專利名稱：自光敏引發(fā)的含有丙烯酸酯側(cè)基的多官能尿烷低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有新結(jié)構(gòu)的自光敏引發(fā)的多官能丙烯酸酯組合 物。更具體地，本發(fā)明涉及液態(tài)低聚的多官能丙烯酸酯組合物，該 組合物具有結(jié)合為聚合物主鏈一部分的叔胺基團(tuán)和以側(cè)基部分存在 的丙烯酸基團(tuán)。本發(fā)明的組合物在沒有添加光引發(fā)劑的情況下一經(jīng) 光化輻射曝光便能固化。由本發(fā)明的交聯(lián)低聚物制造的薄膜可用作 各種基質(zhì)上的保護(hù)或裝飾涂層。該低聚物還可以用于制造粘合劑或 者復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
本文中詳細(xì)說明的發(fā)明包括一系列在丙烯酸部分的自由基聚合 中充當(dāng)增效劑的新多官能尿烷丙烯酸酯樹脂，該樹脂具有丙烯酸酯側(cè)基和共價結(jié)合的叔胺基團(tuán)。通過將這些樹脂與作為"Michael給電 子體"參與Michael加成反應(yīng)的e-酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)、P-二酮(例如，2,4-戊二酮)、P-酮酰胺(例如，N-乙酰乙酰苯胺、乙酰 乙酰胺)、和/或其它P -二羰基化合物反應(yīng)來進(jìn)一步使它們具有自光 敏引發(fā)性。這些新穎樹脂的特征在于具有作為側(cè)基部分的丙烯酸酯基 團(tuán)，通過"嵌入的"叔胺增效基團(tuán)以克服氧氣抑制，并且這些樹脂 具有在不加入傳統(tǒng)光引發(fā)劑的情況下就能在標(biāo)準(zhǔn)UV固化條件下固 化，從而產(chǎn)生不粘的涂層的能力。這些化合物的"梳狀"結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 了對低收縮(profile)添加劑及其它用途有用的獨特性質(zhì)。多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯("丙烯酸酯")通常用于制備 交聯(lián)薄膜、粘合劑、鑄砂粘合劑、復(fù)合結(jié)構(gòu)、及其它材料。丙烯酸 酯單體和低聚物可以通過自由基鏈反應(yīng)機(jī)制而交聯(lián)，該反應(yīng)機(jī)制可 能需要任意大量的自由基生成種類，例如過氧化物、氫過氧化物、 或者偶氮化合物，它們在受熱時，自由基或者在促進(jìn)劑的存在下在 環(huán)境溫度下分解，從而形成自由基。引發(fā)反應(yīng)的一種可替代方法是使用紫外(UV)光或者電子束(EB)輻射以將光引發(fā)劑分解成反應(yīng)性自由基種類。對于很多用途來說，該方法使極其迅速地反應(yīng)成為可能，這是因為一經(jīng)UV或EB輻射 曝光，從液態(tài)反應(yīng)性組合物到交聯(lián)固體的轉(zhuǎn)變基本上是瞬間完成 的。使用引發(fā)劑來實現(xiàn)自由基反應(yīng)的缺點在于，引發(fā)劑和光引發(fā)劑 會分解，從而產(chǎn)生能在固化期間和/或固化之后揮發(fā)或者浸出的低分 子量碎片。這些易散的碎片可以對工人、消費者、以及環(huán)境的安全 產(chǎn)生負(fù)面影響。例如，這些低分子量碎片能被容易地吸收穿過皮 膚，由此可以對健康產(chǎn)生不利的影響。另一個缺點在于，丙烯酸酯的自由基反應(yīng)通常會被氧氣所抑 制，即，氧氣的存在會阻止完全反應(yīng)和/或降低反應(yīng)速率。在一些關(guān)鍵的方法中己經(jīng)克服了這些缺陷。已經(jīng)通過制造具有 "嵌入的"光引發(fā)劑的丙烯酸酯單體/低聚物克服了光引發(fā)劑碎片在 制造過程中的逸散性排放或者后續(xù)浸出的問題。這可以通過以下方法來實現(xiàn)從已知能起光引發(fā)劑作用的化合物(或適當(dāng)?shù)难苌?開始，用適當(dāng)?shù)牟伙柡突鶊F(tuán)(即，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)將其官 能化，從而制備同時起單體/低聚物以及光引發(fā)劑作用的新化合物， 或者，通過將其"接枝"到預(yù)形成的低聚物/聚合物上，從而制備更 高分子量的光引發(fā)劑。不管這些方法的有效性如何，它們增加了額外的制造復(fù)雜性和成本。
此外，這些方法產(chǎn)生了低官能度的樹脂。低官能度對于反應(yīng)性 以及最終性質(zhì)是有害的，并且為了使交聯(lián)最大化，可能必須要求加 入催化劑或者引發(fā)劑。在Moy等人著作并且轉(zhuǎn)讓給Ashland公司(本申請的受讓人)的 美國專利5,945,489和6,025,410中描述了最新的有效解決方案。該 方法包括以能獲得非交聯(lián)的丙烯酸酯官能樹脂的比率，使多官能丙 烯酸酯和P -酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)和/或P -二酮經(jīng)由Michael加 成反應(yīng)來進(jìn)行反應(yīng)。在沒有添加光引發(fā)劑的情況下， 一經(jīng)適當(dāng)?shù)淖?外源曝光，這些樹脂就發(fā)生交聯(lián)。自由基丙烯酸酯反應(yīng)的氧氣抑制可以通過惰性化來消除，艮P， 用惰性氣體來排除氧氣，最普遍使用的是氮氣、氬氣、或者二氧化 碳。雖然這是一個明顯的解決方案，但是由于它對于大規(guī)模工業(yè)應(yīng) 用來說往往不實用或者過于昂貴，所以該方案通常最適合于研究或 者專門目的。從成本角度出發(fā)通常更具吸引力的另一選擇是使用胺 增效劑，叔胺，其能通過增強(qiáng)自由基聚合而改善表面固化。可以使 用各種各樣的增效劑，并且甚至是例如普通乙醇胺衍生物的簡單化合物也可以起到有效增效劑的作用。然而，由于這些通常是分子量 多少有些低的化合物，除添加的光引發(fā)劑之外，它們必須以組成的 5至15%(以重量計)的量存在，所以逸散性排放和后續(xù)的浸出仍然是 一個潛在的問題。因此，仍然存在很大的改善空間，例如解決與添加的低分子量 光弓I發(fā)劑和增效劑有關(guān)的問題。U.S.6，673,851(轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人Ashland公司)公開了一種 顯著減少與所添加低分子量增效劑有關(guān)的問題的方法，該方法通過 為這些目的而將適當(dāng)官能團(tuán)引入多官能丙烯酸酯(一種或多種)官能 低聚物中。更具體地，該發(fā)明涉及自光敏引發(fā)的液態(tài)低聚丙烯酸酯 組合物，該組合物具有結(jié)合為聚合物結(jié)構(gòu)一部分的叔胺基團(tuán)。這些
樹脂通過仲胺和非交聯(lián)Michael加成物的"準(zhǔn)Michael加成反應(yīng)"來 合成，所述加成物為多官能丙烯酸酯受電子體及Michael給電子體 的加成物，其中Michael給電子體的量不足以實現(xiàn)交聯(lián)。后續(xù)實驗表明，這些樹脂具有降低的交聯(lián)密度，因此在某些用 途中具有減少的物理性能。這可能是因為經(jīng)過與仲胺的準(zhǔn)Michael 加成反應(yīng)的"消耗"減少了能用于交聯(lián)的丙烯酸基團(tuán)。本發(fā)明的樹 脂通過在樹脂主鏈中引入叔胺而不消耗為顯現(xiàn)物理性能所必須的丙 烯酸部分而解決了該問題。發(fā)明概述本發(fā)明涉及顯著減少(如果不是消除的話)與所添加的低分子量 光引發(fā)劑和增效劑有關(guān)的問題的方法，該方法通過為達(dá)到上述目的 而將適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)引入多官能丙烯酸酯(一種或多種)官能低聚物 中。本發(fā)明涉及提供熱固性材料的多官能丙烯酸酯，所述熱固性材 料具有高交聯(lián)密度以及優(yōu)良的拉伸和粘著性能。尤其是，本發(fā)明涉及一種自光敏引發(fā)的液態(tài)低聚物組合物，該 組合物具有叔胺基團(tuán)和通過具有二個活性氫原子的P -二羰基單體的 反應(yīng)獲得的丙烯酸酯側(cè)基；以及兩個N-雙-(尿烷丙烯酸酯)叔氨基丙 烯酸酯低聚物，其中每一所述低聚物共價連接于Michael給電子體 的亞甲基基團(tuán)。尤其是，本發(fā)明涉及自光敏引發(fā)的液態(tài)低聚物組合物，該組合 物具有叔胺基團(tuán)和丙烯酸酯側(cè)基，該丙烯酸酯側(cè)基通過兩個含有伯 羥基的Michael低聚物分子與N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物的 末異氰酸酯封端的基反應(yīng)而獲得。在該具體實施方案中，朝樹脂的 外圍引入e-二羰基發(fā)色團(tuán)。在進(jìn)一步的具體實施方案中，e-二羰基發(fā)色團(tuán)位于樹脂的中心，并且N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物從該二羰基處分支。 本發(fā)明一方面提供了用于合成本發(fā)明樹脂的低聚物。 本發(fā)明一方面提供了丙烯酸酯官能二烷醇胺，其通過多官能丙烯酸酯單體或者低聚物和二垸醇胺的Michael型加成而獲得。本發(fā)明一方面提供了異氰酸酯封端的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸 酯低聚物，其通過丙烯酸酯官能二烷醇胺和過量二異氰酸酯在存在 或不存在額外乙二醇部分的情況下進(jìn)行反應(yīng)而獲得。本發(fā)明一方面提供了 N-雙-(丙烯酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸 酯低聚物，其通過N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚 物和化學(xué)計量的含羥基丙烯酸酯單體的反應(yīng)而獲得。本發(fā)明進(jìn)一步涉及能用于合成本發(fā)明低聚物和樹脂的方法。 本發(fā)明還涉及交聯(lián)的產(chǎn)品，其通過使以上公開的自光敏引發(fā)的 液態(tài)低聚物組合物經(jīng)受例如紫外輻射的光化光而獲得。本發(fā)明還涉及通過使以上公開的自光敏引發(fā)的液態(tài)低聚物組合 物經(jīng)光化光曝光來固化該組合物。本發(fā)明的另一方面涉及包括將本發(fā)明的自光敏引發(fā)的液態(tài)低聚 物組合物施加于基質(zhì)上然后使該組合物經(jīng)光化光曝光的方法。 本發(fā)明更進(jìn)一步的方面涉及由本發(fā)明方法所獲得的產(chǎn)物。 僅通過對預(yù)期實施本發(fā)明的最佳方式的說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以根據(jù)以下詳細(xì)說明清楚地認(rèn)識到本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點，其 中，這些目標(biāo)和優(yōu)點通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方案來顯示和描述。應(yīng) 當(dāng)理解，本發(fā)明能夠通過其它不同的具體實施方案來實現(xiàn)，并且在 不背離本發(fā)明的情況下，它的某些細(xì)節(jié)可以在各種明顯的方面進(jìn)行 改變。因此，應(yīng)當(dāng)將以下說明視為其本質(zhì)上是說明性的而非限制性 的。


參照附圖，可以由以下詳細(xì)說明更透徹地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)強(qiáng) 調(diào)，根據(jù)慣例，附圖中的各種特征不按照比例。相反地，為了清楚 起見，各種特征的尺寸被任意地放大和縮小。附圖中包括以下的 圖圖1是叔氨基丙烯酸酯多元醇低聚物(TAAPO)的合成示意圖；圖2是N-雙-(端羥基尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(HTU)TAA)的合成示意圖；圖3是N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ITU)TAA)的合成示意圖；圖4是N-雙-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-( ATU)TA A)的合成示意圖；圖5是具有中央P-二羰基發(fā)色團(tuán)的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸 酯基Michael樹脂的合成示意圖；圖6是含游離羥基的Michael低聚物的合成示意圖；和圖7是具有外圍(peripheral)P-二羰基發(fā)色團(tuán)的N-雙-(尿垸)叔氨 基丙烯酸酯基Michael樹脂的合成示意圖。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，附圖僅僅舉例說明了本發(fā)明的典型具體 實施方案，由于本發(fā)明可能包括了其它同樣有效的具體實施方案， 因此附圖不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是對其范圍的限制。實施本發(fā)明的各種最佳方式本文中術(shù)語單體定義為一種分子或者化合物，它通常包含碳并 且具有相對低的分子量和簡單的結(jié)構(gòu)，它能通過與其它相似和/或不 同的分子或化合物復(fù)合而轉(zhuǎn)化為聚合物、合成樹脂、或者高彈體。本文中術(shù)語低聚物定義為僅由少數(shù)相似和/或不同單體單位組成 的聚合物分子。本發(fā)明公開的內(nèi)容中包括作為含有至少一個e-二羰 基單體的合成產(chǎn)物的Michael低聚物，以及作為含有至少一個叔胺
和至少一個可聚合丙烯酸酯官能度的合成產(chǎn)物的"準(zhǔn)Michael低聚 物(pseudo Michael oligomer)"或者"Michael型低聚物"。本文中術(shù)語樹脂定義為一種低聚物，它能夠通過與其它相似和/ 或不同的分子或化合物復(fù)合而轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物。本發(fā)明公 開的內(nèi)容中包括作為含有至少一個P-二羰基單體的合成產(chǎn)物的 Michael樹月旨。本文中使用的術(shù)語"雙"是指氮原子間接地與兩個尿烷基團(tuán)相 連。本文中所使用的術(shù)語"雙"不表示對稱取代。兩個尿烷基團(tuán)可 以相同或不同。本文中術(shù)語"熱固性材料"定義為當(dāng)"固化"(即，引起聚合) 時發(fā)生不可逆凝固或者固化的高分子量的樹脂聚合物產(chǎn)品。該性質(zhì) 和由加熱、輻射、和/或化學(xué)催化引起的分子組分的交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。本發(fā)明公開的內(nèi)容中包括術(shù)語"多元醇"以包含二醇。通過各種本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法來測量涂布性能。在鋁 板上評價硬度和耐化學(xué)性，在鋼板上評價粘著性，并且在涂白漆的 鋁板上進(jìn)行耐劃傷性測量。M^J凃膜硬度是涂層抵抗堅硬物體切、舌'K剪、或穿刺的能 力。 一種測定涂層硬度的方法是用已知硬度的鉛筆心刻劃涂膜。以 不會將涂膜刻劃或刺穿至基質(zhì)的最堅硬的筆芯作為結(jié)果記錄。雖然 該方法很主觀，但是它確實提供了一種測定涂膜硬度的快捷并且相 當(dāng)可靠的方法。由如下f^fe測量軟<68-58-48-38-23-8-朋不^-2^ 3H-4H-5H-6H〉硬。該方法以ASTMD3363的步驟進(jìn)行。耐溶劑性。耐溶劑性是涂層抵抗溶劑侵蝕沉淀膜脫層或"穿 透"或者涂膜缺陷的能力。當(dāng)達(dá)到特定水平的耐溶劑性時，用被適 當(dāng)溶劑浸透的布擦拭涂層是測定耐溶劑性的一種方法。所有的擦拭 測試都用甲基乙基酮(MEK)進(jìn)行，并且使用雙向擦拭(Double rub)技術(shù)，在涂敷的表面上進(jìn)行一次完全的正向和反向運動。將粗棉布(cheesecloth)固定在16-oz.圓頭錘的圓形末端上以標(biāo)準(zhǔn)化測試沖擊。 由于操作者握住位于手柄底部的錘，因此雙向擦拭技術(shù)利用了錘的 重量。進(jìn)行該測試，直到雙向擦拭操作切入膜中或者出現(xiàn)明顯的涂 膜異常。該方法改進(jìn)自ASTMD4752的步驟。光澤度。用BYK Gardner Micro-TRI-GlossTM儀在與表面成60° 的入射角時測量光澤度。該方法根據(jù)ASTM D523的步驟進(jìn)行。耐劃傷性。該測量方法使用Atlas Crockmete,以及0000鋼絲 絨。所使用的方法來自ASTM D6279,使用著黑色的板作為基質(zhì)并 且在劃傷前后測量20。光澤度；或者該方法改進(jìn)自ASTM 6279，使 用著白色的基質(zhì)板并且測量60。光澤度。根據(jù)％保光性來記錄耐刮傷性，^保光性定義為(劃傷涂層的光澤度/未劃傷涂層的光澤度)x100。粘著性。使用經(jīng)磷酸鹽處理的Q-panels鋼作為測試涂布基質(zhì)來 測試粘著性。(Q-panef是俄亥俄州克利夫蘭的Q-Panel Lab Products 的商標(biāo))。通過剛性基質(zhì)上的劃格法(Cosshatch method)來進(jìn)行粘著性 測試，該方法使用由測試帶法B改進(jìn)的ASTM D3359方法，使用 Gardco Blade PA-2054(ll-齒，1.5 mm切割器)。所使用的測試帶為 Permacel #99。 ASTM測試報告評價為0B至5B,其中0B表示完全 失效，并且5B表示杰出的粘著性。氨基丙烯酸酯低聚物的合成?；诙掖及返陌被┧狨ゾ?有兩個反應(yīng)性羥基，并且因此其可以起多元醇的作用以合成尿烷丙 烯酸酯樹脂。此外，如圖1中所示，仲胺氮原子可以通過Michael 型(="準(zhǔn)"Michad)加成而衍生形成多官能丙烯酸酯單體或低聚 物。由此形成的叔胺可以起胺增效劑的作用，從而促進(jìn)隨后形成的 丙烯酸低聚物樹脂的固化。圖1的低聚物可以被稱為叔氨基丙烯酸 酯多元醇。通常，可以將該反應(yīng)描述為多官能丙烯酸酯和多羥基官 能仲胺反應(yīng)而形成叔氨基丙烯酸酯多元斷TAAPO)低聚物。 本發(fā)明并不局限于二乙醇胺。相反，任何二烷醇胺都是合適 的。此外，羥基官能碳基可以適當(dāng)?shù)剡x自烷烴、烯烴和炔烴之一。 仲胺氮原子可以是二羥基官能雜環(huán)化合物的組成部分。二乙醇胺是 一種優(yōu)選的非限制性的二垸醇胺。丙烯酸酯可以適當(dāng)?shù)貫槿魏味?級、三級、或者更高級的聚丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩远┧狨グㄒ叶级┧狨?、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二?烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化 雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯 酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸 酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己垸二甲醇二丙烯 酸酯、丙氧基化環(huán)己垸二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)氧二丙烯酸酯、芳基 尿垸二丙烯酸酯、脂肪族尿垸二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、以及 它們的混合物。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩匀┧狨グㄈu甲基丙垸三丙烯酸酯、甘 油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基尿烷三丙烯酸酯、脂肪族尿垸三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族環(huán)氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、以及它們的混合物。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩愿呒壉┧狨グǘ?三羥甲基丙垸四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基 化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊
四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙 烯酸酯、脂肪族尿烷四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙 烯酸酯、環(huán)氧酚醛四丙烯酸酯、以及它們的混合物。圖3描述了從聚異氰酸酯、多元醇、和圖1的叔氨基丙烯酸酯 多元醇來合成N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯的方法。本發(fā)明涉及Michael樹脂，該樹脂由至少一個源自N-雙-(異氰 酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯的低聚物和至少一個P -二羰基單 體來合成。在第一個具體實施方案中，P-二羰基位于Michael樹脂 的中心，該Michael樹脂通過用源自N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔 氨基丙烯酸酯的低聚物來取代二羰基的活性氫而形成。在第二個具 體實施方案中，由N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚 物形成具有位于外圍的P-二羰基發(fā)色團(tuán)的Michael樹脂，N-雙-(異 氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯的每一異氰酸酯終端形成與羥基 官能Michael低聚物鍵合的尿烷。實施例1:基于HDDA和DEA的氨基丙烯酸酯多元醇低聚物。將己二醇二丙烯酸酉旨(HDDA)(108.5g， 0.480mol)加入到裝備有 機(jī)械攪拌器和熱電偶的500mL反應(yīng)器中。持續(xù)攪拌下將二乙醇胺 (50g， 0.480mol)緩慢加入該反應(yīng)器中。在約1小時之后，觀察到放 熱曲線的峰值約為45°C。然后將該反應(yīng)混合物蓋住加熱至約70°C， 從而促使反應(yīng)完全，然后冷卻至室溫。將氨基丙烯酸酯轉(zhuǎn)移至琥珀 色玻璃瓶中保存。13C NMR證實，所有的胺都己發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生所 需澄清、微黃色中等粘性的液體。實施例l(圖l)的叔氨基丙烯酸酯多元醇可以過量地與聚異氰酸 酯反應(yīng)，從而形成二聚物和更高級的低聚物(圖2)。或者，可以將叔 氨基丙烯酸酯二醇與額外的多元醇以及化學(xué)計量過量的異氰酸酯反 應(yīng)，從而獲得如圖3所示的N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯 酸酯低聚物(N-bis-(ITU)TAA)。圖2舉例說明了優(yōu)選的二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酉旨(HDI)的 使用。然而，本發(fā)明并不限于HDI。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩远惽杷狨グ?括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)，異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)，以及2,2,4-三甲基1，6-己二異氰酸酯(TMDI)。實施例2 : N-雙-(端羥基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物 (HDDA/DEA/HDI)的合成。圖2描述了 N-雙-(端羥基尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合成。 實施例2中的具體實施方案實現(xiàn)了單丙烯酸酯部分從叔胺處的側(cè) 伸。如實施例1中一樣，使己二醇二丙烯酸酯(217g， 0.96mol)與二 乙醇胺(100g， 0.96mol)反應(yīng)，并且將產(chǎn)物冷卻至室溫。將一氯苯基 磷酸酯(MCPP， 22滴)、吩噻嗪(0.06g， 150ppm)以及二月桂酸二丁 基錫(8滴)加入到該反應(yīng)混合物中，隨后緩慢加入1，6-己二異氰酸酯 (HDI， 80.2g， 0.48mol)。反應(yīng)放出大量的熱并且用冰浴將溫度控制 在低于40°C。在加入HDI之后，在室溫下再將該混合物攪拌一小 時。通過用紅外光譜監(jiān)測-NCO基團(tuán)的消耗來確認(rèn)反應(yīng)完全。產(chǎn)物 為粘稠的、流動的澄清液體，用紫外光(600W/英寸的燈，劑量為 500mJ/cmS)將其曝光時產(chǎn)生不粘的固化并且獲得清晰、有光澤的涂 層。發(fā)現(xiàn)該涂層具有<100次MEK擦拭(rubs)的耐溶劑性。實施例3 : N-雙-(端羥基尿烷〗叔氨基丙烯酸酯低聚物 (TMPTA/DE A/HDI)的合成。圖2描述了 N-雙-(端羥基尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合成。 實施例3中的該具體實施方案實現(xiàn)了二丙烯酸酯部分從叔胺處的側(cè) 伸，并且獲得了交聯(lián)密度大于實施例2的低聚物的交聯(lián)密度的樹 脂。將三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA， 28.5g, 0.096moI)裝入裝
備有機(jī)械攪拌器和熱電偶的lOOmL樹脂煉聚鍋(resin kettle)中。持續(xù) 攪拌下將二乙醇胺(10g， 0.096mol)緩慢加入該反應(yīng)器中。在約一小 時之后，觀察到42'C的放熱峰溫度。然后將該反應(yīng)混合物蓋住加熱 到7CTC維持約一小時，以確保完全反應(yīng)，然后冷卻至室溫。將一氯 苯基磷酸酯(MCPP， 2滴)以及二月桂酸二丁基錫(l滴)加入到該反應(yīng) 混合物中，隨后緩慢加入1,6-己二異氰酸酯(HDI， 4.1g， 0.024mol)。反應(yīng)放出大量的熱并且用冰浴將溫度控制在低于40°C。 在加入HDI之后在室溫下攪拌反應(yīng)3h，然后通過IR確認(rèn)所有NCO 都己被耗盡。產(chǎn)物為高度粘稠的澄清液體，用紫外光(600W/英寸的 燈并且劑量為500mL/cm"將其曝光時發(fā)生不粘地固化，從而獲得清 晰、有光澤的涂層。發(fā)現(xiàn)該涂層具有>200次MEK擦拭的耐溶劑 性。實施例4:異氰酸酯封端的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合 成。圖3是本發(fā)明第二合成路線的示意圖，按此路線，通過二異氰 酸酯與丙烯酸酯官能的二烷醇胺和額外的多元醇反應(yīng)，可以合成異 氰酸酯封端的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。該產(chǎn)物可以被稱 為N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯(N-bis-(ITU)TAA)。如同所描述的那樣，將單氨基丙烯酸酯(如實施例1所述)與二醇和二異氰酸酯反應(yīng)。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩远嘣及ň勖押途埘ザ嘣家约捌渌?，6-己二醇、新戊二醇和氫化雙酚A的二醇。優(yōu)選聚丙二醇。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩远惽杷狨グ?，6-己二異氰酸酯(HDI)、 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、以及2,2，4-三甲基1，6-己二異氰酸酉旨(TMDI)。優(yōu)選的二異氰酸酯包括1,6-己二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。 實施例5: N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-aTUYTAA)的合成。用氮氣吹掃裝備有機(jī)械攪拌器和熱電偶的lOOmL樹脂煉聚鍋約 2分鐘，然后裝入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI， 44.1g， 0.05mol)、 1,6-己二異氰酸酯(HDI， 8.4g， 0.05mol)、 二丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA， 20.3g， 0.084mol)、 一氯苯基磷酸酯(MCPP， 3滴)以及吩 噻嗪(0.0036g， 50ppm)。在本實施例的合成中，DPGDA是一種作為 稀釋劑存在的惰性丙烯酸酯單體。然后加入二月桂酸二丁基錫(T-12， 2滴)并且攪拌幾分鐘。在保持約65t:的峰值溫度下緩慢地加入 二丙二醇(DPG， 3.4g， 0.025mol)和來自實施例1的氨基丙烯酸酯 (HDDA+DEA)(8.3g， 0.025mol)。在多元醇加成完成時，將樹脂煮到 通過紅外光譜分析測定有>95%的-011基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)為止。通過使實施例5的異氰酸酯基團(tuán)與羥基官能丙烯酸酯(例如，2-HEA， HPA，等等)反應(yīng)以形成尿烷，完成了 N-雙-(丙烯酸酯封端的 尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ATU)TAA)的合成。一種優(yōu)選的羥基官能丙烯酸酯是2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)。適 當(dāng)?shù)牧u基丙烯酸酯的非限制性例子包括2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)、 2-羥丙基丙烯酸酯(HPA)、 4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、己 內(nèi)酯丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、以及 它們的混合物。實施例6: N-雙-(丙烯酸酯封端的尿烷V叔氨基丙烯酸酯的合成。將實施例5中的反應(yīng)持續(xù)3小時，然后保持溫度在65'C左右緩 慢地加入羥乙基丙烯酸酯(HEA， 11.9g， (U02mo1)。在室溫下繼續(xù) 反應(yīng)過夜直到根據(jù)IR測定所有的-NCO基團(tuán)被耗盡。圖4中描述了 該產(chǎn)物的合成。
實施例7:具有中心二羰基發(fā)色團(tuán)的叔氨基丙烯酸酯基Michael樹脂的合成。圖5描述了這樣的合成方法其中，在促Michael加成的堿性 催化劑存在下，將P-二羰基單體與N-bis-(ATU)TAA反應(yīng)，從而形 成具有中心二羰基發(fā)色團(tuán)的N-雙-(丙烯酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯 酸酯基樹脂。將實施例6的反應(yīng)混合物冷卻到5(TC并且加入 DBU(1，8 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H-—-7-烯，0.65g， 0.9%w/w)，隨后緩慢 加入乙酰乙酸乙酯(EAA， 8.5g， 0.065mol)。在8(TC下攪拌該混合物 2小時，冷卻至室溫，并且轉(zhuǎn)移到深色瓶子中。該產(chǎn)物(圖5)是非常 粘稠的液體，其在室溫下近似固體。定量NMR證實，形成了 100% 二取代的EAA反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物甚至在保持超過2個月以后都 是穩(wěn)定的。實施例8:具有中心二羰基發(fā)色團(tuán)的叔氨基丙烯酸酯基Michael樹脂 的涂層性質(zhì)。在紫外光(600W/英寸的燈并且劑量為500mJ/cm"下使實施例4 的產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)，并且在鋁板和鋼板上獲得了清晰的、有光澤的、 不粘的涂層。該涂層具有很好的耐溶劑性(>200次MEK擦拭)，對 鋼具有很好的劃格法粘著性(5B)，差的鉛筆硬度(b-軟)以及相對低的 耐劃傷性(70%)。實施例9:羥基官能Michael低聚物的合成。圖6描述了羥基官能Michael低聚物的合成。在裝備有磁性攪 拌器和熱電偶的100mL反應(yīng)器中加入DPGDA(30.7g， 0.127mol)和 HEA(14.7g， 0.127mol)。加入DBU(0.54g， 0.9。/。ww)并且攪拌該反應(yīng) 混合物。緩慢地加入EAA(15g， 0.115mol)并且監(jiān)測該反應(yīng)的放熱曲
線。達(dá)到8(TC的最大溫度并且維持2小時。最終產(chǎn)物為澄清、微黃色中等粘性的液體。將該產(chǎn)物保存在琥珀色玻璃瓶子中。13C NMR 證實，獲得了約85Q/。的二取代EAA產(chǎn)物。實施例10:具有外圍P-二羰基發(fā)色團(tuán)的N-雙-(尿烷丙烯酸酯)叔氨 基丙烯酸酯基Michael樹脂的合成。圖7描述了 N-bis-(ITU)TAA和羥基官能Michael丙烯酸酯低聚 物在促尿烷催化劑的存在下形成具有外圍P -二羰基發(fā)色團(tuán)的N-雙-(尿烷丙烯酸酯)叔氨基丙烯酸酯基Michael樹脂的反應(yīng)。用氮氣吹掃 裝備有機(jī)械攪拌器和熱電偶的100mL樹脂煉聚鍋約2分鐘，隨后裝 入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI， ll.lg， 0.05mol)， 1，6-己二異氰酸酯 (HDI， 8.4g， 0.05mol)， 一氯苯基磷酸酯(MCPP， 3滴)以及吩噻嗪 (0細(xì)lg， 50ppm)。然后加入二月桂酸二丁基錫(T-12， 2滴)并且攪 拌幾分鐘。在保持約65"C的溫度峰值下緩慢加入二丙二醇(DPG， 3.4g， 0.025mol)和氨基丙烯酸酯[HDDA+DEA](8.3g， 0.025mol)。在 多元醇加成完成時，將樹脂煮到紅外光譜分析(111)顯示消耗了>95% 的-OH基團(tuán)為止。在3h結(jié)束時，保持溫度在65匸左右緩慢加入如 實施例9中合成的含-OH的Michael樹脂(49.8g， 0.102 mol)。在室 溫下繼續(xù)反應(yīng)過夜直到根據(jù)IR測定所有的-NCO基團(tuán)被耗盡。最終 產(chǎn)物是非常粘稠的液體，其在室溫下近似固體。實施例8:具有外圍P-二羰基發(fā)色團(tuán)的叔氨基丙烯酸酯基Michad 樹脂的涂層性質(zhì)。在紫外光(600W/英寸的燈并且劑量為500mL/cm"下使實施例10 的產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)，從而在鋁板和鋼板上獲得了清晰、有光澤的、不 粘的涂層。該涂層具有很好的耐溶劑性(>200次MEK擦拭)，對鋼 具有差的劃格法粘著性(OB)，差的鉛筆硬度(hb-軟)以及相對低的耐
劃傷性(70%)。引用加入出于任意和所有的目的，本說明書中所引用的全部出版物和專 利申請都在此通過引用加入，如同每一單獨的出版物或?qū)＠暾埗?被明確地和個別地指明其被通過引用加入本文一樣。在不一致的情 況下，本申請公開的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)優(yōu)先。特別地，為了所有目的，這里所涉及的全部ASTM測試方法它們各自的全文都被具體加入。尤其 是，為了所有目的，明確地將共同未決申請序列號第20435/141、 20435/144 、 20435/145 、 20435/146 、 20435/147 、 20435/148 、 20435/151、禾P 20435/156號(代理人案號)(尚末轉(zhuǎn)讓)的全部內(nèi)容通過 引用加入。
權(quán)利要求
1.一種N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯準(zhǔn)Michael樹脂，其包括與至少一個N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物相連的至少一個Michael低聚物。
2. 如權(quán)利要求1所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯準(zhǔn)Michael 樹脂，其中所述N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括具有至少 兩個伯羥基的叔氨基丙烯酸酯多元醇；分別以尿烷連接于所述伯羥 基的第一和第二異氰酸酯封端的尿垸低聚物。
3. 如權(quán)利要求2所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述異氰酸酯封端的尿烷低聚物涉及一個或多個多元醇與 多官能異氰酸酯的反應(yīng)。
4. 如權(quán)利要求2所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述叔氨基丙烯酸酯多元醇包括通過準(zhǔn)Michael型加成而與含有兩個或更多個伯羥基的胺相連的多官能丙烯酸酯。
5. 如權(quán)利要求4所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述胺多元醇包含共價連接于兩個有機(jī)基團(tuán)的氮原子，其 中每一所述基團(tuán)選自直鏈和支鏈的垸基、直鏈和支鏈的烯基、以及 直鏈和支鏈的炔基，并且其中每一所述基團(tuán)帶有羥基。
6. 如權(quán)利要求5所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述仲胺是含有兩個或更多個伯羥基的雜環(huán)的一部分。
7. 如權(quán)利要求5所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中優(yōu)選的胺多元醇是二乙醇胺。
8. 如權(quán)利要求4所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹 脂，其中所述多官能丙烯酸酯選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙 烯酸酯、五丙烯酸酯、更高級丙烯酸酯、以及它們的混合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述二丙烯酸酯選自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯 酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯 酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚 A 二丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水 甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸 酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯 酸酯、丙氧基化環(huán)己垸二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯化環(huán)氧二丙烯 酸酯、芳基尿烷二丙烯酸酯、脂肪族尿烷二丙烯酸酯、聚酯二丙烯 酸酯、以及它們的混合物。
10. 如權(quán)利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述三丙烯酸酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油 三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化 甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、芳基尿垸三丙烯酸酯、脂肪族尿烷三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙 烯酸酯、脂肪族環(huán)氧三丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙 烯酸酯以及它們的混合物。
11. 如權(quán)利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述四丙烯酸酯選自二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊 四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四 丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙烯酸 酯、脂肪族尿垸四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛四丙 烯酸酯、以及它們的混合物。
12. 如權(quán)利要求8所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述五丙烯酸酯選自二季戊四醇五丙烯酸酯、三聚氰胺 五丙烯酸酯、酚醛五丙烯酸酯以及它們的混合物。
13. 如權(quán)利要求3所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇。
14. 如權(quán)利要求13所述的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中優(yōu)選的多元醇是聚丙二醇。
15. 如權(quán)利要求3所述的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其中所述聚異氰酸酯選自1，6-己二異氰酸酯(HDI)、 二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、禾卩2,2,4-三甲基1,6-己二異氰酸酯(TMDI)。
16. —種具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯 Michael樹脂，其包括P-二羰基單體；和至少一個Michael加成于 所述日-二羰基的權(quán)利要求2的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
17. 如權(quán)利要求16所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，進(jìn)一步包含Michael加成至所述P-二 羰基的兩個權(quán)利要求2的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
18. 如權(quán)利要求16所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，進(jìn)一步包含通過將羥基丙烯酸酯單體 或低聚物加成至N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物 的異氰酸酯終端而生成的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
19. 如權(quán)利要求18所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述羥基丙烯酸酯選自2-羥乙基 丙烯酸酯(HEA)、 2-羥丙基丙烯酸酯(HPA)、 4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二 醇單丙烯酸酯、以及它們的混合物。
20. 如權(quán)利要求18所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中優(yōu)選的羥基丙烯酸酯為2-羥乙基 丙烯酸酯(HEA)。
21. 如權(quán)利要求16所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述e-二羰基單體選自e-酮酸 酯、P-二酮、P-酮酰胺、P-酮酰苯胺、以及氰基乙酸酯。
22. 如權(quán)利要求21所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中優(yōu)選的e-二羰基單體選自乙酰乙 酸乙酯、2,4-戊二酮、乙酰乙酰胺和N-乙酰乙酰苯胺。
23. 具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael 樹脂，其包含以尿烷連接于至少一個羥基官能Michael丙烯酸酯低 聚物的權(quán)利要求2的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
24. 如權(quán)利要求23所述的具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其包括至少兩個羥基官能Michael丙烯 酸酯低聚物。
25. 如權(quán)利要求24所述的具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂，其中所述羥基官能Michael丙烯酸酯低 聚物包括P-二羰基單體；Michael加成至所述日-二羰基的羥基官 能丙烯酸酯；和Michael加成至所述P -二羰基的多官能丙烯酸酯。
26. —種可用紫外線固化的樹脂組合物，其包括權(quán)利要求1的 樹脂以及至少一種添加劑，所述添加劑選自光引發(fā)劑、顏料、光澤 調(diào)節(jié)劑、助流劑和流平劑以及其它適合于配制涂層、涂漆、薄片、 密封劑、粘合劑、鑄砂粘合劑、以及油墨的添加劑。
27. 可用紫外線固化的組合物的使用方法，包括將權(quán)利要求1 的樹脂施加于基質(zhì)上并且固化所述樹脂。
28. 如權(quán)利要求27所述的可用紫外線固化的組合物的使用方 法，進(jìn)一步包括提供至少一種添加劑，所述添加劑選自光引發(fā)劑、 顏料、光澤調(diào)節(jié)劑、助流劑和流平劑以及其它適合于配制涂層、涂漆、薄片、密封劑、粘合劑、鑄砂粘合劑、以及油墨的添加劑。
29. —種用權(quán)利要求1的樹脂涂敷的基質(zhì)。
30. —種含有權(quán)利要求1的樹脂的裝置。
31. —種具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯 Michael樹脂的合成方法，包括提供具有千燥氣氛的樹脂反應(yīng)器； 提供0 -二羥基單體；提供N-雙-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸 酯低聚物；和提供Michael加成催化劑。
32. 如權(quán)利要求31所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中所述Michael加成催化 劑選自二氮雜雙環(huán)H~—烯、二氮雜雙環(huán)壬烯、U，3，3-四甲基胍、第 I族堿金屬醇鹽(Group I alkoxide base)、季氫氧化物(quaternary hydroxide)和季醇鹽(quaternary alkoxide)、以及由鹵素陰離子和環(huán)氧 化物部分之間的反應(yīng)原位生成的親有機(jī)性的堿金屬醇鹽。
33. 如權(quán)利要求31所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供所述N-雙-(丙烯 酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括提供具有干燥氣氛的 樹脂反應(yīng)器；提供N-雙-(異氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚 物；提供羥基官能丙烯酸酯；和提供促尿垸催化劑。
34. 如權(quán)利要求33所述的具有中心P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中所述促尿烷催化劑選 自二月桂酸二丁基錫、辛酸錫(II)、以及二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
35. 如權(quán)利要求33所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿垸)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供所述N-雙-(異氰 酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括提供具有干燥氣氛的 樹脂反應(yīng)器；提供叔氨基丙烯酸酯二醇低聚物；提供多元醇；提供 聚異氰酸酯；和提供促尿烷催化劑。
36. 如權(quán)利要求33所述的具有中心e-二羰基的N-雙-(尿垸)叔氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供所述叔氨基丙烯酸酯二醇低聚物包括提供具有干燥氣氛的樹脂反應(yīng)器；提供胺多元醇；和提供多官能丙烯酸酯。
37. —種具有外圍3-二羰基的N-雙-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯 Michael樹脂的合成方法，包括提供具有干燥氣氛的樹脂反應(yīng)器； 提供N-雙-(異氰酸酯封端的尿垸)叔氨基丙烯酸酯低聚物；提供羥基官能Michael低聚物；和提供促尿垸催化劑。
38. 如權(quán)利要求38所述的具有外圍P-二羰基的N-雙-(尿烷)叔 氨基丙烯酸酯Michael樹脂的合成方法，其中提供羥基官能Michael 低聚物包括提供具有干燥氣氛的樹脂反應(yīng)器，提供e-二羰基；提 供羥基官能丙烯酸酯；提供多官能丙烯酸酯；和提供Michael加成 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自光敏引發(fā)的多官能尿烷丙烯酸酯組合物。更具體地，本發(fā)明涉及液態(tài)低聚物多官能丙烯酸酯組合物，該組合物具有丙烯酸酯側(cè)基以及結(jié)合為聚合物結(jié)構(gòu)一部分的叔胺基團(tuán)。本發(fā)明的組合物在沒有添加光引發(fā)劑的情況下一經(jīng)例如紫外線的有效輻射曝光便能固化。由本發(fā)明的交聯(lián)低聚物制造的薄膜能用作各種基質(zhì)上的保護(hù)或者裝飾涂層。這些低聚物可以被加入到其它用于粘合劑或復(fù)合材料的樹脂中。
文檔編號B32B3/12GK101213073SQ200680024180
公開日2008年7月2日 申請日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者M·古爾德, S·納拉揚-薩拉蒂 申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司