專利名稱：：抗蝕性可固化樹脂組合物及其固化產品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于形成保護膜的抗蝕性可固化樹脂組合物，所述的保護膜用來生產印刷電路板，還涉及上述組合物的用途。
背景技術：
：在生產印刷電路板的過程中，通常需要采用各種底材保護方法，如用在蝕刻步驟中的抗蝕膜(resist)以及用在焊接步驟中的阻焊膜(solderresist)。同樣，在生產用于小型設備的膜狀印刷電路板(柔性印刷電路板，簡寫為FPC)的過程中，在用來安裝部件的焊接步驟中，需要采用阻焊膜來保護獨立線路。作為這些底材的保護方法，常用的是通過將聚酰亞胺膜沖壓成預定形狀所得到的用于層合的覆蓋層，以及由耐熱材料制成的用于涂覆油墨的覆蓋涂層。該覆蓋層或覆蓋涂層還在焊接后對線路起保護膜的作用，并需要在焊接時有耐熱性，有絕緣性并有足夠的撓曲性，從而在與底材結合期間被折疊時不會開裂。用在除電池驅動型設備之外的應用中的FPC還需具備阻燃性，并需要與撓曲性良好地平衡。由聚酰亞胺膜沖壓而成的覆蓋層滿足上述性能，而且是目前最常用的，但其問題在于沖壓步驟需要昂貴的模具，而且已沖壓膜的人工定位及層合增加了成本，此外，難以形成微型圖案。覆蓋涂層的問題在于，由于絲網印刷需要干燥步驟而使成本增加，而且操作性變差。為了解決這些問題，提出了一種將光敏樹脂組合物以液體形式涂覆到底材上或以薄膜形式層合到底材上的方法。按照該方法，由于通過在底材上形成涂層并用照相技術使其經受曝光、顯影和加熱步驟就可以容易地形成具有微型圖案的覆蓋層或覆蓋涂層，因而已經按常規(guī)開發(fā)出各種光敏樹脂組合物。但是，沒有一種常規(guī)的光敏樹脂組合物能滿足FPC要求的所有性能。例如，已提出了一種含有以下預聚物的光敏樹脂組合物，所述預聚物是由線型酚醛清漆型環(huán)氧乙烯基酯樹脂與多元酐、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑和環(huán)氧化合物的加成反應得到的(日本已審專利申請第二次公開No.1-54390)。該光敏樹脂組合物具有良好的耐熱性和絕緣性，但因撓曲性差而不適合于用在FPC中。而且，還提出了一種光敏樹脂組合物，是通過將由低分子量共聚物(它是由烯屬不飽和二羧酸酐與烯屬不飽和共聚單體形成的共聚物與胺的反應產物)和含羧酸的高分子量共聚物組成的粘合劑體系與丙烯酸酯化尿烷單體成分、光引發(fā)劑和封閉的多異氰酸酯交聯(lián)劑混合制成的(日本未審專利申請第一次公開No.7-278492)。但是，該光敏樹脂組合物的問題在于其應用因其阻燃性差而受到限制。作為賦予光敏樹脂組合物阻燃性的方法，常用的是使用鹵化物基阻燃劑(如溴化環(huán)氧樹脂)的方法，以及使用由鹵化物基阻燃劑與輔助阻燃劑(如三氧化銻)結合而成的阻燃劑的方法(日本未審專利申請第一次公開No.9-325490，以及日本未審專利申請第一次公開No.11-242331)。但是，這些阻燃劑在高溫環(huán)境中可靠性差，而且，當使用銻化合物時，必須考慮到有關樹脂廢物處理方面的環(huán)境問題。此外，溴化環(huán)氧樹脂的問題在于，當為了獲得令人滿意的阻燃效果而足量地添加這種溴化環(huán)氧樹脂時，撓曲性減弱。還提出了使用磷酸酯作為阻燃劑的方法(日本未審專利申請第一次公開No.9-235449、日本未審專利申請第一次公開No.10-306201以及日本未審專利申請第一次公開No.11-271967)。但是，僅使用磷酸酯產生的阻燃效果較差，不能充分地滿足UL標準中的防火規(guī)范。如上所述，難以獲得一種既具有能滿足UL標準中的規(guī)范的高阻燃性和撓曲性，又具有優(yōu)秀的焊接耐熱性、耐濕性、高溫可靠性、光敏性及顯影性的抗蝕膜。因此，需要進行進一步改進。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種抗蝕性可固化樹脂組合物，它既具有高等級的阻燃性和撓曲性，又具有優(yōu)秀的焊接耐熱性、耐濕性、高溫可靠性、光敏性及顯影性，還具有良好的透明性，特別是一種適于用作FPC的覆蓋層或阻焊膜的抗蝕性可固化樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用上述抗蝕性可固化樹脂組合物形成耐熱保護膜的優(yōu)選方法。本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究并發(fā)現，通過使用一種具有特定成分的阻燃劑就可以解決上述問題，本發(fā)明因此得以完成。本發(fā)明提供了一種包含抗蝕性可固化樹脂材料和水合金屬化合物的抗蝕性可固化樹脂組合物。本發(fā)明的第一方面是一種向上述成分中摻入了溴化環(huán)氧化合物的抗蝕性可固化樹脂組合物。根據上述這一方面，獲得了一種具有優(yōu)異的阻燃性、光敏性、顯影性、撓曲性和焊接耐熱性的抗蝕性可固化樹脂組合物。本發(fā)明的第二方面是一種其中用具備兩親性和極性中至少一種的表面處理劑對水合金屬化合物進行了表面處理的抗蝕性可固化樹脂組合物。根據上述這一方面，獲得了一種具有優(yōu)異的阻燃性、光敏性、顯影性和耐折疊性的抗蝕性可固化樹脂組合物。實施本發(fā)明的最佳方式以下將詳細闡述本發(fā)明。本發(fā)明第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物包含一種抗蝕性可固化樹脂材料和一種阻燃劑。I-1.抗蝕性可固化樹脂材料用在第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂材料主要由可固化預聚物組成。這里所用的可固化樹脂材料可以是用作抗蝕性樹脂材料的任何可固化材料，如光固化型樹脂材料、電子束固化型樹脂材料、X射線固化型樹脂材料或熱固化型樹脂材料。(i)光固化型樹脂材料對于光固化型樹脂材料沒有具體的限制，只要它能通過可見光、紫外光等固化即可，優(yōu)選包含帶有源自丙烯酸類單體的烯屬不飽和端基的光敏預聚物(A-1)，除光敏預聚物(A-1)之外的帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)，以及光聚合引發(fā)劑(C)。(1)光敏預聚物(A-1)用在第一實施方案中的光敏預聚物(A-1)帶有源自丙烯酸類單體的烯屬不飽和端基。這里所用的丙烯酸類單體是指丙烯酸或甲基丙烯酸(下文將丙烯酸和甲基丙烯酸通稱為“(甲基)丙烯酸”)或其衍生物如烷基酯或羥烷基酯。對于第一實施方案中的光敏預聚物(A-1)沒有具體的限制，只要它滿足上述條件即可，其具體實例包括聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯。這些丙烯酸酯中，優(yōu)選的是環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。更優(yōu)選的是分子中帶有至少一個羧基和兩個烯屬不飽和鍵的那些。特別優(yōu)選的一類物質的具體實例包括帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)，以及帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)。<帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)>對于第一實施方案中的帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物沒有具體的限制，例如，通過使環(huán)氧化合物與含不飽和基團的一元羧酸的反應產物與酸酐反應所得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物是優(yōu)選的。對于環(huán)氧化合物沒有具體的限制，其實例包括諸如雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化物、線型酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚線型酚醛型環(huán)氧化合物或脂族環(huán)氧化合物之類的環(huán)氧化合物。這些環(huán)氧化合物可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。含不飽和基團的一元羧酸的實例包括丙烯酸、丙烯酸的二聚體、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等。還包括作為含羥基的丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸羥烷基酯)與飽和或不飽和二元酸酐的反應產物的半酯化合物，或是作為含不飽和基團的單縮水甘油醚與飽和或不飽和二元酸酐的反應產物的半酯化合物。這些含不飽和基團的一元羧酸可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。酸酐的實例包括二元酸酐，如馬來酐、琥珀酐、衣康酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐或甲基四氫化鄰苯二甲酸酐；芳族多元羧酸酐，如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐或二苯甲酮四酸二酐；以及多元羧酸酐衍生物，如5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐或橋二環(huán)-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。這些酸酐可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。對這樣獲得的帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量沒有具體的限制，但其數均分子量優(yōu)選為1,000-40,000，更優(yōu)選為2,000-5,000。這里所用的數均分子量是用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標準測量的值。為了使固化膜的堿溶性與耐堿性達到良好的平衡，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值(指固體成分的酸值)優(yōu)選為10mgKOH/g或更高，更優(yōu)選為45-160mgKOH/g，且特別優(yōu)選為50-140mgKOH/g。當酸值低于10mgKOH/g時，堿溶性變差。另一方面，當酸值過高時，根據抗蝕性可固化樹脂組合物的構成成分的組合情況，固化膜的耐堿性以及作為抗蝕膜的特性(如電性能)往往會降低。帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用，從而構成光敏預聚物(A-1)，但也可以與下文將要闡述的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物結合使用。這種情況下，以100重量份帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物計，帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的用量優(yōu)選為100重量份或更低。<帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸脂化合物(UA)>第一實施方案中的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物是含有一種源自帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯的單元、一種源自多元醇的單元和一種源自多異氰酸酯的單元作為其構成單元的化合物。更具體地說，它是一種具有以下結構的化合物其兩端由源自帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯的單元構成，而其兩端之間的部分由下述重復單元構成，該重復單元包括一種源自多元醇的單元和一種源自多異氰酸酯的單元，它們通過氨基甲酸酯鍵連接，而且該重復單元中存在羧基。也就是說，用下式來表示帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物Ra-(ORbO-OCNHRcNHCO)n-Ra[其中，Ra代表源自帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯的單元，ORbO代表多元醇的脫氫殘基，Rc多異氰酸酯的脫異氰酸酯殘基]。帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通過使帶有至少一個羥基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多異氰酸酯反應來制備。必須使用帶有羧基的化合物作為多元醇或多異氰酸酯。優(yōu)選使用帶有羧基的多元醇。使用帶有羧基的化合物作為多元醇和/或多異氰酸酯能夠制備出Rb或Rc中存在羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。上式中，n優(yōu)選約為1-200，更優(yōu)選為2-30。當n處在該范圍內時，由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的固化膜具有優(yōu)異的撓曲性。當多元醇和多異氰酸酯中至少有一個使用了兩種或更多種時，重復單元代表多個種類且可以根據目的來適當地選擇多種單元的規(guī)律性，如完全無規(guī)、嵌段、定位等。用在帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中的帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯或上述各(甲基)丙烯酸酯的烯化氧加合物、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酸加合物、三羥甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯。這些帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。這些帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯是優(yōu)選的，而(甲基)丙烯酸2-羥乙酯是更優(yōu)選的。當使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯時，更容易合成出帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合(UA)。作為用在帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中的多元醇，可以使用聚合物多元醇和/或二羥基化合物。聚合物多元醇的實例包括聚醚型二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；由多元醇與多元酸的酯得到的聚酯型多元醇；含有源自碳酸亞己酯或碳酸亞戊酯的單元作為其構成單元的聚碳酸酯型二醇；以及聚內酯型二醇，如聚己內酯二醇或聚丁內酯二醇。當使用帶有羧基的聚合物多元醇時，可以使用在三元或多元酸(如(無水)1，2，4-苯三酸)的共存下合成聚合物多元醇以使羧基保留下來的方法合成的化合物。這些聚合物多元醇可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。當使用數均分子量為200-2,000的聚合物多元醇時，由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的固化膜具有更優(yōu)異的撓曲性。因此這是優(yōu)選的。當使用這些聚合物多元醇中的聚碳酸酯二醇時，由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的固化膜具有高耐熱性和優(yōu)異的耐加壓蒸煮性。因此這是優(yōu)選的。當聚合物多元醇的構成單元不是僅由一種構成單元組成，而是由多種構成單元組成時，由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的固化膜具有更優(yōu)異的撓曲性。因此這是優(yōu)選的。由多種構成單元組成的聚合物多元醇的實例包括含有源自乙二醇和丙二醇的單元作為其構成單元的聚醚型二醇，以及含有源自碳酸1，6-亞已酯和碳酸1，5-亞戊酯的單元作為其構成單元的聚碳酸酯二醇。作為二羥基化合物，可以使用帶有兩個醇式羥基的支化或直鏈化合物。特別優(yōu)選使用帶有羧基的脂族二羥基羧酸。二羥基化合物的實例包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。通過使用帶有羧基的脂族二羥基羧酸，可以容易地使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中存在羧基。這些二羥基化合物可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用，或與聚合物多元醇結合起來使用。當結合使用帶有羧基的聚合物多元醇或使用帶有羧基的那些作為下文闡述的多異氰酸酯時，可以使用不帶羧基的二羥基化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或氫醌。用在帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中的多異氰酸酯的具體實例包括二異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯或1，5-萘二異氰酸酯。這些多異氰酸酯可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。也可以使用帶有羧基的多異氰酸酯。對用在第一實施方案中的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)的分子量沒有具體的限制，但該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)的數均分子量優(yōu)選為1,000-40,000，更優(yōu)選為8,000-30,000。這里所用的數均分子量是用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標準測量的值。該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的酸值優(yōu)選為5-150mgKOH/g，更優(yōu)選為30-120mgKOH/g。當帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的數均分子量低于1,000時，由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的固化膜的伸長率和強度往往會減弱。另一方面，當數均分子量超過40,000時，撓曲性很可能因固化膜變得過硬而降低。當酸值低于5mgKOH/g時，抗蝕性可固化樹脂組合物的堿溶性往往會變差。另一方面，當酸值超過150mgKOH/g時，固化膜的耐堿性和電性能往往會變差。帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值優(yōu)選為5-150mgKOH/g。盡管酸值處在上述范圍內，顯影性因升高酸值而得到改進，但是，撓曲性有降低的傾向。當酸值降低時，撓曲性升高，但顯影性降低，而且有形成顯影殘余物的趨勢。這種情況下，當結合使用至少兩種酸值不同的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物時，往往可以容易地獲得具有優(yōu)異的撓曲性及良好的顯影性的抗蝕性可固化樹脂組合物。特別優(yōu)選將至少一種酸值為5mgKOH/g或更高且低于60mgKOH/g的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(下文稱為“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)”)與酸值為60mgKOH/g或更高且為150mgKOH/g或更低的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(下文稱為“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)”)結合使用。當結合使用酸值不同的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物時，在100重量份帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比優(yōu)選為40-90∶60-10(共計100)。特別優(yōu)選使用過量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，且聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比更優(yōu)選為60-90∶40-10。帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通過以下方法制備(1)使帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多異氰酸酯同時混合并反應的方法，(2)使多元醇與多異氰酸酯反應制備分子中帶有一或多個異氰酸酯基的聚氨酯異氰酸酯預聚物，再使該聚氨酯異氰酸酯預聚物與帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應的方法，或(3)使帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應制備分子中帶有一或多個異氰酸酯基的聚氨酯異氰酸酯預聚物，再使該預聚物與多元醇反應的方法。(2)帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)抗蝕性可固化樹脂組合物中的光固化成分所含的帶有烯屬不飽和基團的化合物不同于光敏預聚物(A-1)，并被用來控制抗蝕性可固化樹脂組合物的粘度，或當用該抗蝕性可固化樹脂組合物生產固化制品時，用來控制其物理性能，如耐熱性和撓曲性。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯；脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯或(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸酯-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸丁二醇單酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯；帶有氨基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；帶有磷原子的甲基丙烯酸酯，如磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯、磷酸雙甲基丙烯酰氧乙基酯或磷酸甲基丙烯酰氧乙基·苯基酯(methacryloxyethylphenylacidphosphate，苯基P)；二丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯或雙(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；多丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性的多元醇多丙烯酸酯，如用4mol環(huán)氧乙烷改性的雙酚S二丙烯酸酯、用4mol環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯、用脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、用3mol氧化丙烯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或用6mol氧化丙烯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；具有異氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，如異氰脲酸雙(丙烯酰氧乙基)單羥乙基酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯或經ε-己內酯改性的異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯；聚酯丙烯酸酯，如α，ω-二丙烯?；?(雙乙二醇)-鄰苯二甲酸酯或α，ω-四丙烯?；?(雙三羥甲基丙烷)-四氫化鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸ω-羥基己酰氧乙酯；聚己內酯(甲基)丙烯酸酯；鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧乙酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧乙酯；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯；以及丙烯酸苯氧基乙酯。也可以優(yōu)選將諸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺之類的N-乙烯基化合物，聚酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯作為帶有烯屬不飽和基團的化合物。這些化合物中，帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和聚氨酯丙烯酸酯是優(yōu)選的。帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和聚氨酯丙烯酸酯。帶有三個或更多個烯屬不飽和基團的那些是優(yōu)選的，因為它們的耐熱性得到增強。光敏預聚物(A-1)與帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)的混合比，即(A-1)∶(B)的重量比優(yōu)選為95∶5至50∶50，更優(yōu)選為90∶10至60∶40，甚至更優(yōu)選為85∶15至70∶30(共計100)。當成分(A-1)的量超過95wt％時，由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的固化膜的焊接耐熱性往往會降低。另一方面，當成分(A-1)的量低于50wt％時，抗蝕性可固化樹脂組合物的堿溶性有降低的趨勢。(3)光聚合引發(fā)劑(C)用在第一實施方案中的光聚合引發(fā)劑(C)的實例包括二苯甲酮類，如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮和4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮；苯偶姻烷基醚類，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚和苯偶姻異丁醚；乙酰苯類，如4-苯氧基二氯乙酰苯、2-羥基-2-甲基1-苯基丙-1-酮、1-(-4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基二-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基-苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰-乙氧羰基)肟；噻噸類，如噻噸、2-氯噻噸、2-甲基噻噸和2，4-二甲基噻噸；烷基蒽醌類，如乙基蒽醌和丁基蒽醌；以及?；趸㈩悾?，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ＿@些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。也可以使用光致產酸劑，如2，2，2-三氯-[1-4′-(1，1-二甲基乙基)苯基]乙酮、2，2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮、α，α，α-三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基萘基)-6-三嗪、2[2′(5″-甲基呋喃基)亞乙基-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪(triazisine)和2(2′-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪(triazisine)。如果有必要，可以結合使用光敏劑。這些光聚合引發(fā)劑中，二苯甲酮類、乙酰苯類和?；趸㈩愂莾?yōu)選的。它們的具體實例包括4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1和2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰＲ杂晒饷纛A聚物(A-1)與帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)組成的光固化成分總重量為100重量份計，光聚合引發(fā)劑(C)的量優(yōu)選為0.1-20重量份，更優(yōu)選為0.2-10重量份。當光聚合引發(fā)劑的量低于0.1重量份時，往往會使固化不令人滿意。(ii)電子束固化型樹脂材料用在第一實施方案中的電子束固化型樹脂材料包括正性和負性的，但可以是其中的任何一種，只要它可以作為抗蝕性材料即可。其具體實例包括聚肉桂酸乙烯基酯、聚對-疊氮基苯甲酸乙烯基酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異丁烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-α-氯丙烯酸甲基酯共聚物、環(huán)氧化1，4-聚丁二烯(EPB)、環(huán)氧化聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物、甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基環(huán)硅氧烷(PMCA)、聚乙烯基硅氧烷(PVS)、側鏈上帶有丙烯酸基的共聚物、聚丁二烯(PB)、聚鄰苯二甲酸二芳基酯(PDOP)、側鏈上帶有甲基丙烯酸基和縮水甘油基的共聚物、烷基乙烯基醚-馬來酐共聚物的烷基酯、聚(丁烯-1-砜)(PBS)、聚(苯乙烯砜)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯腈、乙酸纖維素、聚異丁烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基二茂鐵、聚甲基異丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺(PMAA)和聚丙烯酸α-氰基乙基酯(ACEA)。(iii)X射線固化型樹脂材料用在第一實施方案中的X射線固化型樹脂材料的具體實例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(丁烯-1-砜)(PBS)、聚乙烯基二茂鐵(PVFc)、聚丁二烯(PB)、聚鄰苯二甲酸二芳基酯(PDOP)、交聯(lián)電子抗蝕劑(CER)、環(huán)氧化聚丁二烯(EPB)和甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物。(iv)熱固化型樹脂材料用在第一實施方案中的熱固化型樹脂材料的具體實例包括環(huán)氧樹脂、酚樹脂、硅氧烷樹脂、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺或縮合的六甲氧基三聚氰胺)、脲化合物(例如二羥甲基脲)、雙酚A型化合物(例如四羥甲基雙酚A)、噁唑啉化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物。這些熱固化型樹脂可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。這些熱固化型樹脂中，環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。環(huán)氧樹脂的具體實例包括分子中帶有兩個或多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型雙酚A環(huán)氧樹脂、螯合(chelete)型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基的環(huán)氧樹脂、經橡膠改性的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂、經聚硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂或經ε-己內酯改性的環(huán)氧樹脂。此外，還可以使用雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基二甲苯酚基(xylenoyl)乙烷樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。II-1.阻燃劑(D)第一實施方案中的阻燃劑(D)至少含有水合金屬化合物(D1)和溴化環(huán)氧化合物(D2)，如果有必要，還可以含有磷酸酯化合物(D3)。(i)水合金屬化合物(D1)用在第一實施方案中的水合金屬化合物(D1)是一種含有結晶水的金屬化合物，且包括但不限于那些用熱分析法測得每摩爾的結合水量為12-60％(wt％)的水合金屬化合物。從阻燃效果的角度看，應使用熱解時的吸熱量為400J/g或更高、更優(yōu)選為600-2500J/g的水合金屬化合物。水合金屬化合物的具體實例包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、片鈉鋁石、鋁酸鈣、二水合石膏、硼酸鋅、偏硼酸鋇、堿式錫酸鋅(zinchydroxystannate)、高嶺土和蛭石。這些水合金屬化合物中，氫氧化鋁或氫氧化鎂是特別優(yōu)選的。作為水合金屬化合物，優(yōu)選使用具有層狀晶體結構且晶體層之間具有水合陰離子的水滑石型化合物。這里所用的術語“水滑石型化合物”是包括下文所述的水滑石和類水滑石化合物在內的通稱。盡管“水滑石”最初是賦予天然礦物質Mg6Al2(OH)16CO3·4-5H2O的名稱，但已經發(fā)現并合成了許多具有相同晶體結構的礦物質。它們可以用以下通式(a)和(b)表示[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-...(a)y+[An-x/n·mH2O]y-...(b)其中0.1≤x≤0.4，0＜y＜2，0＜m，n是1-4的自然數，M1+是至少一種一價金屬，如Li、Na、K、Rb或Cs，M2+是至少一種二價金屬，如Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M3+是至少一種三價金屬，如Al、Fe、Cr或In，An-是至少一種化合價為n的離子交換陰離子，如Cl-、Br-、CO32-、NO32-、SO42-、Fe(CN)64-、酒石酸離子。當M2+是Mg2+且M3+是Al3+時，通式(a)的化合物被稱作水滑石，而除了上述水滑石以外的通式(a)和(b)的化合物通常被稱為類水滑石化合物。已知水滑石與類水滑石化合物不相同的是其結構破壞溫度，而相同的是這些材料的結構中均包含帶正電荷的基層和帶有能中和該正電荷的陰離子以及結晶水的中間層，而且它們具有幾乎相同的性能。這些化合物詳細闡述在“SmectiteResearchSocietyBulletin”，‘Smectite’(Vol.6，No.1，pp.12-26，1996年5月)中。類水滑石化合物的具體實例包括鉻鱗鎂礦、鱗鎂鐵礦、銳水碳鎳礦(reevesite)、水鋁鎳石、鎳鐵礬(honessite)和水氯鐵鎂石(iowaite)。對用在第一實施方案中的水合金屬化合物的粒徑沒有具體的限制，但平均粒徑優(yōu)選為40μm或更低，更優(yōu)選為2μm或更低。當平均粒徑超過40μm時，抗蝕性固化膜的透明度變差，因此透光率下降，而且涂膜表面的外觀和光滑度往往會受損。當使用水滑石型化合物時，晶粒尺寸，即晶粒的平均粒徑優(yōu)選為10μm或更低，更優(yōu)選為5μm。當平均粒徑超過10μm時，固化膜的透光率下降，而且很可能會因為固化過程中涂層收縮的各向異性而引起翹曲。從改善透明度的角度看，特別優(yōu)選用有極性的表面處理劑對用在第一實施方案中的水合金屬化合物(D1)進行表面處理。有極性的表面處理劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑，如環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷或巰基硅烷；以及鈦酸酯偶聯(lián)劑。(ii)溴化環(huán)氧化合物(D2)溴化環(huán)氧化合物(D2)的實例包括用下式(I)至(III)表示的化合物。式(II)至(III)中，Y是氫原子或是用式(IV)表示的基團，Z是用式(IV)表示的基團。p是0或1或更大的整數，并優(yōu)選為1-20，q是0或1或更大的整數，并優(yōu)選為1-10。也可以使用經酸改性的溴化環(huán)氧樹脂，它是通過使上述溴化環(huán)氧化合物和含有不飽和基團的一元羧酸的反應產物與含有飽和或不飽和基團的多元酐反應得到的。含有不飽和基團的一元羧酸的實例包括丙烯酸、丙烯酸的二聚體、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。含有飽和或不飽和基團的多元酐的實例包括琥珀酐、馬來酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、乙基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、乙基六氫化鄰苯二甲酸酐和衣康酐。這些溴化環(huán)氧樹脂中，特別優(yōu)選的溴化環(huán)氧化合物是環(huán)氧當量為200-3000且溴含量為40-60wt％的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。當環(huán)氧當量低于200時，不能獲得滿意的撓曲性。另一方面，當環(huán)氧當量超過3000時，顯影性很可能會降低，而且有效性變差。當溴含量低于50wt％時，不能獲得滿意的阻燃性。另一方面，當溴含量超過60wt％時，有效性往往會變差。作為第一實施方案中的溴化環(huán)氧化合物(D2)，也可以使用溴化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物，它是通過使上述溴化環(huán)氧化合物與含有不飽和基團的一元羧酸反應得到的。作為這種溴化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，四溴雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚F型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和四溴雙酚S型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的，因為它們具有優(yōu)異的撓曲性。這種溴化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的溴含量優(yōu)選為30-60wt％。當溴含量低于30wt％時，不能獲得滿意的阻燃性。另一方面，當溴含量超過60wt％時，有效性往往會變差。另外，也可以使用經酸改性的溴化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物，它是通過使上述溴化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物與含有飽和或不飽和基團的多元酐反應得到的。(iii)磷酸酯化合物(D3)在第一實施方案中，作為阻燃劑，除了包含以上所述的水合金屬化合物(D1)和溴化環(huán)氧化合物(D2)外，還可以包含磷酸酯化合物(D3)。當撓曲性差時，可以通過結合使用磷酸酯化合物而使撓曲性提高且不損害阻燃性。因此這是優(yōu)選的。通過形成由D1、D2和D3三種組分組成的復合阻燃劑體系，使阻燃性與撓曲性之間實現高水平的平衡成為可能。第一實施方案中非必需使用的磷酸酯化合物(D3)是指帶有下述鍵的化合物，所述鍵具有用式“P-O-R”(R是有機基團)表示的化學結構，帶有三價或五價磷原子的那些是常用的。帶有三價磷原子的化合物的實例包括亞磷酸酯化合物、亞膦酸酯化合物和三價膦酸酯(phosphinite)化合物。帶有五價磷原子的化合物的實例包括磷酸酯化合物、膦酸酯化合物和次膦酸酯化合物。從儲存穩(wěn)定性的角度看，這些化合物中，優(yōu)選使用帶有五價磷原子的磷酸酯化合物。構成這些磷酸酯化合物中的酯的有機基團可以是任何一種脂族烴基、芳族烴基和脂環(huán)族烴基。從阻燃性和焊接耐熱性的角度看，這些有機基團中，帶有芳族烴基的那些是優(yōu)選的。作為磷酸酯化合物，帶有芳族烴基的五價化合物是特別優(yōu)選的，其實例包括磷酸三苯酯、間苯二酚雙(聯(lián)苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯以及含有用下式(V)表示的骨架的那些(式(V)中，X可以相同或不同，并代表一價或多價芳基)。這些磷酸酯化合物中，含有用上式(V)表示的骨架的那些是優(yōu)選的，其具體實例包括用下式(VI)和(VII)表示的化合物。式(VI)中，R可以相同或不同，并代表氫原子或具有1-5個碳原子的烷基。Y代表直接鍵、亞烷基、亞苯基、-S-、-SO2-或-CO-。Ar可以相同或不同，并代表芳基或被有機基團取代的芳基。k和m各自代表0或0以上和2或2以下的整數，k+m是0或0以上和2或2以下的整數，n是0或0以上的整數。磷酸酯化合物(D3)的分子量為300或更高，優(yōu)選為350或更高，更優(yōu)選為500或更高。從耐濕性和焊接耐熱性的角度看，更優(yōu)選的是分子量為300或更高的磷酸酯化合物占全部磷酸酯化合物的50wt％或更多。在第一實施方案的組合物中，通過將帶有三價磷原子的磷酸酯摻入到組合物中，并在該組合物中用氧化法將其轉化為帶有五價磷原子的磷酸酯可以獲得同樣的效果。(iv)阻燃劑的量對用在第一實施方案的阻燃劑中的D1、D2以及非必需使用的D3的量沒有具體的限制。對于抗蝕性可固化樹脂材料(光固化型樹脂材料)而言，以組分(A-1)、(B)和(C)的總重量為100重量份計，D1的量優(yōu)選為10-100重量份，D2的量優(yōu)選為10-80重量份，當選用D3時，其量優(yōu)選為0.5-40重量份。更優(yōu)選地，D1的量為20-80重量份，D2的量為20-60重量份，當選用D3時，其量優(yōu)選為1-30重量份。特別優(yōu)選地，D1的量為30-60重量份，D2的量為30-50重量份，當選用D3時，其量優(yōu)選為5-20重量份。根據以上所述的量，基于阻燃劑和抗蝕性可固化樹脂組合物的總量的D1至D3的量將在下面給出。對水合金屬化合物(D1)的量沒有具體的限制，但當阻燃劑(D)由水合金屬化合物(D1)和溴化環(huán)氧化合物(D2)組成時，以阻燃劑的總量計，(D1)的量優(yōu)選為11-91wt％，更優(yōu)選為25-80wt％，特別優(yōu)選為38-67wt％。對相對于第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物總量而言的水合金屬化合物(D1)的量也沒有具體的限制，但優(yōu)選為5-48wt％，更優(yōu)選為11-40wt％，特別優(yōu)選為16-32wt％。當阻燃劑由水合金屬化合物(D1)、溴化環(huán)氧化合物(D2)和磷酸酯化合物(D3)組成時，以阻燃劑的總量計，水合金屬化合物(D1)的量優(yōu)選為7-90wt％，更優(yōu)選為18-79wt％，特別優(yōu)選為30-63wt％。而以第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物的總量計，(D1)的量優(yōu)選為4-47wt％，更優(yōu)選為9-40wt％，特別優(yōu)選為15-31wt％。當水合金屬化合物的量過低時，阻燃性差。其結果是，溴化環(huán)氧化合物和/或磷酸酯化合物的量必然增加，從而降低了酸值和顯影性。另一方面，當其量過高時，固化膜容易變得不透明而且柔性下降，從而導致?lián)锨圆?。有時還會發(fā)生翹曲。對溴化環(huán)氧化合物(D2)的量沒有具體的限制，但當阻燃劑由水合金屬化合物(D1)和溴化環(huán)氧化合物(D2)組成時，以阻燃劑的總量計，(D2)的量優(yōu)選為9-89wt％，更優(yōu)選為20-75wt％，特別優(yōu)選為33-63wt％。對相對于第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物總量而言的溴化環(huán)氧化合物(D2)的量也沒有具體的限制，但優(yōu)選為5-42wt％，更優(yōu)選為10-33wt％，特別優(yōu)選為15-28wt％。當阻燃劑由水合金屬化合物(D1)、溴化環(huán)氧化合物(D2)和磷酸酯化合物(D3)組成時，以阻燃劑的總量計，溴化環(huán)氧化合物(D2)的量優(yōu)選為6-88wt％，更優(yōu)選為15-74wt％，特別優(yōu)選為27-59wt％。而以第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物的總量計，(D2)的量優(yōu)選為4-42wt％，更優(yōu)選為9-33wt％，特別優(yōu)選為14-27wt％。當溴化環(huán)氧化合物的量過低時，往往阻燃效果差。另一方面，當其量過高時，撓曲性和顯影性往往會降低。當使用磷酸酯化合物(D3)時，對其量沒有具體的限制，但以阻燃劑的總量計優(yōu)選為0.2-67wt％，更優(yōu)選為0.7-43wt％，特別優(yōu)選為4-25wt％。對相對于第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物總量而言的磷酸酯化合物的量也沒有具體的限制，但優(yōu)選為0.1-25wt％，更優(yōu)選為0.4-18wt％，特別優(yōu)選為2-12wt％。當磷酸酯化合物(D3)的量過低時，往往撓曲性差。另一方面，當其量過高時，涂膜的外觀因滲出而受損。在第一實施方案的抗蝕性可固化樹脂組合物中，阻燃劑的總量優(yōu)選為17-69wt％，更優(yōu)選為29-63wt％，特別優(yōu)選為39-57wt％。當阻燃劑的量過低時，阻燃性差。另一方面，當其量過高時，透明度、撓曲性、強度(耐折疊性)和顯影性往往會降低。(III)-1.其它成分(i)熱固化型樹脂(E)在第一實施方案中，當抗蝕性可固化樹脂材料是光固化型樹脂材料、電子束固化型樹脂材料或X射線固化型樹脂材料時，抗蝕性可固化樹脂組合物可以非必需地含有一種熱固化型樹脂(E)作為熱固化成分。這種熱固化型樹脂(E)可以是通過加熱自固化的樹脂，或者是通過加熱與光敏預聚物中的羧基反應的樹脂。這種熱固化型樹脂(E)可以選自與上述熱固化型樹脂材料中所用的那些相同的樹脂材料。這些熱固化型樹脂可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。這些熱固化型樹脂中，環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。環(huán)氧樹脂的具體實例也可以選自上述熱固化型樹脂材料中所用的那些。第一實施方案中的抗蝕性可固化樹脂組合物優(yōu)選是一種含有由環(huán)氧樹脂制成的相的不均勻體系。具體地說，它呈這樣一種狀態(tài)在固化前的抗蝕性可固化樹脂組合物中可分辯出固體或半固體的環(huán)氧樹脂，而且環(huán)氧樹脂不均勻地混合在抗蝕性可固化樹脂組合物中。其粒徑優(yōu)選是對絲網印刷和干膜的生產施加不利影響的粒徑。例如，還包括這樣一種狀態(tài)固化前全部抗蝕性可固化樹脂組合物不均勻地透明，而且至少一部分組合物不透明。優(yōu)選的是，固化前的抗蝕性可固化樹脂組合物是一種如前面所述的含有由環(huán)氧樹脂制成的相的不均勻體系，因為這樣延長了抗蝕性可固化樹脂組合物的儲存壽命。用于這一目的的優(yōu)選環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂。更優(yōu)選地，抗蝕性可固化樹脂組合物含有由環(huán)氧樹脂制成的相，而且固化前的抗蝕性可固化樹脂組合物是一種不均勻體系。作為環(huán)氧樹脂(其中固化前的抗蝕性可固化樹脂組合物是一種不均勻體系)，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂更為優(yōu)選，因為它是一種具有清晰熔點的晶體，容易形成不均勻組合物，并且可以制成具有高耐熱性的固化制品。在第一實施方案的抗蝕性可固化樹脂組合物中，在使用光固化型樹脂材料的情況下，當結合使用熱固化型樹脂(E)時，以固化成分(光敏預聚物(A-1)和帶有烯屬不飽和基團的化合物(B))的總重量為100重量份計，其量優(yōu)選為10-150重量份，更優(yōu)選為10-50重量份。當熱固化型樹脂(E)的量低于10重量份時，固化膜的焊接耐熱性往往變得不令人滿意。另一方面，當其量超過150重量份時，固化膜的收縮量增加。因此，當用該固化膜作為FPC板的絕緣保護膜時，翹曲(卷曲)趨于增加。(ii)熱聚合催化劑(F)在第一實施方案中，當將光固化型樹脂材料(或電子束固化型樹脂材料或X射線固化型樹脂材料)與熱固化型樹脂(E)結合使用時，可以非必需地使用能使熱固化型樹脂(E)發(fā)生熱固化的熱聚合催化劑(F)。具體地說，可以使用胺；胺鹽或季銨鹽，如胺的氯化物；酸酐，如脂環(huán)族酸酐、脂族酸酐和芳族酸酐；多胺；咪唑；含氮的雜環(huán)化合物，如三嗪化合物；以及有機金屬化合物。這些熱聚合催化劑可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。胺的實例包括脂族和芳族的伯、仲和叔胺。脂族胺的實例包括聚亞甲基二胺、聚醚二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、二甲氨基丙胺、薄荷烯二胺、氨乙基乙醇胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨甲基己烷、三丁胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷和1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯。芳族胺的實例包括間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜。酸酐的實例包括芳族酸酐，如鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四酸酐、乙二醇雙(脫水1，2，4-苯三酸酯)、或甘油三(脫水1，2，4-苯三酸酯)、馬來酐、琥珀酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、聚己二酸酐、氯菌酸酐和四溴化鄰苯二甲酸酐。聚酰胺的實例包括帶有伯及仲氨基的聚氨基酰胺，它是由二聚酸與多胺(如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺)反應得到的。咪唑的具體實例包括咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽和2-甲基咪唑鎓異氰尿酸鹽。三嗪化合物是具有含三個氮原子的六元環(huán)的化合物，其實例包括三聚氰胺化合物、氰尿酸化合物和氰尿酸三聚氰胺化合物。三聚氰胺化合物的具體實例包括三聚氰胺、N-亞乙基三聚氰胺和N，N′，N″-三苯基三聚氰胺。氰尿酸化合物的實例包括氰尿酸、異氰尿酸、氰尿酸三甲酯、異氰尿酸三甲酯、氰尿酸三乙酯、異氰尿酸三乙酯、氰尿酸三正丙酯、異氰脲酸三正丙酯、氰尿酸二乙酯、異氰尿酸N，N′-二乙酯、氰尿酸甲酯和異氰尿酸甲酯。氰尿酸三聚氰胺化合物的實例包括三聚氰胺化合物與氰尿酸化合物的等摩爾反應產物。有機金屬化合物的實例包括有機酸金屬鹽、1，3-二酮金屬配合物鹽和金屬醇鹽。其具體實例包括有機酸金屬鹽，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫或2-乙基己酸鋅；1，3-二酮金屬配合物鹽如乙酰丙酮鎳或乙酰丙酮鋅；以及金屬醇鹽，如四丁醇鈦、四丁醇鋯或丁醇鋁。基于100重量份的熱固化型樹脂(E)，熱聚合催化劑(F)的量優(yōu)選為0.5-20重量份，更優(yōu)選為1-10重量份。當熱聚合催化劑(F)的量低于0.5重量份時，固化反應不能滿意地進行，而且耐熱性下降。因為需要長時間在高溫下固化，操作效率往往會降低。另一方面，當其量大于20重量份時，催化劑會與抗蝕性可固化樹脂組合物中的羧基反應并且容易發(fā)生膠凝，這會導致諸如儲存穩(wěn)定性降低之類的問題。(iii)其它如果有必要，可以將有機溶劑加入到抗蝕性可固化樹脂組合物中以控制粘度。對粘度的控制使得易于采用輥涂、旋涂、絲網涂布、幕式淋涂、刮刀涂布或刮板涂布方法涂覆或印刷到目標物上。有機溶劑的實例包括酮類溶劑，如乙基甲基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；酯類溶劑，如乙酰乙酸乙酯、γ-丁內酯或乙酸丁酯；醇類溶劑，如丁醇或芐醇；溶纖劑類溶劑、卡必醇類溶劑或其酯衍生物或醚衍生物，如乙酸卡必醇酯或甲基溶纖劑乙酸酯；酰胺類溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲亞砜；酚類溶劑，如苯酚或甲酚；硝基化合物溶劑；甲苯、二甲苯、六甲基苯和枯烯芳族溶劑；以及由烴制成的芳族和脂環(huán)族溶劑，如1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘或二聚戊烯。這些溶劑可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。優(yōu)選將有機溶劑的量控制為使抗蝕性可固化樹脂組合物的粘度在500-500，000mPa·s[用B型粘度計(Brookfield粘度計)在25℃測量]范圍內。更優(yōu)選地，上述粘度為1,000-500,000mPa·s。這種粘度適合于涂覆或印刷到目標物上，并產生良好的操作性。適于達到這種粘度的有機溶劑量是除有機溶劑外的固體含量的1.5倍(重量)。當其量超過1.5倍(重量)時，固含量降低，而且在將這樣的抗蝕性可固化樹脂組合物印刷到底材上時，一次印刷操作不能獲得令人滿意的膜厚，而必須進行幾次印刷。通過另外加入著色劑，這種抗蝕性可固化樹脂組合物也可以用作油墨。著色劑的實例包括酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、二氧化鈦、碳黑和萘黑。當作為油墨時，粘度優(yōu)選為500-500,000mPa·s[用B型粘度計(Brookfield粘度計)在25℃測量]?？梢韵虻谝粚嵤┓桨傅目刮g性可固化樹脂組合物中加入流動改性劑來控制流動性。流動改性劑是優(yōu)選的，因為它可以在用輥涂、旋涂、絲網涂布、幕式淋涂、刮刀涂布或刮板涂布方法將抗蝕性可固化樹脂組合物涂覆到目標物上時適當地調節(jié)抗蝕性可固化樹脂組合物的流動性。流動改性劑的實例包括無機及有機填料、蠟和表面活性劑。無機填料的具體實例包括滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁和硅酸鹽化合物。有機填料的具體實例包括硅氧烷樹脂、硅橡膠和氟樹脂。蠟的具體實例包括聚酰胺蠟和聚環(huán)氧乙烷蠟。表面活性劑的具體實例包括硅油、高級脂肪酸酯和酰胺。這些流動改性劑可以單獨使用，或者可以將它們中的二種或多種結合起來使用。這些流動改性劑中，優(yōu)選使用無機填料，因為這樣不僅能改進抗蝕性可固化樹脂組合物的流動性，而且還能改進諸如粘附性和硬度之類的性能。如果有必要，可以向抗蝕性可固化樹脂組合物中加入添加劑，如熱聚合抑制劑、增稠劑、消泡劑、流平劑和賦粘劑。熱聚合抑制劑的實例包括氫醌、氫醌一甲醚、叔丁基兒茶酚、1，2，3-苯三酚和吩噻嗪。增稠劑的實例包括層狀硅酸鹽，如鋰蒙脫石、蒙脫石、皂石、貝得石、stivensite、micaterasilicate或teniolite，以及用有機陽離子、二氧化硅和有機化二氧化硅處理層狀硅酸鹽所得到的層間化合物。消泡劑用于除去印刷、涂覆及固化期間產生的氣泡，其具體實例包括丙烯酸類和硅類表面活性劑。流平劑用來消除印刷及涂覆期間形成的涂膜表面的不均勻，其具體實例包括丙烯酸類和硅類表面活性劑。賦粘劑的實例包括咪唑類、噻唑類、三唑類和硅烷偶聯(lián)劑。作為其它添加劑，可以加入紫外線抑制劑和增塑劑以確保儲存穩(wěn)定性，只要它們不損害該實施方案的目的即可。以下將闡述本發(fā)明第二實施方案的抗蝕性可固化樹脂組合物。第二實施方案的抗蝕性可固化樹脂組合物包含抗蝕性可固化樹脂材料和水合金屬化合物。對于與第一實施方案中相同的成分，省略了對它們的說明。I-2.抗蝕性可固化樹脂組合物(i)光固化型樹脂材料(1)光敏預聚物(A-2)<帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)>當結合使用酸值不同的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)時，以帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的總量(100重量份)計，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比優(yōu)選為40-90∶60-10，更優(yōu)選為50-80∶50-20。其它與第一實施方案中相同。(2)帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)第二實施方案中的化合物(B)與第一實施方案中的帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)相同。(3)光聚合引發(fā)劑(C)第二實施方案中的光聚合引發(fā)劑(C)與第一實施方案中的光聚合引發(fā)劑(C)相同。(ii)電子束固化型樹脂材料第二實施方案中的電子束固化型樹脂材料與第一實施方案中的電子束固化型樹脂材料相同。(iii)X射線固化型樹脂材料第二實施方案中的X射線固化型樹脂材料與第一實施方案中的X射線固化型樹脂材料相同。(iv)熱固化型樹脂材料第二實施方案中的熱固化型樹脂材料與第一實施方案中的熱固化型樹脂材料相同。II-2.經表面處理的水合金屬化合物在第二實施方案中，將一種經表面處理的水合金屬化合物加入到上述的抗蝕性可固化樹脂材料中。(i)水合金屬化合物用在第二實施方案中的水合金屬化合物是一種含有結晶水的金屬化合物，包括但不限于熱解時的吸熱量為400J/g或更高的那些。水合金屬化合物的具體實例與第一實施方案中所述的相同。優(yōu)選使用具有層狀晶體結構且晶體層之間具有水合陰離子的水滑石型化合物，或是具有層狀晶體結構且晶體層之間具有有機陰離子的水滑石型化合物。第二實施方案中的水滑石用以下通式(c)和(d)表示[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[陰離子]x-...(c)[M3+2(OH)6M1+y]y+[陰離子]y-...(d)其中0.1≤x≤0.4，0＜y＜2，M1+是至少一種一價金屬，如Li、Na、K、Rb或Cs，M2+是至少一種二價金屬，如Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M3+是至少一種三價金屬，如Al、Fe、Cr或In，每個[陰離子]x-和[陰離子]y-是水合陰離子或有機陰離子，它們存在于晶體層之間。類似于第一實施方案，當M2+是Mg2+且M3+是Al3+時，通式(c)的化合物被稱作水滑石，而除了上述水滑石以外的通式(c)和(d)的化合物通常被稱為類水滑石化合物。對于晶體層之間帶有水合陰離子的水滑石型化合物而言，在以上通式(c)和(d)中，[陰離子]x-和[陰離子]y-轉化成分別用[An-x/n·mH2O]x-和[An-x/n·mH2O]y-表示的水合陰離子。因此，晶體層之間帶有水合陰離子的水滑石型化合物用以下通式(e)和(f)表示。式中，An-是至少一種化合價為n的離子交換陰離子，如Cl-、Br-、CO32-、NO32-、SO42-、Fe(CN)64-和酒石酸離子。x+[An-x/n·mH2O]x-...(e)y+[An-x/n·mH2O]y-...(f)式中，0.1≤x≤0.4，0＜y＜2，m是l或更大的整數，n是1-4的整數。M1+、M2+和M3+如式(c)和(d)中所定義。對于晶體層之間帶有有機陰離子的水滑石型化合物而言，對有機陰離子沒有具體的限制，但優(yōu)選氨基酸、含硫化合物、含氮雜環(huán)化合物以及它們的鹽化合物。其具體實例包括氨基酸衍生物，如亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、6-氨基己基羧酸、12-氨基月桂基羧酸、N，N-二甲基-6-氨基己基羧酸、N-正十二烷基-N，N-二甲基-10-氨基癸基羧酸或二甲基-N-12-氨基月桂基羧酸；含硫化合物及其鹽化合物，如2-氯苯并噻唑、硫代乙酸、甲基二硫代氨基甲酸或二甲基二硫代氨基甲酸(dimethyldithianocarbamicacid)；以及含氮雜環(huán)化合物及其鹽化合物，如2-巰基噻唑啉、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、1-羧甲基-5-巰基-1H-四唑或2，4，6-三巰基-s-三嗪。晶體層之間帶有有機陰離子的水滑石型化合物在自然界中不存在，可以通過用含有預定有機陰離子的有機溶劑處理水滑石型化合物而獲得。對用在第二實施方案中的經表面處理的水合金屬化合物的粒徑沒有具體的限制，但其平均粒徑優(yōu)選為0.05-40μm，更優(yōu)選為0.1-2.0μm。當平均粒徑超30μm時，固化膜的透明度變差，因此，透光率下降，而且涂膜表面的外觀和光滑度往往會受損。當平均粒徑低于0.05μm時，存在這種粉末的生產率急劇下降的缺點。當使用水滑石型化合物時，粒徑(即平均粒徑)為0.05-10μm，更優(yōu)選為0.1-5.0μm。當平均粒徑超過10μm時，固化膜的透光率下降，而且很可能會因為固化過程中涂層收縮的各向異性而引起翹曲。另一方面，當平均粒徑低于0.05μm時，存在這種粉末的生產率急劇下降的缺點。第二實施方案中的經表面處理的水合金屬化合物的粒徑可以用溶劑中的沉降式粒徑測量方法或用光散射法來測量?；蛘?，可以由基于參比物數量的各成分的頻數分布來確定，或者在用電子透射顯微鏡或掃描電子顯微鏡直接觀察顆粒并測定單個顆粒的幾何直徑后由累積分布來確定。平均粒徑的值隨測量方法而變化。用以上顯微鏡觀察得到的平均粒徑是一個在測定了單個顆粒的長軸和短軸的平均值后由對數正則分布得到的值。在該實施方案中，用上述任何一種方法得到的值可以在上述平均粒徑范圍內。用在第二實施方案中的水合金屬化合物優(yōu)選是熱解時的吸熱量為400J/g或更高、更優(yōu)選為600-2,500J/g的水合金屬。當吸熱量為400J/g或更高時，往往會獲得高的阻燃效果。(ii)表面處理劑表面處理劑可以用在第二實施方案中的水合金屬化合物的表面處理中。通過將經表面處理的水合金屬化合物與可固化樹脂材料混合，抑止了粘度增加，從而易于形成高濃度的母料中間材料，而且透明度顯著改進。由于水合金屬化合物顆粒在可固化樹脂組合物中的分散狀態(tài)得到改進，所以撓曲性和阻燃性得到了顯著改進。對表面處理劑沒有具體的限制，但優(yōu)選的是具有兩親性和極性的那些。具有兩親性的表面處理劑的具體實例包括選自以下物質的那些具有8個或更多個碳原子的飽和及不飽和脂肪酸；伯胺、仲胺、叔胺及其氯化物；季銨鹽；胺化合物；以及氨基酸衍生物。其更具體的實例包括伯胺，如辛胺、月桂胺、十四烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、油胺、丙烯酰胺、芐胺或苯胺；仲胺，如二月桂胺、雙十四烷基胺、雙十六烷基胺、二硬脂胺或N-甲基苯胺；叔胺，如二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕櫚胺、二甲基硬脂胺、二月桂基一甲胺、三丁胺、三辛胺或N，N-二甲基苯胺；以及季銨，如四丁基銨離子、四己基銨離子、二己基二甲基銨離子、二辛基二甲基銨離子、己基三甲基銨離子、辛基三甲基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子、二十二烯基三甲基銨離子、鯨蠟基三甲基銨離子、鯨蠟基三乙基銨離子、十六烷基銨離子、十四烷基二甲基芐基銨離子、硬脂基二甲基芐基銨離子、二油基二甲基銨離子、N-甲基二乙醇月桂基銨離子、二丙醇一甲基月桂基銨離子、二甲基一乙醇月桂基銨離子、聚氧乙烯十二烷基一甲基銨離子或烷氨基丙胺的季銨化化合物。還包括飽和脂肪酸及其金屬鹽，如己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或花生酸；不飽和脂肪酸及其金屬鹽，如十一碳烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、油酸、亞油酸或花生四烯酸；以及氨基酸衍生物，如亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、賴氨酸、12-氨基月桂基羧酸、N-正十二烷基-N，N-二甲基-10-氨基癸基羧酸或二甲基-N-12-氨基月桂基羧酸。具有極性的表面處理劑的具體實例包括選自以下物質的那些鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及3-脲基丙基三乙氧基硅烷。鈦酸酯偶聯(lián)劑的實例包括三異硬脂?；佀岙惐?、三(十二烷基)苯磺酰基鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸四辛基酯、雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)鈦酸亞乙基酯、三辛?；佀岙惐?、二甲基丙烯酰異硬脂酰鈦酸異丙酯、異硬脂酰二丙烯酰鈦酸異丙酯、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、異丙基枯基苯基鈦酸酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基羥乙酸鈦酸酯和二異硬脂?；佀醽喴一?。鋁偶聯(lián)劑的實例包括乙酰烷氧基鋁二異丙醇鹽。鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑的實例包括具有用以下通式表示的骨架的化合物。在官能團(-RX)中，R代表非必需地被取代的亞烷基，X代表氨基、羧基、巰基、烷基或鏈烯基。RX-包括以下的有機基團組。這些化合物可以帶有這些官能團中的一種或兩種或更多種。有機基團組為-(CH2)2NH2、-(CH2)4COOH、-(CH2)12CH3、-C(CH3)＝CH2、-(CH2)2SH、-(CH2)2NH2基于水合金屬化合物的量，表面處理劑的量優(yōu)選為約0.1-5.0重量％，更優(yōu)選為約0.4-2.0重量％。當表面處理劑的量過低時，由于在形成膜狀制品(如固化膜)時很可能發(fā)生粘度增加，因此成型性往往會很差。另一方面，當表面處理劑的量過大時，因未反應產物增加而使耐熱性降低以及加熱步驟中發(fā)生脫氣。當使用晶體層間帶有有機陰離子的水滑石型化合物時，要在用含有有機陰離子的溶劑處理之后進行表面處理。由于這種晶體層間帶有有機陰離子的水滑石型化合物本身是已經被表面處理過的物質，因此沒有必要用上述表面處理劑進行表面處理，這種化合物可以直接用作第二實施方案中的“用表面處理劑進行了表面處理的水合金屬化合物”。(iii)用量基于100重量份的抗蝕性可固化樹脂材料，第二實施方案中的經表面處理的水合金屬化合物優(yōu)選以10-100重量份、更優(yōu)選以20-80重量份、特別優(yōu)選以30-60重量份的量添加。當水合金屬化合物的量過低時，阻燃性差，因此必須增加其它阻燃組分(如溴化環(huán)氧化合物和磷酸酯化合物)的量以獲得高阻燃效果。因此，固體成分的酸值以及顯影性降低。另一方面，當該量過大時，所得的固化膜很可能變得不透明而且柔性降低，從而降低了撓曲性。而且，有時會發(fā)生翹曲。III-2.其它成分如果有必要，除了上述的可固化預聚物和水合金屬化合物之外，還可以向本發(fā)明的抗蝕性可固化樹脂組合物中添加各種化合物。例如，可以添加溴化環(huán)氧樹脂和/或磷酸酯化合物作為阻燃成分。通過結合使用上述的水合金屬化合物，可以發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃效果。當抗蝕性可固化樹脂材料是光固化型樹脂材料、電子束固化型樹脂材料或X射線固化型樹脂材料時，抗蝕性可固化樹脂組合物可以非必需地含有一種作為熱固化成分的熱固化型樹脂以及一種熱聚合催化劑。(i)溴化環(huán)氧化合物對將要摻入到抗蝕性可固化樹脂組合物中的溴化環(huán)氧化合物的量沒有具體的限制，但基于100重量份的抗蝕性可固化樹脂材料，其量優(yōu)選為10-80重量份，更優(yōu)選為20-60重量份，特別優(yōu)選為30-50重量份。當溴化環(huán)氧化合物的量過低時，往往阻燃效果差。另一方面，當其量過高時，撓曲性和顯影性往往會降低。其它與第一實施方案中相同。(ii)磷酸酯化合物如果有必要，可以添加磷酸酯化合物。這樣可以提高可固化樹脂組合物的阻燃性。當撓曲性差時，可以通過結合使用水合金屬化合物、溴化環(huán)氧化合物和磷酸酯化合物使撓曲性提高且不損害阻燃性。因此這是優(yōu)選的。通過形成由水合金屬化合物、溴化環(huán)氧化合物和磷酸酯化合物三種成分組成的復合阻燃劑體系，使阻燃性與撓曲性之間實現高水平的平衡成為可能。這些磷酸酯化合物可以單獨使用，或者可以將它們中的幾種結合起來使用。對磷酸酯化合物的量沒有具體的限制，但基于100重量份的抗蝕性可固化樹脂組合物，其量優(yōu)選為0.5-40重量份，更優(yōu)選為1-30重量份，特別優(yōu)選為5-20重量份。當磷酸酯化合物的量過低時，往往撓曲性差。另一方面，當其量過高時，涂膜的外觀往往主會因滲出而受損。其它與第一實施方案中相同。(iii)熱固化型樹脂(E)第二實施方案中的熱固化型樹脂(E)與第一實施方案中的熱固化型樹脂(E)相同。(iv)熱聚合催化劑(F)第二實施方案中的熱聚合催化劑(F)與第一實施方案中的熱聚合催化劑(F)相同。(v)其它其它與第一實施方案中相同。以下將闡述抗蝕性可固化樹脂組合物的制備方法。本發(fā)明的第一和第二實施方案的抗蝕性可固化樹脂組合物可以通過用常規(guī)方法將以上各成分混合來制備。對混合方法沒有具體的限制，可以在將部分成分混合后再與其余成分混合，或者將所有成分同時混合。具體地說，優(yōu)選將以上各成分混合并隨后進行熔融捏合。例如，通過用已知的捏合設備如班伯里密煉機、捏合機、輥、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或共捏合機進行熔融捏合來制備抗蝕性可固化樹脂組合物。熔融溫度優(yōu)選為60-130℃。對于需要用溶劑稀釋以使其室溫粘度降低至油墨粘度的抗蝕性可固化樹脂組合物而言，可以用已知的捏合設備如三輥式滾軋機或珠磨機來制備。以下將闡述固化樹脂以及抗蝕性可固化樹脂組合物的用途。本發(fā)明的第一和第二實施方案的抗蝕性可固化樹脂組合物可以通過在底材上涂覆適當的厚度、對涂膜進行熱處理和干燥、隨后曝光、顯影、并進一步熱固化而轉化成固化制品。本發(fā)明的抗蝕性可固化樹脂組合物可以用于各種目的，尤其適合于用作印刷電路板的絕緣保護涂膜，因為它的光敏性和顯影性優(yōu)異，而且當其固化形成薄膜時，與底材的粘合性、絕緣性、耐熱性、耐翹曲性、撓曲性和外觀均優(yōu)異。絕緣保護涂膜是這樣形成的將抗蝕性可固化樹脂組合物或油墨在帶有由導體形成的電路的底材上涂覆10-100μm厚，干燥同時在60-100℃的溫度下熱處理約5-30分鐘，由此將厚度降低至5-70μm，經一具有所需曝光圖案的負掩模進行曝光，用顯影溶液顯影同時除去未曝光的部分，在100-108℃的溫度下熱固化約10-40分鐘。當這種抗蝕性可固化樹脂組合物轉化成固化制品時，具有優(yōu)異的阻燃性以及特別優(yōu)異的撓曲性和和柔性。因此，該抗蝕性可固化樹脂組合物特別適合于用作FPC板的絕緣保護涂膜，這樣就可以生產出不易引起卷曲而且加工性優(yōu)異的FPC板。例如，抗蝕性可固化樹脂組合物可以用作多層印刷電路板之間的絕緣樹脂層。用于曝光的活化光可以是由已知的活化光源如碳弧、汞汽弧或氙弧發(fā)射的活化光。由于光敏層中所含的光聚合引發(fā)劑(C)的敏感性通常在紫外線范圍最大，因此活化光源優(yōu)選是能有效地發(fā)射紫外光的活化光源。當然，當光聚合引發(fā)劑(C)對可見光敏感時(例如9，10-菲醌)，可以用可見光作為活化射線。作為光源，除了以上所述的活化光源外，還可以使用照像泛光燈和日光燈。作為顯影溶液，可以使用堿性水溶液，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨或胺的水溶液?？刮g性可固化樹脂組合物也可以用作光敏干膜的光敏層。該光敏干膜包括一個由聚合物膜制成的基層和一個形成在該基層上的由抗蝕性可固化樹脂組合物制成的光敏層。光敏層的厚度優(yōu)選為10-70μm。用作基層的聚合物膜的實例包括由聚酯樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯或脂族聚酯)制成的膜或由聚烯烴樹脂(如聚丙烯或低密度聚乙烯)制成的膜。這些膜中，由聚酯和低密度聚乙烯制成的膜是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，這些聚合物膜易于從光敏層上除去，因為它們必須從光敏層上除去。這些聚合物膜的厚度通常為5-100μm，優(yōu)選為10-30μm。光敏干膜可以通過將抗蝕性可固化樹脂組合物涂覆在基層上并干燥該涂膜的光敏層形成步驟來生產。通過在形成的光敏層上再形成一層覆蓋膜，可以生產出一種其中的基層、光敏層和覆蓋膜按該順序層合而且光敏層的兩面均形成有膜的光敏干膜。由于覆蓋膜要在使用光敏干膜時才剝除，因此通過在光敏層上形成覆蓋膜可以使光敏層在使用之前得到保護，這樣光敏膜的儲存壽命長。作為覆蓋膜，可以使用基層中使用的相同聚合物膜。覆蓋膜和基層可以由相同或不同的材料制成，也可以具有相同或不同的厚度。為了用光敏干膜在印刷電路板上形成絕緣保護膜，首先要進行一個將光敏干膜的光敏層與底材層合的層合步驟。當使用帶有覆蓋膜的光敏干膜時，要在剝除了覆蓋膜將光敏層暴露出來后使光敏層與底材接觸。然后，在約40-120℃使用加壓輥或類似物使光敏層與底材熱接觸-粘合，從而使光敏層層合在底材上。然后，進行將光敏層通過帶有所需曝光圖案的負掩模進行曝光的曝光步驟、從光敏層上剝除基層的步驟、通過用顯影溶液除去未曝光部分來顯影的顯影步驟以及熱固化光敏層的熱固化步驟，從而可以生產出一種在底材的表面上形成了絕緣保護涂膜的印刷電路板。采用這種光敏干膜，可以在多層印刷電路板之間形成絕緣樹脂層。用于曝光的活化光和顯影溶液可以與以上所述的相同。本發(fā)明的抗蝕性可固化樹脂組合物具有優(yōu)異的成膜性和透明度以及高的阻燃性。當使用阻燃劑時，該抗蝕性可固化樹脂組合物可以形成具有優(yōu)異的阻燃性同時保持優(yōu)美的外觀和高撓曲性的固化膜，而且光敏性和顯影性優(yōu)異，并滿足如耐熱性、電絕緣性和與接線板的粘合性的性能要求。該固化膜的透明度、阻燃性、撓曲性、電絕緣性和外觀特別優(yōu)異。因此，即便是用在諸如FPC板的薄接線板中，它也可以形成不引起卷曲而且電性能、加工性和撓曲性優(yōu)異的良好的絕緣保護膜。實施例本發(fā)明將通過實施例來詳細地闡述，但是，本發(fā)明不限于這些實施例。制備實施例1-3合成帶有羧基的光敏預聚物(A-1、A-2)。制備實施例1<EA-1>向一個裝有進氣管、攪拌器、冷卻管和溫度計的燒瓶中加入291g由AsahiCibaCo.，Ltd.生產的雙酚A型環(huán)氧化合物(商品名稱ARALDITE#2600)、129g雙酚A和0.20g作為催化劑的三乙胺，然后在150-160℃反應1小時，得到軟化點為97℃且環(huán)氧當量為1000g/當量的雙酚A型環(huán)氧化合物。向燒瓶中加入30g丙烯酸、0.45g作為抑制劑的氫醌一甲醚和1.65g作為酯化催化劑的三苯基膦，然后在120℃反應5小時，得到酸值為1mgKOH/g的反應產物。向燒瓶中加入168g四氫化鄰苯二甲酸酐，然后在120℃反應，直至酸值變?yōu)?00mgKOH/g。該反應需要3小時。向燒瓶中加入265g作為溶劑的乙二醇單甲醚乙酸酯和114g由MitsubishiPetroleumCo.，Ltd.生產的“SUPERSOL#1800”，得到環(huán)氧丙烯酸樹脂(EA-1)。制備實施例2<UA-1>向一個裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器中加入2550g(3mol)聚四亞甲基二醇(由HODOGAYACHEMICALCO.，LTD生產，PTMG-850，分子量850)、670g(5mol)作為帶有羧基的二羥基化合物的二羥甲基丙酸、1776g(8mol)作為多異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯、238g(2.05mol)作為帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥乙酯以及各1.0g的對甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯。在攪拌下加熱到60℃后停止加熱，加入1.6g二月桂酸二丁錫。當反應容器的溫度開始下降時，加熱后在80℃繼續(xù)攪拌。在用紅外吸收光譜證實了異氰酸酯基團的吸收光譜(2280cm-1)消失后，反應完成。結果，得到了固體成分的酸值為46mgKOH/g且固含量為60％的含羧基的光敏預聚物<UA-1>。所得預聚物的粘度(25℃)為25,000m·Pa。制備實施例3<UA-2>采用與制備實施例2<UA-1>中相同的方法，不同的是，分別用800g(1mol)含有1∶1的源自碳酸1，6-亞己酯的單元和源自碳酸1，5-亞戊酯的單元的聚碳酸酯二醇(分子量800)作為聚合物多元醇，用938g(7mol)二羥甲基丙酸作為帶有羧基的二羥基化合物，用1998g(9mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為多異氰酸酯，以及用238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯，合成出聚氨酯丙烯酸酯。所得聚氨酯丙烯酸酯<UA-2>的數均分子量為18,000，酸值為90mgKOH/g。然后，制備抗蝕性可固化樹脂組合物。實施例1-10和對比例1-4按照表1中列出的配方(重量份)，將作為光敏預聚物(A-1)的由制備實施例1-3制備的<EA-1>、<UA-1>和<UA-2>；帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)；光聚合引發(fā)劑(C)；水合金屬化合物(D1)；溴化環(huán)氧化合物(D2)；磷酸酯化合物(D3)；熱固化型樹脂(E)；熱聚合催化劑(F)以及溶劑混合，制成可固化樹脂組合物。盡管在合成組分(A-1)和制備組合物時使用了溶劑，但表1中列出的所有成分的量均以干燥后的固含量來表示。作為帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)，使用的是環(huán)氧丙烯酸酯“RIPOXYSP-4010”(由SHOWAHIGHPOLYMERCO.，LTD生產)和聚氨酯丙烯酸酯“EB1290K”(由DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD生產)。作為光聚合引發(fā)劑(C)，使用的是2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ癟PO”(由BASFCo.生產)、2-芐基2-二甲氨基1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(“IRGACURE369”，由CibaSpecialtyChemicalsInc.生產)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(“IRGACURE184”，由CibaSpecialtyChemicalsInc.生產)。作為水合金屬化合物(D1)，使用的是氫氧化鋁“HIGILITEH-43STE”(由SHOWADENKOK.K.生產)、氫氧化鎂“KISUMA5A”(KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd)和水滑石“DHT-4A”(由KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd生產)。作為溴化環(huán)氧化合物(D2)，使用的是雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂“EPIKOTEE-5050”(溴含量49wt％，環(huán)氧當量390，由JapanEpoxyResinCo.，Ltd生產)、雙酚A型溴化環(huán)氧丙烯酸酯“NEOPOL8319S”(溴含量41.1wt％，由JAPANU-PICACOMPANY，LTD.生產)、含羧基的雙酚A型溴化環(huán)氧丙烯酸酯“NEOPOL8318S”(溴含量32.2wt％，固體成分的酸值82.7mgKOH/g，由JAPANU-PICACOMPANY，LTD.生產)。作為磷酸酯化合物(D3)，使用的是芳族縮合磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.生產)和正磷酸酯磷酸三苯酯TPP(由DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.生產)。作為熱固化型樹脂(E)，使用的是聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂“YL6121H”(由JapanEpoxyResinCo.，Ltd.生產)。作為熱聚合催化劑(F)，使用的是三聚氰胺(由NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD生產)。測試實施例1<制備光敏干膜>用刮漆刀將以甲基溶纖劑乙酸酯作為溶劑的由實施例1-10和對比例1-4制備的每種樹脂組合物(粘度5,000mPa·s，25℃)涂覆在由聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的23μm厚的膜上，然后在80℃干燥7分鐘，形成光敏層。然后，將25μm厚的聚乙烯膜(低密度聚乙烯膜)層合在其上，生產出帶有覆蓋膜的光敏干膜。干燥后光敏層的膜厚為40±1μm。<制備層合樣品>剝除光敏干膜的覆蓋膜，將光敏層加熱到70℃，同時將評價用底材加熱到60℃，用層合機將光敏層與評價用底材層合，得到一層合樣品。作為評價用的底材，使用的是以下底材(1)和(2)。(1)一種這樣獲得的底材用1％的硫酸水溶液洗滌包含銅箔(厚度35μm)和層合在該銅箔的一個表面上的聚酰亞胺膜(厚度50μm)的印刷板[“UPISELN”，由UBEINDUSTRIES，LTD.生產]，用水洗滌，然后在空氣流中干燥。(2)25μm厚的聚酰亞胺膜[“CAPTON100H”，由DUPONT-TORAYCO.，LTD.生產]<層合樣品的曝光、顯影和熱固化>將所得的每種層合樣品在500mJ/cm2的劑量下曝光，采用的是裝有金屬鹵化物燈的曝光機HMW-680GW[由OakCo.，Ltd.生產]。向每一層合樣品上噴射30℃的1wt％的碳酸鈉水溶液達30秒，然后噴射30℃的水達30秒，以除去未曝光部分，從而進行顯影。然后，在150℃進行30分鐘熱處理，得到了一種鍍銅的層合制品(采用了評價用底材(1))和一種聚酰亞胺層合制品(采用了評價用底材(2))。在制備用來評價光敏性和顯影性的樣品時，用Stouffer21級數塊(steptablet)作為負片圖案進行曝光。在制備用來評價焊接耐熱性的樣品時，使用以下這種負片圖案在4cm×6cm范圍內，能使1cm×1cm的正方形銅箔和2cm長的1mm/1mm的行距/間距保留下來。對于電絕緣性而言，用作負片圖案的是IPC(互聯(lián)及封裝電子電路學會)標準所定義的IPC-C。制備其它的評價用樣品時不使用該負片圖案。<物理性能的評價>按以下方法評價物理性能。結果列在表2中。在以下的相應評價中，聚酰亞胺層合板用于評價“可燃性”和“耐撓曲性”，而通過在市售底材(ICP-C)上形成由實施例1-8和對比例1-4的相應可固化樹脂制成的層(厚度40μm)所得到的層合制品用于評價電絕緣性能。鍍銅的層合制品用于其它評價。評價項目●可燃性按以下方法制備樣品。在厚25μm、尺寸為200mm×50mm的聚酰亞胺膜(由DUPONT-TORAYCO.，LTD.生產，“CAPTON100H”)的兩個表面形成40μm厚的可固化樹脂組合物層。經劑量為500mJ/cm2的UV曝光后，將這種厚的可固化樹脂組合物層在150℃熱固化30分鐘。在70℃進行了168小時的老化后，使其在260℃的沙浴中接受10秒的焊接沖擊處理，得到了阻燃性測試用的樣品。對于可燃性而言，按照UnderwritersLaboratoriesInc.U.S.A.(簡稱為UL)TestsForFlammabilityofPlasticMaterials(94UL-VTM)中的方法評價阻燃性。表2所述的“VTM”和“NOT”基于以下標準?！癡TM-0”滿足下述全部要求的等級(1)在施以第一次燃燒器火焰后，每個樣品的總火焰燃燒時間應當不超過10秒。(2)在對任一組的全部5個樣品施以第十次燃燒器火焰后，任一組的全部5個樣品的總火焰燃燒時間應當不超過50秒。(3)樣品的火焰燃燒或無焰燃燒的行進距離應當不超過125mm(痕跡線)。(4)棉不應被來自任何樣品的火焰滴所點燃。(5)在施以第二次燃燒器火焰后，每個樣品的火焰燃燒和無焰燃燒時間應當不超過30秒。(6)當樣品(每組包括5個樣品)中只有1個不滿足要求或總火焰燃燒時間為51-55秒時，應當測試5個樣品，而且所有樣品均應當滿足要求(1)-(5)?！癡TM-1”滿足下述全部要求的等級(1)在施以第一次燃燒器火焰后，每個樣品的總火焰燃燒時間應當不超過30秒。(2)在對任一組的全部5個樣品施以第十次燃燒器火焰后，任一組的全部5個樣品的總火焰燃燒時間應當不超過250秒。(3)樣品的火焰燃燒或無焰燃燒的行進距離應當不超過125mm(痕跡線)。(4)棉不應被來自任何樣品的火焰滴所點燃。(5)在施以第二次燃燒器火焰后，每個樣品的火焰燃燒和無焰燃燒時間應當不超過60秒。(6)當樣品(每組包括5個樣品)中只有1個不滿足要求或總火焰燃燒時間為251-255秒時，應當測試5個樣品，而且所有樣品均應當滿足要求(1)-(5)?！癡TM-2”滿足下述全部要求的等級(1)在施以第一次燃燒器火焰后，每個樣品的總火焰燃燒時間應當不超過30秒。(2)在對任一組的全部5個樣品施以第十次燃燒器火焰后，任一組的全部5個樣品的總火焰燃燒時間應當不超過250秒。(3)樣品的火焰燃燒或無焰燃燒的行進距離應當不超過125mm(痕跡線)。(4)棉可以被來自任何樣品的火焰滴所點燃。(5)在施以第二次燃燒器火焰后，每個樣品的火焰燃燒和無焰燃燒時間應當不超過60秒。(6)當樣品(每組包括5個樣品)中只有1個不滿足要求或總火焰燃燒時間為251-255秒時，應當測試5個樣品，而且所有樣品均應當滿足要求(1)-(5)。“NOT”樣品沒有通過所有等級的情況●光敏性將作為負片圖案的Stouffer21級數塊放在樣品上后，將樣品曝光并顯影。通過測量形成在所得鍍銅層合制品上的光固化膜的級數塊的級數來評價可固化樹脂組合物的光敏性。光敏性用級數塊的級數來表示。級數塊的級數越大，光敏性越高。●顯影性在評價光敏性的過程中，將樣品在溫度為30℃和噴射壓力為2kg/cm2的條件下顯影1分鐘，用1wt％的碳酸鈉水溶液作為顯影溶液。目測判斷涂膜的狀況。表2中的符號定義如下?！鹜耆@影△存在少量顯影殘余物×存在顯影殘余物●耐撓曲性將聚酰亞胺層合制品折疊180度，同時使光敏層制成的固化膜面向內側。檢查固化膜是否發(fā)白?！鸸袒げ话l(fā)白×固化膜發(fā)白●焊接耐熱性按照JISC-6481中定義的方法，將鍍銅的層合制品在260℃的焊劑浴中漂浮10秒(1個循環(huán))，并將該循環(huán)重復3次。然后，概括地評價固化膜的“起泡”及粘合性。◎未觀察到變化○有輕微變化△有低于10％的固化膜剝落×固化膜整體剝落●電絕緣性(絕緣電阻)在市售底材(IPC標準)的IPC-C((梳子形圖案)上，形成實施例1-8和對比例1-4的每種可固化樹脂組合物層。將所得的層合制品在溫度為85℃、相對濕度為100％的氣氛中保持192小時，通過在處理之前和之后測量絕緣電阻值來評價絕緣性。按照JISC5012，在處理之前和之后將DC100V施加到底材上，保持1分鐘后，用絕緣電阻檢測器在施加電壓的狀態(tài)下測量絕緣電阻值。測試實施例2<制備層合樣品>采用150目的聚酯板，用絲網印刷法將以乙酸卡必醇酯作為溶劑的由實施例1、2、8和9以及對比例1和2制備的各種可固化樹脂組合物(粘度20,000mPa·s)涂覆到底材上以進行評價，使干燥后的膜厚為約40μm。將涂覆的可固化樹脂組合物在70℃干燥30分鐘，生產出層合樣品。光敏層的最終膜厚為40±2μm。作為評價用的底材，使用的是上述底材(1)和(2)。用與測試實施例1中相同的方法評價這些底材。結果列在表2中。表1表1(續(xù))表2表2(續(xù))實施例11-18和對比例5-8根據表3所示的配方(重量份)，將作為帶有羧基的光敏預聚物(A2)的由制備實施例1-3制備的<EA-1>、<UA-1>和<UA-2>，帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)，光聚合引發(fā)劑(C)，水合金屬化合物，溴化環(huán)氧化合物，磷酸酯化合物，熱固化型樹脂(E)和熱聚合催化劑(F)混合，制備可固化樹脂組合物。盡管在合成光敏預聚物和制備組合物中使用了溶劑，但表3中列出的所有成分的量均以干燥后的固含量來表示。作為帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)，使用的是二季戊四醇六丙烯酸酯“M-400”(由TOAGOSEICO，LTD.生產)和聚氨酯丙烯酸酯“EB1290K”(由DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD生產)。作為光聚合引發(fā)劑(C)，使用的是由BASFCO.生產的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ癟PO”(光聚合引發(fā)劑1)、由CibaSpecialtyChemicalsInc.生產的2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(商品名稱“IRGACURE369”)(光聚合引發(fā)劑2)和由CibaSpecialtyChemicalsInc.生產的1-羥基環(huán)己基苯基酮(商品名稱“IRGACURE184”)(光聚合引發(fā)劑3)。<氫氧化鋁1、2和3>作為水合金屬化合物，使用的是氫氧化鋁“HIGILITEH-43M”(由SHOWADENKOK.K.生產)[用掃描電子顯微鏡(JSM-5500LV，由JEOL生產)在20kV的加速電壓下觀察二次電子圖像后，通過計算長軸與短軸的比例所確定的平均粒徑0.6μm]。作為表面處理劑，使用了以下三種(1)硬脂酸(兩親化合物由JUNSEICHEMICALCO.，LTD.生產的試劑)，(2)3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷“A-187”(硅烷偶聯(lián)劑，由NipponUnicarCo.，Ltd.生產)，和(3)3-巰基丙基三甲氧基硅烷“A-189”(硅烷偶聯(lián)劑，由NipponUnicarCo.，Ltd.生產)。用表面處理劑(1)至(3)表面處理過的氫氧化鋁分別被表示為氫氧化鋁1、2和3。表面處理按照以下方式進行。當使用硬脂酸時，將氫氧化鋁和硬脂酸(3wt％)加入到一個20L的Henschel混合機中，通過在攪拌下加熱到100℃±5℃使硬脂酸溶解，從而對氫氧化鋁進行表面處理。在使用硅烷偶聯(lián)劑的情況下，基于氫氧化鋁的量稱取1wt％的硅烷偶聯(lián)劑，然后用水/醇比例為1/9(vol/vol)的溶液稀釋四倍。制備10wt％的氫氧化鋁水分散體，并在攪拌下加入硅烷偶聯(lián)劑。在硅烷偶聯(lián)劑添加完畢后，將混合物攪拌5小時，過濾，然后在80℃下真空干燥12小時以獲得樣品。在使用3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷“A-187”的情況下，這樣進行處理在不使用稀釋劑而加入硅烷偶聯(lián)劑后，將Henschel混合機加熱到80℃。<水滑石1和2>(1)用硝酸鎂、硝酸鋁和氫氧化鈉作為原料，按照文獻[S.Miyata，Clays&ClayMinerals，23，369-375(1975)]中闡述的方法合成水滑石。在60℃和氫氧化鈉的滴落速度為50ml/min的條件下將水滑石陳化6小時，得到了結構式為[Mg0.7Al0.3(OH)2(NO3)1.0·0.6H2O]、含有硝酸離子作為層間離子的水滑石(未經處理的產物)。關于這種單晶粒的粒徑，用電子透射顯微鏡(CX200，由JEOL生產)在120kV的加速電壓下觀察二次電子圖像后，通過計算長軸與短軸的比例所確定的平均粒徑為0.4μm。將該水滑石晶體與3wt％的硬脂酸混合，并在Henschel混合機中在攪拌下將混合物加熱到100℃，然后攪拌5分鐘以獲得樣品(水滑石1)。(2)將已用氫氧化鈉將pH值調節(jié)為10的D，L-苯基丙氨酸水溶液(由JUNSEICHEMICALCO.，LTD.生產的試劑)滴加到摩爾比為3∶1的硝酸鎂與硝酸鋁的混合水溶液中，從而共沉淀出一種含有D，L-苯基丙氨酸離子作為層間離子的水滑石。向該混合溶液中適量地滴加氫氧化鈉，在將pH值保持為10并在60℃陳化6小時后，重復進行洗滌和過濾。然后，將所得產物干燥并研磨以獲得樣品(水滑石2)。作為溴化環(huán)氧化合物，使用的是雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂“EPIKOTEE-5050”(由JapanEpoxyResinCo.，Ltd生產)。作為磷酸酯化合物，使用的是芳族縮合磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.生產)。作為熱固化型樹脂(E)，使用的是聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂“YL6121H”(由JapanEpoxyResinCo.，Ltd.生產)。作為熱聚合催化劑(F)，使用的是三聚氰胺(由NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD生產)。<制備光敏干膜>對于實施例11-18和對比例5-8而言，用與實施例1-10和對比例1-4中相同的方法生產光敏干膜。<制備層合樣品>對于實施例11-18和對比例5-8而言，用與實施例1-10和對比例1-4中相同的方法生產層合樣品。<層合樣品的曝光、顯影和熱固化>將這樣獲得的各層合樣品在500mJ/cm2的劑量下曝光，采用的是裝有金屬鹵化物燈的曝光機HMW-680GW[由OakCo.，Ltd.生產]。通過用30℃的1wt％碳酸鈉水溶液進行1分鐘顯影來除去未曝光部分。顯影后，在150℃進行30分鐘熱處理，得到了一種鍍銅的層合制品(采用了評價用底材(1))和一種聚酰亞胺層合制品(采用了評價用底材(2))。在制備用來評價光敏性和顯影性的樣品時，用HitachiChemicalCo.，Ltd.生產的21級數塊作為負片圖案進行曝光。<物理性能的評介>按以下方法評價物理性能。結果列在表4中。●可燃性采用與實施例1-10、對比例1-4中相同的方法，不同的是用5個樣品(1組)進行一次測試，此外，記錄5個樣品熄火所需的總時間和5個樣品的熄火試驗的數量用以對比阻燃性?！窆饷粜詫itachiChemicalCo.，Ltd.生產的作為負片圖案的21級數塊放在樣品上后，將樣品在500mJ/cm2的劑量下曝光。然后，通過用30℃的1wt％碳酸鈉水溶液進行1分鐘顯影來除去未曝光部分，通過測量形成在所得鍍銅層合制品上的光固化膜的級數塊的級數來評價可固化樹脂組合物的光敏性?！耧@影性對于實施例11-18和對比例5-8而言，用與實施例1-10和對比例1-4中相同的方法進行評價?！衲蛷澱坌赃@樣制備樣品在25μm厚的聚酰亞胺膜的兩個表面層合抗蝕膜，將經過曝光、顯影和固化所得到的樣品切割成寬15mm、長110mm的片。根據JISC5016中定義的耐彎折性試驗，用ToyoSeikiCo.，Ltd.生產的MIT撓曲疲勞試驗機(ModelS)來評價耐彎折性。將樣品安裝在彎折裝置(間距0.25mm，R＝0.38)上，在4.9N的載荷下反復左右彎折，彎折角為135°，速度為175cpm。每彎折10次后暫停彎折試驗，用顯微鏡觀察彎折部分。記錄彎折至抗蝕膜開裂時的最大彎折次數。表3表4工業(yè)應用性本發(fā)明的抗蝕性可固化樹脂組合物可以形成具有良好的光敏性和堿顯影性，并具有優(yōu)異的阻燃性、撓曲性和焊接耐熱性的保護膜。特別地，它可優(yōu)選用于形成FPC的覆蓋層或阻焊膜。權利要求1.一種抗蝕性可固化樹脂組合物，包含抗蝕性可固化樹脂材料和水合金屬化合物。2.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，含有溴化環(huán)氧化合物。3.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中抗蝕性可固化樹脂材料是光固化型樹脂。4.權利要求3的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中光固化型樹脂材料包含一種帶有源自丙烯酸類單體的烯屬不飽和端基的光敏預聚物，一種除該光敏預聚物之外的帶有烯屬不飽和基團的化合物，以及一種光聚合引發(fā)劑。5.權利要求4的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中光敏預聚物的分子中帶有羧基和至少兩個烯屬不飽和鍵。6.權利要求4的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中光敏預聚物是帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。7.權利要求6的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中帶有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的固體成分的酸值為10mgKOH/g或更高。8.權利要求4的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中光敏預聚物是帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。9.權利要求8的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固體成分的酸值為5-150mgKOH/g或更高。10.權利要求4的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中光敏預聚物含有固體成分的酸值為5mgKOH/g或更高且低于60mgKOH/g的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以及固體成分的酸值為60mgKOH/g或更高且為150mgKOH/g或更低的帶有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。11.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中抗蝕性可固化樹脂材料是電子束固化型樹脂材料。12.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中抗蝕性可固化樹脂材料是X射線固化型樹脂材料。13.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，含有熱固化型樹脂和熱聚合催化劑。14.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中抗蝕性可固化樹脂材料是熱固化型樹脂材料。15.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，含有有機溶劑。16.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中水合金屬化合物熱解時的吸熱量為400J/g或更高。17.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中水合金屬化合物是氫氧化鋁和氫氧化鎂中的至少一種。18.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中水合金屬化合物是具有層狀晶體結構且晶體層之間具有水合陰離子的水滑石或水滑石型化合物。19.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中基于100重量份的抗蝕性可固化樹脂材料，水合金屬化合物的添加量為10-100重量份。20.權利要求2的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中溴化環(huán)氧化合物是環(huán)氧當量為200-3000且溴含量為40-60wt％的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。21.權利要求2的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中溴化環(huán)氧化合物是溴含量為30-60wt％的多官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。22.權利要求2的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中基于100重量份的抗蝕性可固化樹脂材料，溴化環(huán)氧化合物的添加量為10-80重量份。23.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，含有磷酸酯化合物。24.權利要求23的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中磷酸酯化合物帶有五價磷原子。25.權利要求23的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中磷酸酯化合物帶有芳基。26.權利要求23的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中基于100重量份的抗蝕性可固化樹脂材料，磷酸酯化合物的添加量為0.5-40重量份。27.權利要求2的抗蝕性可固化樹脂組合物，含有磷酸酯化合物。28.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，25℃下的粘度為500-500,000mPa·s。29.權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中水合金屬化合物用具有兩親性和極性中至少一種的表面處理劑進行表面處理。30.權利要求29的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中具有兩親性的表面處理劑選自具有6個或更多個碳原子的飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸及其鹽；伯胺、仲胺、叔胺及它們的鹽；季銨鹽；胺化合物；以及氨基酸衍生物。31.權利要求29的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中具有極性的表面處理劑選自鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑。32.權利要求29的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中水合金屬化合物是具有層狀晶體結構而且晶體層之間帶有有機陰離子的水滑石或水滑石型化合物。33.權利要求32的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中有機陰離子選自氨基酸、含硫化合物、含氮雜環(huán)化合物和它們的鹽。34.權利要求29的抗蝕性可固化樹脂組合物，其中水合化合物的平均粒徑為0.1-30μm。35.一種固化制品，由權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物固化得到。36.一種油墨，含有權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物和著色劑。37.一種使抗蝕性可固化樹脂組合物固化的方法，包括以下步驟將權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物或權利要求36的油墨在底材上涂覆10-100μm厚，在60-100℃下干燥5-30分鐘，從而形成厚度為5-70μm的膜，將該膜曝光，將已曝光的膜顯影，并且使已顯影的膜熱固化。38.一種干膜，包含基層和形成在該基層上的由權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物制成的光敏層。39.權利要求38的干膜，其中基層是一種由聚酯或聚乙烯制成的膜。40.一種生產光敏干膜的方法，包括將權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物涂覆在基層上并干燥該抗蝕性可固化樹脂組合物以形成光敏層的步驟。41.一種絕緣保護膜，由權利要求1的抗蝕性可固化樹脂組合物制成。42.一種印刷電路板，包含權利要求41的絕緣保護膜。43.一種柔性印刷電路板，包含權利要求41的絕緣保護膜。44.一種生產印刷電路板的方法，包括將權利要求38的干膜的光敏層與底材層合的層合步驟，將光敏層曝光的曝光步驟，在曝光步驟之后的顯影步驟，以及使光敏層熱固化的熱固化步驟。全文摘要將抗蝕性可固化樹脂材料與阻燃劑混合制成一種抗蝕性可固化樹脂組合物，所述的抗蝕性可固化樹脂材料主要由可固化預聚物(例如一種光固化型樹脂材料，它包含帶有源自丙烯酸類單體的烯屬不飽和端基的光敏預聚物(A)，除該光敏預聚物之外的帶有烯屬不飽和基團的化合物(B)，以及光聚合引發(fā)劑(C))組成，所述的阻燃劑包含水合金屬化合物和溴化環(huán)氧化合物?；蛘?，將上述抗蝕性可固化樹脂材料與用具有兩親性和極性的表面處理劑進行了表面處理的水合金屬化合物混合制成一種抗蝕性可固化樹脂組合物。文檔編號G03F7/004GK1464996SQ02802293公開日2003年12月31日申請日期2002年6月28日優(yōu)先權日2001年7月4日發(fā)明者田村堅志,平田元之,小暮榮吉,山田健一申請人:昭和電工株式會社