專利名稱：涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜涂敷鋼板表面而獲得的帶涂層的鋼板以及制造該帶涂層的鋼板的方法。本發(fā)明還涉及一種用作墊片的材料和一種用作墊圈的材料，所述材料中的每一種都包含涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板。
背景技術(shù)：
包含涂膠鋼板的墊片和墊圈廣泛地用作應(yīng)用于例如車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的墊片和墊圈，所述涂膠鋼板是通過將橡膠層粘結(jié)到鋼板上而獲得的。
另外，如下獲得涂膠鋼板也是已知的通過將鉻酸鹽膜沉積在鋼板上，并將橡膠層粘結(jié)到鉻酸鹽膜上，以更堅(jiān)韌地保持橡膠層(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-3-227622(權(quán)利要求，第3-4頁)那些其中的橡膠層被粘結(jié)到鉻酸鹽膜上的墊片和墊圈具有這樣的優(yōu)點(diǎn)即使墊片和墊圈被加熱或接觸不凍液時(shí)，其粘附力也幾乎沒有下降，也就是說，這些墊片和墊圈具有良好的耐熱性并且對不凍液具有良好的耐受性。然而，隨著近來環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增長，人們傾向于避免采用鉻酸鹽進(jìn)行處理，因?yàn)檫@類處理具有如此缺點(diǎn)，即鉻酸鹽處理溶液中所含的六價(jià)鉻對人體有直接的負(fù)面影響。另外，應(yīng)當(dāng)按照水污染控制法中的規(guī)定對含六價(jià)鉻的廢液進(jìn)行特殊的處理。另一個(gè)缺點(diǎn)是經(jīng)鉻酸鹽處理的不銹鋼材料的廢品不能再循環(huán)使用。而且，一旦接觸不凍液或油，鉻就很可能被從鉻酸鹽膜中提取出來。
此外，當(dāng)鉻酸鹽處理溶液涂敷于鋼板上時(shí)，在鉻酸鹽處理溶液中所含的酸成分使得該鋼板溶解于該溶液中，從而生成被洗提出的金屬。隨著生產(chǎn)的繼續(xù)，該被洗提出的金屬逐漸地沉淀在鉻酸鹽處理溶液中。因此，該鉻酸鹽處理溶液的成分發(fā)生變化，從而不能形成所需的鉻酸鹽膜。該鉻酸鹽處理溶液被新溶液替代的時(shí)間間隔往往較短。
如上所述，經(jīng)鉻酸鹽處理的墊片和墊圈在使用過程中存在嚴(yán)重的環(huán)境問題和安全問題。另外，在生產(chǎn)中，存在鉻酸鹽處理溶液的適用期(pot life)短的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板，在耐熱性和對不凍液的耐受性方面，該鋼板等效于或優(yōu)于經(jīng)鉻酸鹽處理的鋼板，并且，該涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板不存在環(huán)境問題，而且適合用作墊片材料或墊圈材料。
根據(jù)下面的說明部分，本發(fā)明的其它目的和效果將是顯而易見的。
著眼于這些現(xiàn)有的問題，完成了本發(fā)明。為了獲得等效于或優(yōu)于經(jīng)鉻酸鹽處理的產(chǎn)品的性能，發(fā)明者對不含鉻的涂敷膜進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將包含二氧化硅微粒和酸成分的處理液涂敷于鋼板上，并形成包含由因洗提而從鋼板中釋放出的金屬與所述二氧化硅和酸成分反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的涂敷膜，從而實(shí)現(xiàn)了上述目的。
也就是說，為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供如下內(nèi)容。
(1)用于生產(chǎn)涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，該方法包括用包含二氧化硅微粒和酸成分的處理液，涂敷鋼板的一面或兩面；以及加熱干燥所涂敷的處理液，從而形成涂敷膜，所述涂敷膜包含所述二氧化硅、所述酸成分與所述鋼板中的一種或多種金屬反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
(2)用于生產(chǎn)如上面第(1)項(xiàng)中所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分在所述處理液中的含量是20重量％至80重量％。
(3)用于生產(chǎn)如上面第(1)或(2)項(xiàng)中所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分包含選自由磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、含氟絡(luò)合物以及有機(jī)酸組成的組中的至少一種。
(4)用于生產(chǎn)如上面第(1)至(3)項(xiàng)中任一項(xiàng)中所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，其中，所述鋼板是鋁鋼板(aluminium steel sheet)或鐵鋼板(iron steel sheet)。
(5)一種涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板，該涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板是通過如第(1)至(4)項(xiàng)中任一項(xiàng)中所述的方法而獲得的，并且該涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板包括鋼板；以及涂敷膜，所述涂敷膜形成在所述鋼板的一面或兩面上，并且包含二氧化硅、酸成分與鋼板中的一種或多種金屬反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
(6)一種用于墊片的材料，所述材料包含如上面第(5)項(xiàng)中所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板。
(7)一種用于墊圈的材料，所述材料包含如上面第(5)項(xiàng)中所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板。
本發(fā)明的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板以及用作墊片的材料和用作墊圈的材料對不凍液都具有良好的耐受性，并且具有良好的耐熱性，而無需用對人體有害的鉻酸鹽進(jìn)行處理，所述用作墊片的材料和所述用作墊圈的材料中的每一種材料都包含所述涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板。因此，這些材料對于解決有關(guān)環(huán)保、適合再循環(huán)利用等方面的社會(huì)問題是非常有效的措施，并且在實(shí)際應(yīng)用中也是有效的。此外，在生產(chǎn)這些材料的過程中，被洗提到處理液中的材料是自身正被處理的鋼板中的金屬。由于此原因，即使處理液中的金屬濃度增大，這對涂敷膜的形成也幾乎沒有什么影響，并且該處理液的適用期較長。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋。在本發(fā)明中，將包含二氧化硅微粒和酸成分的處理液涂敷于鋼板，然后加熱干燥以形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化膜包含由所述二氧化硅、酸成分與從所述鋼板上洗提出來的一種或多種金屬反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明中的酸成分的例子包括磷酸(例如正磷酸、多磷酸以及磷酸酐)、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、含氟絡(luò)合物(例如氟鈦酸和氟鋯酸)以及有機(jī)酸。將這種酸成分混合入該處理液中，優(yōu)選地，以占處理液20重量％至80重量％的比例混合入該處理液中。其含量更優(yōu)選為35重量％至65重量％。如果該酸成分的含量超過80重量％，與從鋼板中洗提出來的金屬相比，該酸成分的含量太大，從而化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可能形成得太不充分，以至于不能獲得所需的耐熱性以及對不凍液的耐受性。另一方面，如果所述酸成分含量低于20重量％，也會(huì)導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可能形成得太不充分，以至于不能獲得所需的耐熱性以及對不凍液的耐受性。
基本上來說，對于該酸成分，一種這樣的酸就足夠了。然而，不僅可以單獨(dú)使用一種酸作為酸成分，而且兩種或多種不同酸的混合物也可以用作酸成分。這是因?yàn)?，使用這樣的混合物會(huì)提高酸成分和鋼板中的一種或多種金屬之間的反應(yīng)效率，并從而加速化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形成。
用于本發(fā)明的二氧化硅微粒優(yōu)選是在該處理液中具有良好的分散性的二氧化硅微粒。這種二氧化硅的例子包括膠體二氧化硅和氣相法二氧化硅。所述膠體二氧化硅不受具體的限制，并且是以如下商品名可以購買到的產(chǎn)品例如Snowtex C、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30和Snowtex 40(所有這些商品都是由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。所述氣相法二氧化硅不受具體的限制，并且是可以以如下商品名購買到的產(chǎn)品例如Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil300、Aerosil 380、Aerosil TT 600、Aerosil MOX 80和Aerosil MOX 170(所有這些商品都是由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)。這種二氧化硅優(yōu)選以這樣一種比例混合，即，二氧化硅在該處理液中的含量為10重量％至60重量％。二氧化硅在該膜中的含量更優(yōu)選為30重量％至50重量％。
本發(fā)明中的鋼板的種類是不受限制的，可以使用不銹鋼板(鐵素體、馬氏體或奧氏體不銹鋼)、鐵鋼板、鋁鋼板等。但是，應(yīng)該注意以下方面。當(dāng)用處理液涂敷SUS鋼板時(shí)，不容易從該SUS鋼板中洗提出金屬。因此，雖然用SUS鋼板也可以看到耐熱性和對不凍液的耐受性的效果得以改善，但是與使用容易洗提出金屬的鐵鋼板或鋁鋼板的情況相比，這些效果的改善并不是顯著的。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選使用鐵鋼板或鋁鋼板。
可以通過如下方式在鋼板上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜例如，用已知的涂敷設(shè)備(例如，輥涂機(jī))將如上所述的處理液(包含二氧化硅微粒和酸成分)涂敷在鋼板的一面或兩面上，然后在大約150℃至250℃的溫度下干燥這樣經(jīng)處理液涂敷的膜。在此加熱干燥過程中，已從鋼板中洗提出的一種或多種金屬與酸成分和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，從而生成金屬化合物，所述金屬化合物構(gòu)成涂敷膜。雖然對涂敷膜的涂敷量沒有限制，但是就適合實(shí)際應(yīng)用而言，該涂敷量為大約50mg/m2至900mg/m2。
如果要在鋼板的兩面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，為了提高生產(chǎn)率，可以使用將鋼板浸入處理液中的方法。在該方法中，已從鋼板中洗提出來的一種或多種金屬進(jìn)入處理液中，從而在該處理液中的金屬濃度逐漸上升。但是，由于被洗提出來的金屬與正在處理的鋼板中的相同，金屬濃度的這種上升對要形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于此前使用的鉻酸鹽處理中產(chǎn)生的影響。因此，該處理液具有較長的適用期。
由此獲得的本發(fā)明的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板具有良好的耐熱性，并且對不凍液具有良好的耐受性。因此，該帶涂層的鋼板適合用作用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)(具體而言，用于散熱管)中的墊片和墊圈。
可以通過如下方式來用涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板生產(chǎn)墊片或墊圈例如，從所述帶涂層的鋼板中沖壓出給定形狀的(例如環(huán)形)一塊，然后將橡膠層粘結(jié)到被涂敷的表面上。雖然構(gòu)成橡膠層的橡膠可以是已知的橡膠，但是優(yōu)選為耐熱性和耐化學(xué)性良好的橡膠，例如NBR、含氟橡膠、硅橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、HNBR或EPDM。可以通過如下方式來形成橡膠層例如，用刮涂機(jī)、輥涂機(jī)等完成橡膠溶液或橡膠乳的涂敷，使其厚度為20μm至130μm，所述橡膠溶液是通過把橡膠材料溶解在合適的溶劑中而制備的；然后使所涂敷的溶液或乳膠膜在150℃至250℃下進(jìn)行硫化，以獲得交聯(lián)。
根據(jù)需要，可以將底漆層(例如，包含丁腈橡膠化合物和酚醛樹脂的粘合劑)置于橡膠層和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜之間。
普遍認(rèn)為通過如下機(jī)理將改善鉻酸鹽膜的粘附性。
首先，在將鉻酸鹽處理溶液涂敷到鋼板之后，重鉻酸蝕刻該鋼板表面，并且在該鋼板表面上產(chǎn)生極性成分。該極性成分通過次級鍵合(secondary bond)而牢固地附著在鉻酸鹽膜上，從而提高鋼板和鉻酸鹽膜之間的粘附性。另一方面，就鉻酸鹽膜和橡膠層之間的界面而言，二氧化硅成分的極性基團(tuán)、經(jīng)加熱干燥的重鉻酸與橡膠層的極性基團(tuán)牢固地結(jié)合，從而增強(qiáng)附著力。因此，鋼板和橡膠層之間的粘附性增強(qiáng)，并且即使經(jīng)橡膠涂敷的鋼板被加熱或者與不凍液接觸，該粘附性也不容易降低。
同樣，在本發(fā)明中，假定由于相同的機(jī)理，用于替代重鉻酸的酸成分(例如磷酸)也起到增強(qiáng)鋼板和橡膠層之間粘附性的作用。
實(shí)例通過參照以下實(shí)施例和比較例來更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)被理解為局限于這些例子。
生產(chǎn)樣品根據(jù)表1中示出的配方，將各成分混合，來制備處理液，用輥涂機(jī)將每一種處理液涂敷在鋁鋼板的兩面上。在180℃下干燥該被涂敷的處理液膜，以形成涂敷膜。每一種涂敷膜的量在表2中示出。隨后，將由丁腈橡膠化合物和酚醛樹脂組成的粘合劑涂敷到涂敷膜上，然后經(jīng)熱處理以在該涂敷膜上形成底漆層。也制備不具有該底漆層的樣品(實(shí)施例5)。將丁腈橡膠溶解在溶劑中來制備橡膠溶液，用輥涂機(jī)將該橡膠溶液涂敷于鋼板上(即，涂在底漆層或涂敷膜上)。將所涂敷的溶液在180℃下硫化10分鐘以獲得交聯(lián)，從而形成橡膠層。因此，完成樣品生產(chǎn)。
1.對不凍液的耐受性將上面生產(chǎn)的每一個(gè)樣品半浸沒在用于汽車散熱器的冷卻劑(豐田汽車用的原廠長效冷卻劑)中，同時(shí)使樣品保持與液體表面垂直(半浸沒)，并且使樣品在120℃的液體溫度下保持該狀態(tài)500個(gè)小時(shí)。過后，將樣品從冷卻劑中取出，并且對未浸沒部分和浸沒部分進(jìn)行劃痕測試(scratch drawing test)。此外，進(jìn)行十字劃痕膠帶剝離試驗(yàn)(crosscut tape peeling test)。所用的測試方法和評估標(biāo)準(zhǔn)如下。
1.1劃痕測試劃痕測試儀具有如JIS-K6894中所規(guī)定的構(gòu)造，用該劃痕測試儀在樣品表面上畫螺旋線，作出25個(gè)半徑為4.5mm的圈。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)對表面的狀態(tài)進(jìn)行評估。所得的結(jié)果示于表2中的“對不凍液的耐受性”下的“半浸沒樣品的未浸沒部分”和“半浸沒樣品的浸沒部分”兩列中。
評估標(biāo)準(zhǔn)5橡膠層保持完整4僅一部分橡膠層缺失3大約一半的橡膠層缺失2只剩下極少部分的橡膠層1整個(gè)橡膠層缺失1.2十字劃痕膠帶剝離試驗(yàn)根據(jù)JIS-K5400按以下方式進(jìn)行測試。
(1)以十字錯(cuò)紋的方式切割樣品表面，以2mm為間隔作出100個(gè)方塊。
(2)將壓敏粘合劑膠帶涂抹到這些方塊上，然后用橡皮摩擦該膠帶，以使該壓敏粘合劑膠帶完全粘附。
(3)在膠帶粘附后的1至2分鐘時(shí)，捏住該壓敏粘合劑膠帶的一端，然后在垂直于樣品表面的方向上立刻扯掉該膠帶。
(4)對已經(jīng)扯掉膠帶的樣品表面進(jìn)行檢查，并且計(jì)數(shù)剩下方塊的數(shù)目。
所得的結(jié)果示于表2中的“對不凍液的耐受性”下的“全部浸沒”列中。在該列中，例如，“100/100”表示在膠帶剝離時(shí)沒有一個(gè)方塊被剝掉，“50/100”表示一半(即50個(gè))方塊被剝掉。
2.加熱后的粘附性使所生產(chǎn)的每一個(gè)樣品在200℃下加熱500個(gè)小時(shí)，然后對它們進(jìn)行與上面所述相同的十字劃痕膠帶剝離試驗(yàn)。所得的結(jié)果示于表2中的“耐熱性”列中。
表1

表2

表2說明如下結(jié)果。實(shí)施例1至5的樣品，滿足本發(fā)明，并具有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜由從鋼板中洗提出來的金屬與二氧化硅、酸成分反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，每一個(gè)樣品都顯示出令人滿意的評估結(jié)果，這些結(jié)果與經(jīng)過鉻酸鹽處理的比較例4的樣品的結(jié)果相同。相反，比較例1的樣品、比較例2的樣品和比較例3的樣品顯示出低劣的性能，其中比較例1的樣品中酸成分含量高于優(yōu)選范圍的上限，比較例2的樣品中酸成分含量低于優(yōu)選范圍的下限，而比較例3的樣品中沒有使用優(yōu)選的酸成分。
雖然參照本發(fā)明的具體實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改變和修改。
本申請基于2005年3月25日提交的日本專利申請No.2005-89519，該日本專利申請的內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，該方法包括用包含二氧化硅微粒和酸成分的處理液，涂敷鋼板的一面或兩面；以及加熱干燥所涂敷的處理液，從而形成涂敷膜，所述涂敷膜包含所述鋼板中的一種或多種金屬與所述二氧化硅、所述酸成分反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分在所述處理液中的含量是20重量％至80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分包含選自由磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、含氟絡(luò)合物以及有機(jī)酸組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，其中，所述鋼板是鋁鋼板或鐵鋼板。
5.一種涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板，該涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板是通過權(quán)利要求1所述的方法而獲得的，并且該涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板包括鋼板；以及涂敷膜，所述涂敷膜形成在所述鋼板的一面或兩面上，并且包含所述鋼板中的一種或多種金屬與所述二氧化硅、所述酸成分反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.一種用于墊片的材料，所述材料包含權(quán)利要求5所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板。
7.一種用于墊圈的材料，所述材料包含權(quán)利要求5所述的涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)涂有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋼板的方法，該方法包括用包含二氧化硅微粒和酸成分的處理液，涂敷鋼板的一面或兩面；然后加熱干燥所涂敷的處理液，從而形成涂敷膜，所述涂敷膜包含二氧化硅、酸成分與鋼板中的一種或多種金屬反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B32B15/18GK1840735SQ200610058440
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者齊藤浩史, 石川建一郎 申請人:霓佳斯株式會(huì)社