專利名稱：含乙烯基加聚物主鏈的非離子締合增稠劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非離子締合增稠劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種具有含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈的非離子締合增稠劑。該非離子水溶性聚合物主鏈上連接有至少兩個(gè)聚合物側(cè)鏈。該聚合物側(cè)鏈具有端鏈段。這種非離子締合增稠劑能用來改進(jìn)各種組合物包括水基膠乳組合物，如油漆、粘合劑和紙涂料組合物的流變性。
背景技術(shù)：
在水性乳膠漆的制劑中，尋求在高剪切粘度和低剪切粘度之間的所需平衡，來通過如噴涂或刷涂提供滿意的施涂性質(zhì)；施涂后滿意的濕漆膜流平性；施涂后濕漆膜最小流掛。水性乳膠漆一般用各種粘度改進(jìn)添加劑配制，以平衡水性乳膠漆的高剪切和低剪切流動(dòng)性能。這些粘度改進(jìn)添加劑通常指流動(dòng)改進(jìn)劑、粘度改進(jìn)劑、流變改進(jìn)劑或增稠劑。粘度改進(jìn)添加劑的例子包括纖維素材料如羥乙基纖維素；堿溶性乳液；締合增稠劑；離子聚合物。通常使用粘度改進(jìn)添加劑的混合物來達(dá)到高剪切粘度和低剪切粘度間的適當(dāng)平衡。
締合增稠劑是具有化學(xué)連接的疏水基團(tuán)的水溶性或水溶脹性的聚合物。締合增稠劑通過在增稠劑分子上的疏水基團(tuán)和該體系其它組分上的部分之間的非特定締合，類似于常規(guī)表面活性劑的非特定締合，如類似于膠束化作用的吸附在表面上或聚集在溶液中來對(duì)加入它們的體系進(jìn)行增稠。
含締合增稠劑的水性乳膠漆存在的一個(gè)問題是漆粘度隨溫度升高而下降。由于這些漆配制到在常規(guī)溫度范圍例如15-30℃施涂所需的粘度，在較高溫度時(shí)的這種粘度下降導(dǎo)致降低施涂性能，如施涂后的漆滴落和流掛增加。此外，這種漆在儲(chǔ)存或貨運(yùn)期間經(jīng)常會(huì)遇到較高溫度。這可能會(huì)因?yàn)榈驼扯绕嶂蓄伭匣蛱盍项w粒沉降增加而導(dǎo)致分散的無機(jī)顏料或無機(jī)填料的沉降增加。
美國(guó)專利4,722,962公開一種非離子締合增稠劑，該增稠劑含作為聚合物單元的水溶或部分水溶的單烯鍵不飽和單體或它們的混合物，以及非離子的氨基甲酸酯單體。非離子的氨基甲酸酯單體是單羥基非離子表面活性劑與單烯鍵不飽和單異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。該專利公開了選擇包含聚乙氧基化鏈和任選聚丙氧基化基團(tuán)的單羥基非離子表面活性劑，只要乙氧基化基團(tuán)數(shù)量超過任選的丙氧基化基團(tuán)的數(shù)量。據(jù)報(bào)道，含揭示的非離子締合增稠劑的水溶液在改變pH以及鹽濃度時(shí)其粘度幾乎沒有變化。
要求有增稠效果的締合增稠劑，其增稠效果不會(huì)隨溫度上升而下降，如從25℃變至40-50℃范圍內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是非離子締合增稠劑，其包含乙烯基加聚物，和至少兩個(gè)連接到水溶性非離子聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈；其中各聚合物側(cè)鏈包含選自以下的端鏈段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是1-約30的整數(shù)，w是3-約150的整數(shù)，x是4-約150的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)；q小于x；其中非離子締合增稠劑的重均分子量至少為10,000。
提供一種組合物，該組合物包含I)非離子締合增稠劑，和II)至少一種選自增量劑、顏料或著色劑的材料；所述增稠劑包含含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈；和至少兩個(gè)連接在非離子水溶性聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈；其中，各聚合物側(cè)鏈包含選自以下的端鏈段i)D-(L)n-(PO)x-(L)x-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是1-約30的整數(shù)，w是3-約150的整數(shù)，x是4-約150的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)；q小于x；其中非離子締合增稠劑的重均分子量至少為10,000。
還提供對(duì)組合物增稠的方法，該方法包括在組合物中加入非離子締合增稠劑，所述非離子締合增稠劑包含a)含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈；b)至少兩個(gè)連接在非離子水溶性聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈；其中各聚合側(cè)鏈包含選自以下的端鏈段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是1-約30的整數(shù)，w是3-約150的整數(shù)，x是4-約150的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)；q小于x；其中非離子締合增稠劑的重均分子量至少為10,000。
本文中，“KU”指Krebs單位，是由Kreb-Stormer粘度計(jì)測(cè)定的中等剪切粘度的測(cè)定值。
本文中，“粘度穩(wěn)定性”指含組合物如水性組合物的液體在添加表面活性劑或含表面活性劑的組合物如著色劑時(shí)抗粘度(由KU測(cè)定)變化的能力。以毫升著色劑/升漆(稱作ml/l)或盎司著色劑/加侖漆(稱作“oz/gal”)的單位在漆中加入著色劑。對(duì)乳膠漆優(yōu)選的粘度穩(wěn)定劑在添加至多94ml/l(12oz/gal)著色劑時(shí)必須提供小于約10KU的KU粘度變化。對(duì)乳膠漆更優(yōu)選的粘度穩(wěn)定劑在添加至多94ml/l(12oz/gal)著色劑時(shí)必須提供小于約5KU的KU粘度變化。
本文中，在術(shù)語“(甲基)”后面有另一個(gè)術(shù)語如丙烯酸酯的用法指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩種。例如，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸；術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本文中，術(shù)語“水性組合物”指主要在水中而不是有機(jī)溶劑中形成的組合物。但是，考慮在這種組合物中可包含少量的有機(jī)溶劑，雖然如此這種組合物仍滿足“水性組合物”的定義。
本文中，術(shù)語“氧化烯”指具有-(O-R)-結(jié)構(gòu)的單元，其中R是亞烷基。氧化烯的例子包括，但不限于-(OCH2CH2)-結(jié)構(gòu)的氧乙烯；和
-(OCH(CH3)CH2)-結(jié)構(gòu)的氧丙烯。
含這些單元的聚合物稱作“聚氧化烯”。聚氧化烯的均聚物的例子，包括但不限于含氧乙烯單元的聚氧乙烯；含氧丙烯單元的聚氧丙烯。
或者，聚氧化烯可以是含兩個(gè)或多個(gè)不同氧化烯單元的共聚物。不同氧化烯單元可以無規(guī)排列，形成無規(guī)聚氧化烯聚合物；或以嵌段排列形成嵌段聚氧化烯聚合物。嵌段聚氧化烯聚合物具有兩個(gè)或多個(gè)相鄰聚合物嵌段，其中聚合物嵌段含有至少兩個(gè)相同的氧化烯單元，相鄰嵌段含有不同的氧化烯單元。
乙烯基加聚物是通過烯鍵不飽和單體如1，2-乙烯基聚合物、二烯和(甲基)丙烯酸酯的加聚反應(yīng)形成的聚合物。在乙烯基加聚反應(yīng)中，單體單元的烯鍵不飽和反應(yīng)，將該單體單元加聚到增長(zhǎng)的聚合物中。乙烯基加聚物包括，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
縮聚物是由含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體反應(yīng)形成的聚合物，其中至少一個(gè)反應(yīng)后的官能團(tuán)不是烯鍵不飽和的。該反應(yīng)可以在具有相同官能團(tuán)如環(huán)氧基團(tuán)的單體之間；或在具有不同官能團(tuán)的單體之間，如在具有羥基的單體與具有異氰酸酯基團(tuán)的另一個(gè)單體之間進(jìn)行。較好地，縮聚物由含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體反應(yīng)形成，其中的官能團(tuán)不是烯鍵不飽和的。一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致形成連接基，例如氨基甲酸酯基。合適的官能團(tuán)的例子包括，但不限于異氰酸酯基、羥基、胺基、環(huán)氧基、酸基如羧酸基團(tuán)、鹵素基團(tuán)如氯基團(tuán)(chloride group)。由一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)形成的連接基包括，但不限于醚、氨基甲酸酯、酰胺、酯、和碳酸酯基?？s聚物的例子包括，但不限于聚氨酯、聚脲、聚酯、聚醚、氨基塑料-醚聚合物和聚碳酸酯。本文中，術(shù)語縮聚物“縮聚物”明顯不包括乙烯基加聚物。
本發(fā)明的非離子締合增稠劑具有含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈。水溶性聚合物主鏈上連接有至少兩個(gè)聚合物側(cè)鏈。各聚合物側(cè)鏈上有疏水基團(tuán)端基的端鏈段。
非離子水溶性聚合物主鏈由烯鍵不飽和單體單元的聚合形成。非離子水溶性聚合物主鏈的合適構(gòu)型包括直鏈、支鏈、星形、梳形和復(fù)雜形狀如交聯(lián)的聚合物。非離子水溶性聚合物主鏈25℃時(shí)的水溶解度至少為1重量％。測(cè)定沒有連接的聚合物側(cè)鏈的非離子水溶性聚合物主鏈的溶解度。此外，非離子水溶性聚合物基本不含離子基。本文中，“基本不含離子基”指以用來制備非離子水溶性聚合物的單體的當(dāng)量為基準(zhǔn)，離子基小于5當(dāng)量％，較好小于2當(dāng)量％，更好小于1當(dāng)量％。離子基是能在pH為2-12范圍的水中電離的基團(tuán)。通常，非離子水溶性聚合物主鏈的重均分子量至少為10000，較好至少20000，更好至少30000。非離子水溶性聚合物主鏈的重均分子量合適范圍包括10000-500000，較好約為20000-200000，更好為30000-100000。在此所用的所有重均分子量(在此稱作“Mw”)采用下面所述的尺寸排阻色譜法(在此稱作“SEC”)測(cè)定。
非離子締合增稠劑有至少兩個(gè)連接到非離子水溶性聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈。各聚合物側(cè)鏈以側(cè)鏈連接到非離子水溶性聚合物主鏈上，或以端基連接在非離子水溶性聚合物主鏈的端部。聚合物側(cè)鏈通過連接基連接到非離子水溶性聚合物主鏈上。各聚合側(cè)鏈還具有端鏈段，該端鏈段是聚合側(cè)鏈的未連接的一端。聚合物側(cè)鏈可以是直鏈或支鏈的。直鏈的聚合物側(cè)鏈有一個(gè)端鏈段。支鏈的聚合物側(cè)鏈有一個(gè)或多個(gè)端鏈段，和任選的不是端鏈段的其它端基。
聚合物側(cè)鏈的端鏈段具有通過一個(gè)鍵連接到疏水基團(tuán)上的聚氧化烯鏈段。聚氧化烯鏈段包括聚丙烯鏈或含氧丙烯單元的共聚物。疏水基團(tuán)含1-約24個(gè)碳原子。合適的疏水基團(tuán)包括C1-C24烷基、C1-C24烷芳基、C4-C24烯基和C8-C24多不飽和基團(tuán)。疏水基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。此外，疏水基團(tuán)可以被取代。合適的烷基例子包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、2-丁基-1-辛基和硬脂基。合適的烷芳基的例子，包括，但不限于烷基苯酚、壬基苯酚和乙酰苯酚。在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，疏水基團(tuán)選自C1-C18烷基。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，疏水基團(tuán)選自C8-C18烷基。
非離子締合增稠劑的重均分子量通常在10000-500000的范圍，較好在20000-200000的范圍，更好在30000-100000的范圍。
本發(fā)明的非離子締合增稠劑具有非離子乙烯基加聚物主鏈和兩個(gè)或更多個(gè)連接的聚合物側(cè)鏈，其中各聚合物側(cè)鏈有一個(gè)選自A.1、A.2或A.3的端鏈段。
A.1D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-其中D是含1-約24個(gè)碳原子，較好1-18個(gè)碳原子，更好約6-18個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；
PO是氧丙烯單元；各n獨(dú)立選自0或1；x是4-約150，較好約10-100，更好約15-50的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)。
A.2D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-其中D是含1-約24個(gè)碳原子，較好1-約18個(gè)碳原子，更好約6-18個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；各n獨(dú)立選自0或1；x是4-約150，較好約10-100，更好約15-50的整數(shù)；q是1-約30，較好1-約20，更好1-約10的整數(shù)；q小于x。
A.3D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-其中D是含1-約24個(gè)碳原子，較好1-18個(gè)碳原子，更好約6-18個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO單元的共聚物；各n獨(dú)立選自0或1；w是3-約150，較好約10-100，更好約15-50的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)。
在A.1-3所代表的結(jié)構(gòu)中，n值等于0時(shí)表明一個(gè)氧原子形成鍵。例如，在具有組成C8H17O(C3H6O)40(C2H6O)20C2H6O-的端鏈段中，氧原子形成疏水體(D)和聚氧丙烯鏈(PO)40之間的醚鍵。此外，將聚氧丙烯鏈連接到聚氧乙烯鏈上的氧原子也可以形成醚鍵。n值等于1時(shí)表明含雜原子的連接基，如氨基甲酸酯或脲鍵。例如，在有組成C8H17NHC(O)O(C3H6O)39C3H6OC(O)NHC6H12NHC(O)O(C2H4O)7C2H4OC(O)NH-的端鏈段中，氨基甲酸酯鍵將疏水體連接至聚氧丙烯鏈上；將聚氧丙烯鏈連接到聚氧乙烯鏈上，將聚氧乙烯鏈連接到聚合物主鏈上。
非離子締合增稠劑具有為乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈。這些聚合物主鏈可以是直鏈或支鏈的。提供聚合物主鏈的合適乙烯基加聚物的例子包括，但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物。
非離子締合增稠劑可采用至少一種非離子乙烯基水溶性單體、至少一種非離子乙烯基表面活性劑單體和任選的至少一種第二乙烯基單體的加聚來制備。
非離子乙烯基水溶性單體是一種25℃時(shí)水溶解度至少為200毫摩爾/升的乙烯基單體。合適的非離子乙烯基水溶性單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯；(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；(甲基)丙烯酰胺；和含聚(氧乙烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯如聚(氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯，聚(氧乙烯)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(氧乙烯)乙基醚(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的含聚(氧乙烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯含有2-50個(gè)氧乙烯單元。第二乙烯基單體是水溶解度小于200毫摩爾/升的乙烯基單體。而且，第二乙烯基單體明確不包括非離子乙烯基表面活性劑單體。合適的第二乙烯基單體的例子包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸的C12-C24酯。
非離子乙烯基表面活性劑單體是具有烯鍵不飽和基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸、乙烯基、馬來酸酯、苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基；以及一個(gè)或多個(gè)連接的非表面活性劑部分的乙烯基單體。非離子表面活性劑部分含有氧丙烯單元和至少一個(gè)有1-約24個(gè)碳原子的疏水體。非離子表面活性劑部分通過如酯、醚、氨基甲酸酯或酰氨鍵連接到烯鍵不飽和基團(tuán)上。非離子表面活性劑單體的例子包括C1-C24烷基苯氧基(氧丙烯基)4-50(甲基)丙烯酸酯和馬來酸酯，C1-C24烷氧基(氧丙烯)4-50(甲基)丙烯酸酯和馬來酸酯；醚如C1-C24烷基苯氧基(氧丙烯)4-50醇的烯丙基醚；氨基甲酸酯如α，α-二甲基-間-異丙基芐基異氰酸酯與C1-C24烷基苯氧基(氧丙烯)4-50醇或C1-C24烷基(氧丙烯)4-50醇的反應(yīng)產(chǎn)物。其它合適的非離子乙烯基表面活性劑單體包括以下結(jié)構(gòu)式的單體D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-(L)n-(EU) IaD-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-(EU) IbD-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-(EU) Ic
式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；EU是烯鍵不飽和基團(tuán)；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是1-約30的整數(shù)，x是4-約150的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)；w是3-約150的整數(shù)，z是1至w的整數(shù)；q小于x。合適的連接基的例子包括氨基甲酸酯、醚、脲和酯。
非離子締合增稠劑可采用乙烯基加聚來制備。合適的聚合方法包括水溶液聚合、有機(jī)溶劑中的溶液聚合、乳液聚合、反相聚合(inverse polymerization)和懸浮聚合。聚合方法通常使用引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑或其它本領(lǐng)域公知的合成助劑。
或者，非離子締合增稠劑可通過將活性表面活性劑連接到具有合適互補(bǔ)官能團(tuán)(complementary functional group)如醇基、異氰酸酯基或胺基的乙烯基加聚物主鏈上來制備。
活性表面活性劑包括具有式IIa、IIb或IIc的基團(tuán)。
D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-(RG)IIa式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；RG是活性基團(tuán)；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；n各自獨(dú)立地選自0或1；x是4-約150，較好15-30的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)。
D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(RG)IIb式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；RG是活性基團(tuán)；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；n各自獨(dú)立地選自0或1；x是4-約150，較好15-約30的整數(shù)；q是1-約30的整數(shù)，且q小于x。
D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(RG) IIc式中，D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；RG是活性基團(tuán)；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO單元的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；w是3-約150，較好15-30的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)。
適合與異氰酸酯基反應(yīng)的活性基團(tuán)RG包括羥基或胺基。適合與醇基反應(yīng)的活性基團(tuán)RG包括異氰酸酯基或環(huán)氧基團(tuán)。
較好地，疏水基團(tuán)D含有3-16個(gè)碳原子。更好地，疏水基團(tuán)D是烷基。合適的疏水基團(tuán)的例子包括丁基、己基、辛基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、十三烷基和2-丁基-1-辛基。
合適的活性表面活性劑的例子包括有羥基的活性表面活性劑，例如，如R-(PO)x-OH的聚丙二醇單烷基醚，其中PO表示氧丙烯單元，R是烷基如丁基或月桂基，x在約10-30范圍。
通過將活性表面活性劑連接到聚合物主鏈上形成聚合物側(cè)鏈?；钚员砻婊钚詣┚哂芯垩趸╂?，在該鏈的一端有疏水體，在第二端有活性基團(tuán)。該活性表面活性劑由上面的式IIa、IIb或IIc表示。
以非離子締合增稠劑的重量為基準(zhǔn)，非離子締合增稠劑通常含有約0.1-20重量％，較好約0.5-10重量％，更好約1-6重量％的非離子乙烯基表面活性劑單體作為聚合單元。以非離子締合增稠劑的重量為基準(zhǔn)，非離子締合增稠劑還可含有約80-99.9重量％，較好約50-99.5重量％，更好約84-99重量％的非離子水溶性單體。以非離子締合增稠劑的重量為基準(zhǔn)，非離子締合增稠劑任選地含有1-約30重量％，較好0-約20重量％，更好0-約10重量％的第二乙烯基單體。
本發(fā)明的非離子締合增稠劑可以含非離子締合增稠劑和水性介質(zhì)的水性增稠劑組合物提供。以水性增稠劑組合物重量為基準(zhǔn)，該水性增稠劑組合物可含有約0.1-40重量％，較好約5-30重量％，更好約10-20重量％的非離子締合增稠劑。水性介質(zhì)主要是水，可任選含有水混溶性溶劑如乙醇、丙醇和二醇醚。以水性增稠劑組合物重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選的水性增稠劑組合物中有小于約5重量％，更好小于約2重量％，最好小于約1重量％的水混溶性溶劑。最優(yōu)選是不含水混溶性溶劑的水性增稠劑組合物。此外，可提供基本不含表面活性劑的水性增稠劑組合物。本文中，“基本不含表面活性劑”指以組合物重量為基準(zhǔn)含小于約5重量％，較好小于約1重量％，更好小于約0.3重量％的表面活性劑的組合物?；静缓砻婊钚詣┑乃栽龀韯┙M合物包含0-約5重量％，較好0-約1重量％，更好0-約0.3重量％的表面活性劑。例如，可提供含約10-20重量％非離子締合增稠劑，小于約0.3重量％表面活性劑和約79.7-90重量％水的水性增稠劑組合物。
水性增稠劑組合物可任選含有至少一種有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物。加入具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物來抑制水性增稠劑組合物的粘度，或提供比沒有這種疏水空腔的大分子有機(jī)化合物存在時(shí)有更高固含量的非離子締合增稠劑的水性增稠劑組合物。合適的具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物包括環(huán)糊精、環(huán)糊精衍生物、環(huán)菊粉己糖(cycloinulohexose)、環(huán)菊粉庚糖(cycloinuloheptose)、環(huán)菊粉辛糖(cycloinulocotose)、calyxarene和cavitand。環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精衍生物指在環(huán)糊精的環(huán)上的至少一個(gè)羥基已被如甲基、乙?；⒘u丙基和羥乙基取代基官能化的α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。糊環(huán)精衍生物還包括有多個(gè)取代基的糊環(huán)精分子，包括有一種以上類型取代基的糊環(huán)精分子。糊環(huán)精衍生物不包括有一個(gè)以上連接的糊環(huán)精環(huán)的聚合物。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是甲基-β-環(huán)糊精和羥丙基-β-環(huán)糊精。甲基-β-環(huán)糊精是最優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物。水性增稠劑組合物中具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物的含量為該水性增稠劑組合物總重量的約0.1-50重量％，較好約0.1-30重量％，更好約0.5-10重量％。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，可以水分散液提供水性增稠劑組合物，其中非離子締合增稠劑部分或完全溶于水，或者，非離子締合增稠劑以非離子締合增稠劑的離散顆粒分散在水中。這種水性分散液的特性通常是混濁白色外觀，例如，制備以水性分散液重量為基準(zhǔn)的約1重量％非離子締合增稠劑固體的分散液時(shí)的情況。較好地，這種水性分散液基本不含表面活性劑。例如，這種非限制性實(shí)施方式提供的水性分散液，以該水性分散液重量為基準(zhǔn)，含有約10-20重量％非離子締合增稠劑、小于約0.3重量％表面活性劑和約79.7-90重量％的水。
在組合物，包括水性組合物或非水性組合物中可加入組合物重量的約0.005-20重量％，較好約0.01-10重量％，更好約0.05-5重量％的非離子締合增稠劑。任選地，組合物含有其它成分，如顏料；增量劑；著色劑、表面活性劑；鹽；緩沖劑；pH調(diào)節(jié)劑如堿和酸；抗微生物劑；防霉劑；濕潤(rùn)劑；消泡劑；分散劑；顏料；染料；水混溶性有機(jī)溶劑；防凍劑；緩蝕劑；增粘劑；蠟和交聯(lián)劑。一個(gè)非限制性的實(shí)施方式中，提供的組合物含有非離子締合增稠劑和至少一種選自顏料、增量劑或著色劑的物質(zhì)。
合適顏料的例子包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白和二氧化鈦，例如銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦。
合適增量劑的例子包括碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土、煅燒粘土、長(zhǎng)石、霞石、正長(zhǎng)巖、硅灰石、硅藻土、水合硅酸鋁、非成膜聚合物顆粒、氧化鋁、二氧化硅和滑石。
合適的著色劑包括無機(jī)著色劑顆粒和有機(jī)著色劑顆粒。合適的無機(jī)著色劑顆粒包括，但不限于，氧化鐵顏料如針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦和磁鐵礦；氧化鉻顏料；鎘顏料如鎘黃、鎘紅和鎘朱砂(cinnabar)；鉍顏料如釩酸鉍、鉬釩酸鉍、混合金屬氧化物顏料如鈦酸鈷綠；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料如鉻黃、鉬紅和鉬橙；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸銻鎳；鉛鉻；藍(lán)鐵顏料；炭黑；有金屬效果的顏料如鋁、銅、氧化銅、青銅、不銹鋼、鎳、鋅和黃銅。優(yōu)選的一組無機(jī)著色劑顆粒選自鉍顏料；混合金屬氧化物顏料；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸銻鎳；鉻鉛；藍(lán)鐵顏料；炭黑和有金屬效果的顏料。
合適的有機(jī)著色劑顆粒包括，但不限于偶氮顏料、單偶氮顏料、重氮顏料、偶氮色淀(lake)顏料、β-萘酚顏料、萘酚AS顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)顏料、重氮縮合顏料、金屬配合物顏料、異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料、多環(huán)顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝和perinone顏料、硫靛顏料、蒽素嘧啶酮(anthrapyrimidone)顏料、黃烷士林顏料、二苯并芘二酮苝顏料、二噁嗪顏料、三芳基碳鎓顏料、奎酞酮(quinophthalone)顏料和二酮基吡咯并吡咯顏料。
合適的有機(jī)著色劑顆粒和無機(jī)著色劑顆粒的例子包括染料索引顏料黃1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，192，193和194；染料索引顏料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，60，61，62，64，65，66，67，68和69；染料索引顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261和264；染料索引顏料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44和50；染料索引顏料藍(lán)1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64和66；染料索引顏料綠1，2，4，7，8，10，36和45；染料索引顏料黑6，7，10，11和28；染料索引顏料棕1，5，22，23，25，38，41和42。
包含本發(fā)明非離子締合增稠劑的水性組合物的例子有漆類如乳膠漆；涂料；化妝品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，例如洗發(fā)液、頭發(fā)調(diào)理劑、護(hù)手蜜、護(hù)手霜、收斂劑、脫毛劑和止汗劑；密封劑；油墨如數(shù)字成像油墨；水泥；嵌縫膠；鉆孔流體如油井溢流組合物和鉆孔泥漿，包括二次和三次鉆孔泥漿；鹽溶液；防凍液；消防液；局部用藥物；粘合劑包括瓷磚用粘合劑和陶瓷用粘合劑；清潔劑；洗滌劑；織物軟化劑；殺蟲劑和農(nóng)用組合物；紙或紙板涂料制劑；紡織品用制劑；非織造織物用制劑。非水性組合物的例子包括醇酸樹脂涂料組合物或氨基甲酸酯涂料組合物。
一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，水性組合物是一種膠乳組合物。水性膠乳組合物包含分散在水性介質(zhì)中的聚合物顆粒。在制備和穩(wěn)定水性膠乳組合物時(shí)常使用表面活性劑如非離子或陰離子表面活性劑。水性膠乳組合物的例子包括(甲基)丙烯酸膠乳組合物、乙酸乙烯酯膠乳組合物、乙烯-乙酸乙烯酯膠乳組合物、苯乙烯丁二烯膠乳組合物、氯乙烯膠乳組合物和水性聚氨酯分散液。水性膠乳組合物的聚合物顆粒的平均粒徑一般約在20納米至1微米范圍。非離子締合增稠劑的加入量通常取決于對(duì)水性組合物增稠所要求的程度或粘度。水性膠乳組合物的例子包括乳膠漆、紡織品用制劑、非織造織物用制劑、皮革涂料；紙或紙板涂料制劑和粘合劑。本發(fā)明的非離子締合增稠劑對(duì)提高水性分散液如水性膠乳組合物的粘度有用。
可采用混合方法將非離子締合增稠劑加到組合物中，包括采用常規(guī)的混合設(shè)備如實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器，高速分散機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、卵石球磨機(jī)和槳式混合機(jī)。非離子締合增稠劑可以固體如以粉末；或以液體形式如漿液或分散液加入到組合物中。較好地，非離子締合增稠劑的液體形式是水性增稠劑組合物，這種組合物可加到水性組合物中。任選在組合物中加入非離子締合增稠劑之前、期間或之后，加入表面活性劑。
本發(fā)明提供一種對(duì)組合物進(jìn)行增稠的方法，包括在該組合物中加入非離子締合增稠劑的步驟。
采用本發(fā)明來提供如水性組合物的組合物，這種組合物的粘度不會(huì)隨溫度升高而發(fā)生下降。例如，提供在約15-30℃溫度范圍有所需粘度，并且在較高溫度如約40-50℃不發(fā)生粘度下降的水性組合物如水性乳膠漆。
本發(fā)明的非離子締合組合物可以含一種或多種其它助增稠劑(cothickener)的混合物提供?；蛘撸梢栽诮M合物中同時(shí)或順序分別加入非離子締合增稠劑和助增稠劑。其它合適的增稠劑例子包括疏水改性的堿溶脹性乳液、羥乙基纖維素、堿溶脹性乳液以及其它締合增稠劑，如只含聚氧乙烯側(cè)鏈的締合增稠劑。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，組合物含有至少一種本發(fā)明的非離子締合增稠劑和低分子量的締合助增稠劑。低分子量的締合助增稠劑的重均分子量約小于或等于本發(fā)明非離子締合增稠劑的重均分子量的0.5倍。另一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，助增稠劑是二疏水(diphobe)、三疏水(triphobe)或四疏水(quardraphobe)締合增稠劑，它們分別有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)側(cè)疏水體。在聚合物主鏈中不含側(cè)疏水體。二疏水締合增稠劑的例子包括直鏈聚合物，有兩個(gè)疏水體和至少一個(gè)沒有疏水體的支鏈的支鏈聚合物。三疏水和四疏水締合增稠劑的例子包括支鏈、星形和梳形聚合物。本發(fā)明的二疏水、三疏水或四疏水締合助增稠劑可以只含有聚氧乙烯側(cè)鏈。
含締合增稠劑的水性乳膠漆的常見問題是加入著色劑，特別是含大量表面活性劑的著色劑時(shí)粘度下降。在將漆調(diào)制為深色調(diào)時(shí)因?yàn)橹珓淼拇罅勘砻婊钚詣?，這尤其成為問題。淺色(淺色調(diào))漆通常包含不超過31ml/l(4盎司/加侖)著色劑。中色調(diào)漆通常包含大于31ml/l(4盎司/加侖)至63ml/l(8盎司/加侖)著色劑。深色調(diào)漆通常包含63ml/l(8盎司/加侖)至最多94ml/l(12盎司/加侖)著色劑。通常，可以配制足夠高的中等剪切粘度的淺色調(diào)基料，向其加入著色劑不會(huì)降低粘度至不能接受的程度。已發(fā)現(xiàn)，有時(shí)，組合的締合增稠劑對(duì)加入著色劑沒有單獨(dú)增稠劑那樣敏感。但是，這些解決方法中沒有一個(gè)能令人完全滿意，因?yàn)樾枰^長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行再配制，增加成本，或者兩個(gè)都需要，特別是在深色調(diào)的漆情況。此外，因?yàn)椴捎弥珓┖椭珓┨砑恿康谋姸嘟M合來提供眾多的漆顏色調(diào)色，調(diào)色后的漆的粘度明顯下降，導(dǎo)致調(diào)色后的漆不具備令人滿意的施涂性能，流平或流掛。可以使用本發(fā)明的非離子締合增稠劑來增稠水性膠乳組合物，如水性乳膠漆，并使這些組合物提高了抗加入含表面活性劑的組合物如著色劑時(shí)發(fā)生粘度下降的能力。
某些水性膠乳組合物中，具有非離子聚合物主鏈和在聚合物主鏈和側(cè)鏈上只由氧乙烯單元形成的氧化烯鏈的締合增稠劑可引起膠乳顆粒間的橋連。這種現(xiàn)象可導(dǎo)致水性膠乳組合物絮凝或脫水收縮。脫水收縮是水從含膠乳顆粒的水相分離，并可觀察到另一水相。一般不希望水性膠乳組合物發(fā)生脫水收縮。在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，在水性膠乳組合物中使用本發(fā)明的非離子締合增稠劑來消除脫水收縮或使這種現(xiàn)象最小。
本文中，揮發(fā)有機(jī)化合物(“VOC”)定義為在大氣壓下沸點(diǎn)低于280℃的含碳化合物。VOC不包括如水和氨之類的化合物?？商峁榈蚔OC組合物的非離子締合增稠劑。本文中，以低VOC組合物是總重量為基準(zhǔn)，低VOC組合物的VOC含量小于約5重量％，較好小于約3重量％，更好小于約1.7重量％。例如，可提供為低VOC組合物的水性增稠劑組合物。
下面實(shí)施例用來說明本發(fā)明的方法和組合物。這種實(shí)施例旨在幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例中使用以下縮寫Mn數(shù)均分子量Mw重均分子量非離子締合增稠劑的分子量的測(cè)定采用尺寸排阻色譜法測(cè)定非離子締合增稠劑的重均分子量和數(shù)均分子量。在液相色譜上進(jìn)行分離，液相色譜包括Agilent 1100型等度(isocratic)泵和自動(dòng)進(jìn)樣器(Waldbronn，Germany)，Eppendorf CH-430型柱加熱爐(Madison，WI)，和Waters 410型差示折光計(jì)(Milford，MA)。該加熱爐和折光計(jì)在40℃操作。使用Caliber軟件(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)進(jìn)行系統(tǒng)控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理。
通過在四氫呋喃(THF)中制成2毫克/毫升(mg/ml)濃度，并用0.45微米過濾器過濾制得樣品。
使用從Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)購得的有三根Plgel柱(300×7.5mmID)的SEC柱組，每根柱填充聚苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(孔徑標(biāo)為100、103和104，粒度5微米)，以1毫升/分鐘在THF(檢定級(jí))中進(jìn)行SEC分離。樣品量為100微升，濃度C＝2毫克/毫升。根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)樣(PolymerLaboratories，Church Stretton，UK)計(jì)算分析后樣品的摩爾質(zhì)量特性。
實(shí)施例1制備非離子乙烯基表面活性劑單體實(shí)施例1.1在配備溫度計(jì)、加熱套、溫度調(diào)節(jié)器、頂部攪拌馬達(dá)、氮?dú)獯祾吆陀肈ean-Stark阱的冷凝器的2升反應(yīng)器中加入376.8克聚丙二醇單丁基醚(分子量1000)和400毫升甲苯。氮?dú)庀录訜峄亓鞣磻?yīng)器內(nèi)物質(zhì)，通過水/甲苯共沸，除去殘留的水至Dean Stark阱中。將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)冷卻到90℃，順序在反應(yīng)器中加入0.04克2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、0.4克二月桂酸二丁基錫和80克異氰酸α，α-二甲基-間-異丙基芐酯。反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)在90℃保持60分鐘，然后冷卻至室溫。通過旋轉(zhuǎn)-真空(roto-vac)除去甲苯，獲得實(shí)施例1.1的非離子乙烯基表面活性劑單體。
實(shí)施例1.2在配備溫度計(jì)、加熱套、溫度調(diào)節(jié)器、頂部攪拌馬達(dá)、氮?dú)獯祾吆陀肈ean-Stark阱的冷凝器的2升反應(yīng)器中加入588克聚丙二醇十三烷基醚(分子量1590)和500毫升甲苯。氮?dú)庀录訜峄亓鞣磻?yīng)器內(nèi)物質(zhì)，通過水/甲苯共沸，除去殘留的水至Dean Stark阱中。將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)冷卻到90℃，順序在反應(yīng)器中加入0.04克2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、0.4克二月桂酸二丁基錫和80克異氰酸α，α-二甲基-間-異丙基芐酯。反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)在90℃保持60分鐘，然后冷卻至室溫。通過旋轉(zhuǎn)-真空(roto-vac)除去甲苯，獲得實(shí)施例1.2的非離子乙烯基表面活性劑單體。
實(shí)施例2制備非離子締合增稠劑實(shí)施例2.15升四頸反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)庋h(huán)器。在反應(yīng)器中加入614克去離子水和154克叔丁醇。氮?dú)庀录訜岱磻?yīng)器內(nèi)物質(zhì)至80℃，然后加入10重量％催化劑溶液(0.14克過硫酸銨溶于20克去離子水)。在2小時(shí)內(nèi)，在該反應(yīng)器中逐漸加入單體溶液1(691克丙烯酰胺溶于1673克去離子水和395克叔丁醇)、單體溶液2(38克實(shí)施例1.1試樣和4克正十二烷基硫醇溶于100克叔丁醇)和引發(fā)劑溶液(1.4克過硫酸銨溶于118克去離子水)。完成添加單體溶液和引發(fā)劑溶液后，反應(yīng)器中物質(zhì)在80℃保持30分鐘。之后，加入0.7克過硫酸銨溶于17克去離子水的溶液，并將反應(yīng)器中物質(zhì)在80℃保持1小時(shí)。將反應(yīng)器中物質(zhì)冷卻到室溫。實(shí)施例2.1的非離子締合增稠劑具有重均分子量約為40000的聚丙烯酰胺主鏈和連接到C4疏水體上的約17個(gè)單元長(zhǎng)度的聚氧丙烯鏈的端鏈段。
實(shí)施例2.25升四頸反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)庋h(huán)器。在反應(yīng)器中加入614克去離子水和154克叔丁醇。在氮?dú)庀录訜岱磻?yīng)器內(nèi)物質(zhì)至80℃，然后加入10重量％催化劑溶液(0.14克過硫酸銨溶于20克去離子水)。在2小時(shí)內(nèi)，在該反應(yīng)器中逐漸加入單體溶液1(691克丙烯酰胺溶于1673克去離子水和395克叔丁醇)、單體溶液2(38克實(shí)施例1.2試樣和4克正十二烷基硫醇溶于100克叔丁醇)和引發(fā)劑溶液(1.4克過硫酸銨溶于118克去離子水)。完成添加單體溶液和引發(fā)劑溶液后，反應(yīng)器中物質(zhì)在80℃保持30分鐘。之后，加入0.7克過硫酸銨溶于17克去離子水的溶液，并將反應(yīng)器中物質(zhì)在80℃保持1小時(shí)。將反應(yīng)器中物質(zhì)冷卻到室溫。實(shí)施例2.2的非離子締合增稠劑具有重均分子量約為40000的聚丙烯酰胺主鏈和連接到C13疏水體上的約24個(gè)單元長(zhǎng)度的聚氧丙烯鏈的端鏈段。
實(shí)施例2.3按照實(shí)施例2.1的通用步驟，制備非離子締合增稠劑。實(shí)施例2.3的非離子締合增稠劑具有重均分子量約為30000的聚丙烯酰胺主鏈和連接到C24疏水體上的約10個(gè)單元長(zhǎng)度的聚氧丙烯鏈的端鏈段。
實(shí)施例2.4按照實(shí)施例2.1的通用步驟，制備非離子締合增稠劑。非離子表面活性劑單體包含有酯基的丙烯酸酯單體，所述酯基包含有丁基端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物CH2＝CH(CO)(EO)20(PO)30OC4H9。實(shí)施例2.4的非離子締合增稠劑具有重均分子量約為35O00的聚丙烯酰胺主鏈和用C4疏水體封端的嵌段共聚物鏈的端鏈段。
實(shí)施例2.5按照實(shí)施例2.1的通用步驟，制備非離子締合增稠劑，除了單體乳液1含有丙烯酸羥基乙酯來代替丙烯酰胺。實(shí)施例2.5的非離子締合增稠劑具有重均分子量約為40000的聚丙烯酸羥基乙酯主鏈和連接到C4疏水體上的約17個(gè)單元長(zhǎng)度的聚氧丙烯鏈的端鏈段。
實(shí)施例2.6按照實(shí)施例2.1的通用步驟，制備非離子締合增稠劑，除了單體乳液1含有等摩爾量的丙烯酸羥基乙酯和丙烯酰胺。實(shí)施例2.6的非離子締合增稠劑具有含聚合的丙烯酸羥基乙酯和丙烯酰胺的共聚物主鏈且重均分子量約為40000。實(shí)施例2.6的非離子締合增稠劑的端鏈段具有連接到C4疏水體上的約17個(gè)單元長(zhǎng)度的聚氧丙烯鏈。
權(quán)利要求
1.一種非離子締合增稠劑，該非離子締合增稠劑包含a)含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈；b)至少兩個(gè)連接在所述非離子水溶性聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈；其中各聚合物側(cè)鏈包含選自以下的端鏈段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-，式中D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是1-約30的整數(shù)，w是3-約150的整數(shù)；x是4-約150的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)；q小于x；其中所述非離子締合增稠劑的重均分子量至少為10,000。
2.如權(quán)利要求1所述的非離子締合增稠劑，其特征在于，所述乙烯基加聚物包含至少一個(gè)選自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和含聚(氧乙烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯的非離子乙烯基水溶性單體作為聚合單元。
3.如權(quán)利要求1所述的非離子締合增稠劑，其特征在于，i)x在約15-50范圍；或ii)w在約15-50范圍。
4.如權(quán)利要求1所述的非離子締合增稠劑，其特征在于，所述n各自為0。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的非離子締合增稠劑，其特征在于，所述疏水體選自C1-C18的烷基。
6.一種組合物，包含I)非離子締合增稠劑，該非離子締合增稠劑包含a)含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈；b)至少兩個(gè)連接在所述非離子水溶性聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈；其中各聚合物側(cè)鏈包含選自以下的端鏈段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-，式中D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是1-約30的整數(shù)，w是3-約150的整數(shù)；x是4-約150的整數(shù)；y是0至小于x的整數(shù)；z是1至w的整數(shù)；q小于x；其中所述非離子締合增稠劑的重均分子量至少為10,000；II)至少一種選自增量劑、顏料或著色劑的物質(zhì)。
7.一種對(duì)組合物進(jìn)行增稠的方法，該方法包括以下步驟在所述組合物中加入一種非離子締合增稠劑，所述非離子締合增稠劑包含a)含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈；b)至少兩個(gè)連接在所述非離子水溶性聚合物主鏈上的聚合物側(cè)鏈；其中各聚合物側(cè)鏈包含選自以下的端鏈段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-，式中D是含1-約24個(gè)碳原子的疏水體；L是連接基；EO是氧乙烯單元；PO是氧丙烯單元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自獨(dú)立地選自0或1；q是0-約30的整數(shù)，w是3-約150的整數(shù)；x是4-約150的整數(shù)；y是0至約150的整數(shù)；z是1至小于w的整數(shù)；q小于x；其中所述非離子締合增稠劑的重均分子量至少為10,000。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述組合物是一種水性組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述水性組合物包含聚合物顆粒。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，該方法還包括加入助增稠劑的步驟，其中，所述助增稠劑是二疏水、三疏水或四疏水的締合增稠劑，其重均分子量小于或等于所述非離子締合增稠劑的重均分子量的0.5倍。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，該方法還包括加入助增稠劑的步驟，其中，所述助增稠劑是二疏水、三疏水或四疏水的締合增稠劑，其重均分子量小于或等于所述非離子締合增稠劑的重均分子量的0.5倍。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，該方法還包括加入助增稠劑的步驟，其中，所述助增稠劑是二疏水、三疏水或四疏水的締合增稠劑，其重均分子量小于或等于所述非離子締合增稠劑的重均分子量的0.5倍。
全文摘要
提供一種含乙烯基加聚物的非離子水溶性聚合物主鏈的非離子締合增稠劑。非離子水溶性聚合物主鏈具有至少兩個(gè)連接在該主鏈上的聚合物側(cè)鏈。所述聚合物側(cè)鏈具有含聚氧丙烯單元的端鏈段。這種非離子締合增稠劑可用來改進(jìn)組合物包括水性組合物，如含膠乳組合物的流變性。
文檔編號(hào)D21H19/00GK1831044SQ200610059
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月11日
發(fā)明者R·M·布蘭肯希普, B·R·鮑勃森, 張黎峰 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司