一種可再生納米纖維素的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種可再生納米纖維素的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降，能源成本上升W及各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日 益關(guān)注和重視，可再生資源在工業(yè)、科技、醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。纖維素憑借其自 然界豐富的儲(chǔ)量W及可再生、可降解的優(yōu)異特點(diǎn)，逐漸走進(jìn)材料領(lǐng)域的視界，納米纖維素 (NCC)是直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元，與非納米纖維素 相比，納米纖維素具有許多優(yōu)良特性，如高結(jié)晶度、高純度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高親水性、 超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等，加之具有天然纖維素輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性， 其在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。
[0003] 納米纖維素制備的方法很多，從制備的手段來(lái)分，主要有如下幾種:機(jī)械制備法、 化學(xué)制備法和生物制備法等。機(jī)械法制備納米纖維素通常是對(duì)纖維素進(jìn)行高壓的機(jī)械處 理，使得纖維發(fā)生切斷和細(xì)纖維化作用，從而分離出具有納米尺寸范圍的微晶纖維素。通過(guò) 機(jī)械法制備NCC，無(wú)需化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境的影響較小，但機(jī)械法制備的NCC的粒徑分布較寬， 同時(shí)，機(jī)械法制備所需的設(shè)備較特殊，能量消耗高。化學(xué)制備法是僅通過(guò)化學(xué)手段來(lái)制備納 米纖維主要是指酸水解方法，它利用了酸水解的原理:在一定的強(qiáng)酸條件下，通過(guò)破壞纖維 的無(wú)定形區(qū)來(lái)分離出納米尺寸的微晶，但是化學(xué)法由于存在效率低、價(jià)格貴、易團(tuán)聚和難W 規(guī)模化制備等難題。生物制備法是用生物方法制備納米纖維，主要分酶法和細(xì)菌納米纖維 兩種，酶法類似于化學(xué)法中的酸水解，纖維素酶能夠進(jìn)攻纖維的無(wú)定形區(qū)，使纖維結(jié)構(gòu)的拆 分變得更加容易，但是，簡(jiǎn)單的酶處理本身難W得到納米纖維，必須和機(jī)械處理連用才能得 到合格的納米纖維;通過(guò)微生物合成的方法制備的纖維素通常被稱為細(xì)菌纖維素，細(xì)菌纖 維素的物理和化學(xué)性質(zhì)與天然纖維素相近，與天然植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素具有超細(xì) 的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，每一絲狀纖維由一定數(shù)量的納米級(jí)微纖維組成，但是生物制備方法存在 效率低、表面反應(yīng)活性低等難題，很難實(shí)現(xiàn)納米纖維素的規(guī)模化制備。其他制備方法有:有 機(jī)溶劑法、靜電紡絲法、離子溶液溶解法等。但是上述制備方法普遍存在效率低、陳本較高、 易團(tuán)聚等難題，很難實(shí)現(xiàn)納米纖維素的規(guī)?；苽?，從而制約了該行業(yè)的發(fā)展。
[0004] 針對(duì)運(yùn)一問(wèn)題，本發(fā)明提出一種可再生納米纖維素的制備方法，該方法采用機(jī)械 法與化學(xué)法復(fù)合制備方法，將氧化法、高壓均質(zhì)處理和超聲波處理法結(jié)合在一起，是一種制 備納米纖維素的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種有可再生納米纖維素的制 備方法。
[0006]本發(fā)明提出了一種可再生納米纖維素的制備方法，該方法首先通過(guò)機(jī)械法對(duì)紙漿 進(jìn)行預(yù)處理后，采用TEMPO(2，2，6，6-四甲基贓晚氧化物)/化CIO/化化體系進(jìn)行催化氧化 處理，再高壓均質(zhì)處理后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干方法制得可再生 納米纖維素。本方法由機(jī)械法和化學(xué)法相結(jié)合，具有綠色、制備簡(jiǎn)單方便、耗能低、快速、高 效等優(yōu)點(diǎn)，既可W大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率可高達(dá)95%W 上，同時(shí)又可在表面改性納米纖維素，使其獲得較好的力學(xué)性能和耐熱性能。
[0007]本發(fā)明提出了一種可再生納米纖維素的制備方法，具體步驟如下： (1)采用機(jī)械法對(duì)紙漿進(jìn)行粉碎處理 稱取5~化g干重紙漿，置于50~150 mL水中浸泡2~6小時(shí)，將浸泡后的紙漿進(jìn)行機(jī)械 攬拌，用200~600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攬拌20~40分鐘后，再用600~1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攬拌1 ~3小時(shí)，再將攬拌后的紙漿，在超聲粉碎儀中粉碎5~15分鐘得到紙漿懸浮液，備用。
[000引 （2)采用TEMPO/NaClO/ Na化體系進(jìn)行氧化處理 稱取25~125 mg TEMPO和200~800 mg化化，加入100~200血去離子水，攬拌溶解完 全得到TEMPO/Na化混合液，隨后，將步驟（1)中制備的紙漿懸浮液加入上述TEMPO/化化混合 液中超聲分散5~15分鐘，再加入10~50 mL質(zhì)量濃度為10~15%的化CIO溶液，在室溫條件 下，磁力攬拌反應(yīng)1~2小時(shí)，再逐滴滴加質(zhì)量濃度為0.25~0.75 mol/L的化0田容液，控制反 應(yīng)體系的抑值在10~11，繼續(xù)室溫下攬拌反應(yīng)2~4 h得到TEMPO/化CIO/化化體系氧化處 理紙漿溶液。
[0009] (3)超聲粉碎處理 將步驟(2)得到的TEMPO/化C10/化化體系氧化處理紙漿溶液在超聲波粉碎機(jī)中超聲 粉碎5~25 min,在離屯、機(jī)中W8000~15000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離屯、分離，去掉上清液，底 部沉淀用乙醇稀釋，磁力攬拌均勻后繼續(xù)進(jìn)行離屯、分離，重復(fù)離屯、分離3~5次，得到超聲粉 碎處理后的紙漿。
[0010] (4)高壓均質(zhì)處理 將步驟(3)得到的超聲處理后的紙漿，在高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行高壓均質(zhì)處理5~15 min， 設(shè)置為30~60秒/次，得到高壓均質(zhì)處理后的紙漿，再加入去離子水配成質(zhì)量濃度為0.5%~ 5%的納米纖維素懸浮液。
[0011] (5)半烘/半自然靜干處理 稱取5~25 mL步驟（4)得到的納米纖維素懸浮液，置于超聲波清洗儀中超聲5~30 min，使其充分混合均勻，緩慢注入培養(yǎng)皿中，蓋上侶錐紙，將培養(yǎng)皿置入40~7(TC干燥箱中 烘干6~36 h，當(dāng)培養(yǎng)皿中液體烘干至原始體積1/4~1/2時(shí)取出，自然通風(fēng)靜干，即得可再生 納米纖維素。
[0012] -種可再生納米纖維素的制備方法，該方法首先通過(guò)機(jī)械法對(duì)紙漿進(jìn)行預(yù)處理 后，采用TEMPO/化CIO/化化體系進(jìn)行催化氧化處理，再經(jīng)過(guò)超聲粉碎處理和高壓均質(zhì)處理 后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干方法處理制得可再生納米纖維素。本方 法由機(jī)械法和化學(xué)法相結(jié)合，具有綠色、制備簡(jiǎn)單方便、耗能低、快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，既可W 大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達(dá)95%W上，又可在同時(shí)表面 改性納米纖維素，使其獲得較好的力學(xué)性能和耐熱性能。
[0013] 本發(fā)明中，紙漿可W為機(jī)械木漿、硫酸鹽木漿、亞硫酸鹽木漿、廢紙紙漿、稻草漿、 韋漿、薦渣漿、竹漿、棉漿、麻漿和合成紙漿等中的一種或兩種W上混合物。
[0014]紙漿中構(gòu)成纖維的主要成分為纖維素，纖維素是由D-化喃型葡萄糖基(失水葡萄 糖)組成，它是有D-化喃葡萄糖基Κβ-1，4-巧鍵連接構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，其大分子的 每個(gè)糖基里都有Ξ個(gè)醇徑基，分別位于第2位、第3位及第6位的碳原子上，其中，C6位上的徑 基為伯醇徑基，C2及C3上的徑基是仲醇徑基，簡(jiǎn)單分子式為(C曲G〇5)n，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所 示：
本發(fā)明中，TEMPO的全稱為2,2,6,6-四甲基贓晚氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示：
本發(fā)明中，采用TEMPO/化化AfeClO體系氧化改性，能夠選擇性地將纖維素大分子鏈中 葡萄糖結(jié)構(gòu)單元C6位的伯醇基氧化為簇基，經(jīng)過(guò)改性后其表面的簇基含量和電荷密度顯著 提高，從而影響到纖維的物理和化學(xué)性能，運(yùn)里，TEMPO在氧化中起到了催化劑的作用，而 化化和化CIO則是助催化劑，纖維素中徑基首先被氧化成醒基，然后繼續(xù)被氧化成簇基， TEMPO/化化AfeQO氧化體系是一個(gè)循環(huán)再生的體系，TEMPO/化化AfeQO體系氧化改性纖維 素反應(yīng)機(jī)理如下式所示：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:①本發(fā)明首先通過(guò)機(jī)械法對(duì)紙漿進(jìn)行預(yù)處理后，采 用TEMPO/化CIO/化化體系進(jìn)行催化氧化處理，再經(jīng)過(guò)超聲粉碎處理和高壓均質(zhì)處理后得 到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干法處理制得可再生納米纖維素;②本發(fā)明使 用機(jī)械法和化學(xué)法相結(jié)合的方法制得一種可再生納米纖維素，既可W大幅度降低納米纖維 素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達(dá)95%W上，又可在同時(shí)表面改性納米纖維素，使其 獲得較好的力學(xué)性能和耐熱性能；③本發(fā)明的可再生納米纖維素，生產(chǎn)原材料為紙漿和 TEMPO等，溶劑為水，主要原料可循環(huán)再利用，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)毒性試劑和藥品，具有環(huán) 保、節(jié)能優(yōu)點(diǎn)；④本發(fā)明的制備方法具有綠色生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)便、制備產(chǎn)率高