劑(D)，那么它所占輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量的百分比建議為0.01～15，更佳范圍為0.01～10。如果(D)的百分比達到上述要求，那么由于陽離子催化聚合引發(fā)劑的加強作用，樹脂薄膜的熱固化速度將會加快，溶解速度慢的情況會被抑制，而且經(jīng)硬化的樹脂薄膜的耐溶劑性也會進一步得到改善。
需要的話，本發(fā)明中的輻射敏感的樹脂組成物還可含有多元酚(E)、交聯(lián)劑(F)及聚合單體(G)。
多元酚化合物(E)分子中優(yōu)選含有兩個或更多酚式羥基。上述多元酚化合物(E)包括多元酚如三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、五羥基苯甲酮、六羥基苯甲酮和(多羥基苯基)烯烴，其與醌二疊氮化合物處提到的化合物類似。
上文所述多元酚(E)包括聚合單體為羥基苯乙烯的聚合物。多元酚(E)包括由羥基苯乙烯聚合而成的樹脂如聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物。
另外，多元酚(E)還可以通過下列至少一個化合物縮聚成酚醛清漆樹脂而得。這些化合物可以是苯酚、甲酚、calechol、乙醛、酮或其它類似的化合物。
獲取多元酚(E)后，其在輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量中所占的百分比優(yōu)選為0.01～40，更優(yōu)選為1～25。當(dāng)其重量百分比達到這一范圍，薄膜產(chǎn)物的可見光透射率就會得到提高。
上文所述的交聯(lián)劑(F)可以是羥甲基化合物和其它類似化合物。
上文所述的羥甲基化合物可以是烷氧基甲基化氨基樹脂如烷氧基甲基化三聚氰胺甲醛樹脂、烷氧基甲基化脲醛樹脂。
這里的烷氧基甲基化氨基樹脂包括，甲氧基甲基化氨基樹脂基樹脂、乙氧基甲基化氨基樹脂、丙氧基甲基化氨基樹脂、丁氧基甲基化氨等；烷氧基甲基化脲醛樹脂包括甲氧基甲基化脲醛樹脂、乙氧基甲基化脲醛樹脂、丙氧基甲基化脲醛樹脂、丁氧基甲基化脲醛樹脂。
上文所述的所有交聯(lián)劑(F)可以單獨選用，亦可聯(lián)合選用兩種或兩種以上。
輻射敏感的樹脂組成物中若采用了上文所述的交聯(lián)劑(F)，其在輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量中所占的百分比優(yōu)選為0.01～15，更優(yōu)選為0.1～10。當(dāng)其重量百分比達到這一范圍，薄膜產(chǎn)物的可見光透射率就會得到提高。
上文所述的聚合單體(G)包括能進行陽離子聚合反應(yīng)及受熱時能夠進行自由基聚合反應(yīng)等單體。優(yōu)選采用能夠進行陽離子聚合反應(yīng)的聚合單體。
上述能夠進行自由基聚合反應(yīng)的單體含有可聚合的碳-碳不飽和鍵，它可為單功能團單體、雙功能團單體或含有三個或三個以上功能團的多功能團聚合單體。這些單體可以單獨選用，亦可選用兩種或多種。
單功能團可聚合單體包括，壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
雙功能團可聚合單體包括，1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
三個或多功能團的可聚合單體包括，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
在上述的可聚合單體中，優(yōu)選采用雙功能或多功能可聚合單體。特別地，可以選用季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯或其它類似的可聚合單體，最優(yōu)選的是二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，可組合選用雙功能團、多功能團及單功能團可聚合單體。
可進行陽離子聚合反應(yīng)的單體含有陽離子聚合功能團如，乙烯基醚、丙烯基醚、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基等。
含有乙烯醚基的化合物包括，三乙二醇二乙烯基醚1，4-二羥甲基環(huán)己烷二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；丙烯醚基化合物的特例包括，4-(1-丙烯氧基甲基)1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；含有環(huán)氧基的化合物特例包括，雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚類酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚類酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂等；氧雜環(huán)丁基化合物的特例包括，二{3-(3-乙基氧雜丁基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧雜丁基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜丁基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜丁基)甲氧基}環(huán)己烷、1，4-二{3-(3-乙基氧雜丁基)甲氧基}甲基環(huán)己烷、3-(3-乙基氧雜丁基)甲基化酚醛樹脂等。
選用上文所述聚合單體(G)時，優(yōu)選其在輻射敏感的樹脂組成物固態(tài)組成總重量中所占的百分比為0.01～20。
需要的話，本發(fā)明中輻射敏感的樹脂組成物中可以含有其它結(jié)構(gòu)單元，如含有一系列可以改善其附著特性、顯影特性和可靠性的添加劑，如表面活性劑(硅樹脂、氟、陰離子、陽離子、非離子基或其它類似的表面活性劑)，抗氧化劑、防擴散加速劑、紫外線吸收劑、促膠粘劑(如，硅烷耦合劑)、給電子體等等。
關(guān)于輻射敏感的樹脂組成物的制備，可以采用將共聚物(A)溶于溶劑(H)，醌二疊氮化合物(B)溶于溶劑(H)，陽離子催化聚合引發(fā)劑(C)溶于溶劑(H)，感光劑(D)亦溶于溶劑(H)的方法來完成。也可以將溶劑(H)加入已事先準(zhǔn)備好的化合物中。所有的溶液混合均勻后，可以采用加熱法使溶質(zhì)擴散速度加快。另外，建議在化合物混合均勻后采用過濾法除去其中的沉淀物質(zhì)。所用過濾器的孔徑應(yīng)≤3微米，優(yōu)選尺寸為0.1～2微米。用于上文所述混合過程的溶劑可以是相同的亦可是不同的，原則是易于溶解溶質(zhì)。
當(dāng)輻射敏感的樹脂組成物形成固化透明樹脂時，例如在基板(2)，如玻璃上生成上述的輻射敏感的樹脂組成物層(1)(見圖.1(a))；通過掩膜(3)對層(1)進行放射線(4)照射來進行曝光(見圖.1(b))；然后進行顯影(見圖.1(c))。
基板(2)可以是透明玻璃板、塑料薄膜、硅膠片等等。在基板上可以生成電流回路，如TFT或CCD，濾色鏡或其它。
輻射敏感的樹脂組成物層(1)可以采用下述方法形成，如，在基板(2)上用輻射敏感的樹脂組成物涂層。涂層操作可以采用旋轉(zhuǎn)涂層法、中間鑄型法涂層法、粘輥涂層法、刮/旋涂層法或刮涂法(亦稱為芯片涂層法或幕式淋涂法)。
輻射敏感的樹脂組成物層(1)的形成還需要受熱(預(yù)加熱)干燥，或者在涂層后進行加熱，再送入真空箱中干燥以使其中的溶劑及其它不必要的物質(zhì)揮發(fā)。另外，前文所述的輻射敏感的樹脂組成物層(1)的厚度大約為1～5微米。
隨后，輻射敏感的樹脂組成物層(1)將通過掩膜(3)被放射線(4)照射。掩膜(3)的圖案可依據(jù)所要求的固化樹脂的圖案而定。照射采用光線，可以是g射線，i射線等等。建議照射時采用掩模對準(zhǔn)器或分檔器以使整個輻射敏感的樹脂組成物層(1)受射線照射均勻。
曝光后，輻射敏感的樹脂組成物層就可以進行顯影操作了。此過程可以通過下列方法完成，即攪拌法、浸潤法、噴淋法或其它可以奏效的方法。因為顯影劑為液相，通常采用的為堿性溶液。所用堿性溶液是一種堿性物質(zhì)的水溶液。此種堿性物質(zhì)既可以是無機的亦可是有機的。
無機堿性物質(zhì)包括，氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉、重碳酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨水等。
有機堿性物質(zhì)包括，氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥甲基三甲基銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。
上述堿性物質(zhì)可以單獨選用、兩個或更多個聯(lián)合選用。含堿性物質(zhì)的液體顯影劑中堿性物質(zhì)的重量百分比為0.01～10，較佳范圍為0.1～5。
液體顯影劑中還包含表面活性劑，如非離子表面活性劑、陽離子、陰離子表面活性劑等等。
非離子表面活性劑包括聚氧乙烯衍生物，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷苯基醚、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物；山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺等。
陽離子表面活性劑包括胺鹽如天然堿性脂(stearylamine)氫氯化物，四級銨鹽如十二烷基三甲基氯化銨等。
陰離子表面活性劑包括高級醇的磺酸酯鹽如十二醇磺酸酯的鈉鹽或油醇磺酸酯的鈉鹽；烷基磺酸鹽如十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸銨；烷基苯磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等。這些表面活性劑既可單獨選用又可聯(lián)合選用兩種或多種。
液體顯影劑亦可含有機溶劑。這些有機溶劑可以溶于水，包括甲醇、乙醇等。
在顯影過程中，通過在輻射敏感的樹脂組成物層(1)上照射區(qū)域(12)(上文所述，射線照射區(qū)域)的溶解生成了樹脂圖案(5)，但不照射區(qū)域(11)未受到射線照射，顯影時此區(qū)域亦不會溶解于液體顯影劑。
由于輻射敏感的樹脂組成物中存在醌二疊氮化合物(B)，所以在輻射敏感的樹脂組成物層(1)已與液體顯影劑接觸時間較短時，照射區(qū)域(12)也極易溶解與轉(zhuǎn)移。且因為二疊氮基醌化合物(B)的存在，在輻射敏感的樹脂組成物層(1)與液體顯影劑接觸很長時間的條件下，不照射區(qū)域(11)也不會消失。
在用堿性物質(zhì)顯影后，樣品通常需要用水清洗和干燥。然后，還需要對整個樹脂圖案(5)或者它的一部分進行進一步的射線照射，射線波長為250～380微米。
樹脂圖案(5)在按上述方法處理后，最好再進行一次熱處理(后烘干處理)以便增加其最終產(chǎn)物的耐熱性和耐溶劑性。熱處理可在對樹脂圖案(5)或者它的一部分進行進一步的射線照射后，將其置于一塊熱墊板或一個干凈的電爐里，加熱其基板完成。
熱處理溫度通常為150～250℃，較佳溫度范圍為180℃～240℃。
熱處理持續(xù)時間通常為5～120min，較佳時間為15～90min。熱處理后，樹脂圖案(5)將被進一步固化為固化樹脂圖案(6)。
在這一過程中，固化樹脂圖案(6)的橫截面垂直于輻射敏感的樹脂組成物層基板，它們之間的夾角可容易地通過改變射線輻射量，即照射樹脂圖案(5)的整個區(qū)域或一部分時的射線輻射量來控制(如改變輻射量或光源)。
需特別指出的是，增加照射樹脂圖案(5)的整個區(qū)域或圖案一部分的射線輻射量可導(dǎo)致固化樹脂圖案(6)橫截面與輻射敏感的樹脂組成物層基板間夾角θ的增大，之前它的數(shù)值為90°，如圖2所示；亦可導(dǎo)致固化樹脂圖案(6)的橫截面形狀的改變，雖然此橫截面與基板夾角仍為90°；減少照射樹脂圖案(5)的整個區(qū)域或圖案一部分的射線輻射量可導(dǎo)致固化樹脂圖案(6)橫截面與輻射敏感的樹脂組成物層基板間夾角θ的減小，之前它的數(shù)值為90°；固化樹脂圖案(6)的橫截面形狀亦于控制，此橫截面與基板夾角仍為90°。
通過此種方法固化輻射敏感的樹脂組成物而得到的固化樹脂圖案(6)是非常有用的固化樹脂圖案。固化樹脂圖案(6)可用于TFT基板、帶有機EL元件的隔熱膜及一個CCD保護膜等等。
本發(fā)明中的輻射敏感的樹脂組成物生成的固化樹脂擁有廣闊的顯影范圍。
由含共聚物(A)的輻射敏感的樹脂組成物生成的固化樹脂組分具有很高的可見光透射率，適用于做照相隔板、涂層、顯微鏡濾鏡與液晶顯示器的有機隔熱層等。
實例以下舉一些實例闡述本發(fā)明，但本發(fā)明適用范圍并不限于此。
合成實例1在200ml的帶攪拌、冷凝器和溫度計的四頸燒瓶中加入下列物質(zhì)，用氮氣置換燒瓶中的氧氣。將此燒瓶置于油浴中，使燒瓶內(nèi)部溫度保持為75℃～85℃，隨后在氮氣流保護下，連續(xù)攪拌5個小時，以生成樹脂溶液A1。采用聚苯乙烯換算測得的A1的重均分子量為11000(分子量分布2.0)。
乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯 20.85g3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷17.94g乳酸乙酯 90.51g偶氮二異丁腈 0.7g
用GPC法以聚苯乙烯刻度標(biāo)準(zhǔn)測定產(chǎn)物平均分子量，實驗條件為儀器MLC-8120GPC(由Tosoh公司制造)柱子TSK GEL G4000HXL+TEK-GEL G2000HXL(串連)柱溫40℃溶劑四氫呋喃流速1.0ml/min注射量50μl監(jiān)測器RI檢測樣品濃度0.6wt％(溶劑為四氫呋喃)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK標(biāo)準(zhǔn)為聚苯乙烯F-40，F(xiàn)-4，F(xiàn)-1，A-2500，A-500(toson公司生產(chǎn))。
如上所述，以聚苯乙烯校訂而測得產(chǎn)物的重均平均分子量與數(shù)均平均分子量的比值稱為分子量分布系數(shù)。
合成實例2采用合成實例1中方法制備樹脂溶液A2，但成分有所變化，如下所示，燒瓶燒瓶內(nèi)部溫度為80～90℃。采用聚苯乙烯校訂測得的A2的重均分子量為12000(分子量分布2.1)。
甲基丙烯酸 7.10g甲基丙烯酸環(huán)己酯 15.86g3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷21.71g乳酸乙酯 104.25g偶氮二異丁腈 1.06例1A1溶液占總重量的333份(其中樹脂占100份)、下面結(jié)構(gòu)式(22)所代表的二疊氮基醌化合物20份、Sun-Aid ST-100L(由SANSHIN化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))1份(按固態(tài)重量計算)、ADEKA OPTOMER SP-172一份(由Asahi Denka有限公司生產(chǎn))、γ-丁內(nèi)酯133份、乳酸乙酯13份，將所有上述物質(zhì)在室溫23℃下混合，然后將此混合物在過濾孔徑為1.0μm的聚四氟乙烯筒式過濾器加壓過濾，得到輻射敏感的樹脂組成物。
在此結(jié)構(gòu)式中，Q4代表下面的結(jié)構(gòu)式(22-1) 基板(2)表面采用旋轉(zhuǎn)涂層法噴涂由上面所述方法制成的輻射敏感的樹脂組成物，用熱板加熱，在100℃下持溫2分鐘以便形成輻射敏感的樹脂組成物層(1)。采用由DAI NIPPON SCREEN MFG有限公司生產(chǎn)的Lambda AceVM-8000J型測厚儀所測出的厚度為2.6微米(詳見圖1(a))。
然后，通過掩模(3)，采用i射線分檔器(NSR-175517A(NA＝0.5)，由尼康公司生產(chǎn))對剛生成的輻射敏感的樹脂組成物層(1)用放射線(4)照射來進行曝光(見圖1(b))。掩模上設(shè)一個接觸孔，在樹脂圖案表面每隔9微米處設(shè)一條寬度為3微米的直線。
放射線照射后，在室溫23℃時置入重量百分比為2.38的四甲基羥銨的水溶液中70秒作顯影處理。而后采用高純度水清洗，干燥。在顯影操作后，未照射部分的膜厚為2.57微米。放射線對保護層照射的有效靈敏度，對保護層上直徑3微米的小孔來說為120mJ/cm2。干燥后，再用深度紫外線燈(波長313nm，強度600mJ/cm2)(UXM-501MD；由Ushio公司生產(chǎn))照射。然后在一個干凈的電爐內(nèi)，在220℃溫度下對產(chǎn)品加熱30分鐘以生成固化樹脂圖案(6)(見圖1(c))。
這樣獲得的固化樹脂圖案(6)采用測厚儀測出的厚度為2.3微米。固化樹脂橫截面垂直于固化樹脂基板時的橫截面的夾角θ，位于橫截面邊線與基板表面，其測量值為60度。
采用上文所述方法(但未使用光線分檔器)，顯微分光光度計(OSP-200；奧林巴斯公司制)測量得到透明玻璃基板(#1737；Coning公司制)上固化樹脂薄膜的可見光可見光透射率。薄膜厚度采用測厚儀(DEKTAK3；ULVC公司制)測量。采用上述方法測得的固化樹脂薄膜在波長為400～750nm的射線照射下，每一微米的可見光透射率為99.5％。因此，此固化樹脂薄膜顯現(xiàn)出高能見性，未發(fā)現(xiàn)顯色。
對比例1輻射敏感的樹脂化合物采用與實例一相同的方法得到，但它們采用的溶液不同，實例一采用樹脂溶液A1，本例采用樹脂溶液A2。
因與實例1的操作步驟相同，顯影前，薄膜厚度為2.60微米，顯影后未照射區(qū)膜厚為1.70微米?？梢?，顯影前后，薄膜厚度有了較大的變化，說明此法制得的薄膜顯影范圍狹窄。
權(quán)利要求
1.一種輻射敏感的樹脂組成物，其特征是包括一種共聚物(A)，包括由一種不飽和化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)，此種不飽和化合物含有至少由活性亞甲基和活性次甲基的組成的組中選擇的一種，以及衍生自含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的一種不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元(a2)；以及醌二疊氮化合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的輻射敏感的樹脂組成物，其特征是還含有陽離子聚合引發(fā)劑(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述輻射敏感的樹脂組合物，其中生成結(jié)構(gòu)單元(a1)的含有至少由活性亞甲基和次甲基組成的組中選擇的一種的不飽和化合物是結(jié)構(gòu)式(I)或式(II)R1-X-R2-R3-CH2-R4(I) 式(I)和式(II)中，R1為氫原子或含有1～24個碳原子的烴基；R2為一個單鍵或含有1～20個碳原子的二價烴基；R3為式(1-1)至式(1-3)的任一二價基團； (1-1) (1-2) (1-3)R4為式(1-4)至式(1-7)的任一基團； -CN-NO2(1-4) (1-5) (1-6) (1-7)在式(1-4)與式(1-5)中的R1為氫原子或含有1～24個碳原子的烴基；X為式(1-8)或(1-9)。 (1-8)(1-9)
4.根據(jù)權(quán)利要求書1～3中任一所述的輻射敏感的樹脂組合物，其中生成結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物是至少由含氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物(a21)和含環(huán)氧基的不飽和化合物(a22)組成的組中選擇的一種不飽和化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一所述的輻射敏感的樹脂組合物，其中共聚物(A)中的結(jié)構(gòu)單元(a1)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的摩爾比為5∶95～95∶5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一所述的輻射敏感的樹脂組合物，其中共聚物(A)由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a2)和結(jié)構(gòu)單元(a3)組成，結(jié)構(gòu)單元(a1)衍生于由含有至少由活性亞甲基和活性次甲基的組成的組中選擇的一種的不飽和化合物，結(jié)構(gòu)單元(a2)衍生于一種含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物，結(jié)構(gòu)單元(a3)衍生于一種共聚化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述輻射敏感的樹脂組合物，其中生成結(jié)構(gòu)單元(a3)的化合物是至少由馬來酰亞胺化合物、羧酸酯化合物、含可聚合碳碳不飽和鍵芳香化合物和乙烯基腈化合物的組成的組中選擇的一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述輻射敏感的樹脂組合物，其中結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a21)、結(jié)構(gòu)單元(a3)占共聚物(A)總摩爾數(shù)的摩爾百分比分別為15～70mol％、20～80mol％、0.01～60mo1％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一所述的輻射敏感的樹脂組合物，還含有陽離子聚合引發(fā)劑(C)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述輻射敏感的樹脂組合物，其中共聚物(A)、醌二疊氮化合物(B)及陽離子聚合引發(fā)劑(C)分別占固態(tài)輻射敏感的樹脂組合物總重量的60～96.9％、3～30％、0.1～10％。
11.一種固化樹脂圖案，其特征是用權(quán)利要求1～10中任一所述的輻射敏感的樹脂組合物生成的。
12.一種液晶顯示器，其特征是含有權(quán)利要求11中所述的固化樹脂圖案。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種含有共聚物(A)與醌二疊氮化合物(B)的輻射敏感的樹脂組成物。其中共聚物(A)含有衍生自一種不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元(a1)，此種不飽和化合物含有至少由活性亞甲基和活性次甲基組成的組中選擇的一種。共聚物(A)含有衍生自含有對光和/或熱敏感反應(yīng)基團的不飽和化合物的另外一種結(jié)構(gòu)單元(a2)。其中生成結(jié)構(gòu)單元(a1)的含有至少由活性亞甲基和次甲基組成的組中選擇的一種的不飽和化合物是結(jié)構(gòu)式(I)或式(II)。
文檔編號G02F1/133GK1716095SQ200510079868
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者武部和男 申請人:住友化學(xué)株式會社