三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑及黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的整理方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用水溶性整理劑，其能夠得到絕緣性低、在牢固性方面沒有問題、具有優(yōu)異的光澤和高耐腐蝕性且擦傷和斑點(diǎn)少的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、尤其是黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。本發(fā)明提供的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑的特征在于，其含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物。
【專利說明】三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑及黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的整理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑(仕上(f剤)，尤其涉及一種用于形成擦傷、斑點(diǎn)少且光澤及耐腐蝕性優(yōu)異的無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜的整理劑、使用其的整理方法和具有無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜的金屬物品。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為金屬表面的防腐蝕方法，大多使用鍍鋅或鋅合金的方法，但是單獨(dú)進(jìn)行電鍍時(shí)，耐腐蝕性不夠充分，電鍍后還廣泛采用鉻酸處理，即所謂的鉻酸鹽處理。在通過此時(shí)進(jìn)行的鉻酸處理形成鉻酸鹽膜時(shí)，六價(jià)鉻被用作主要成分。但是，近年來，六價(jià)鉻被指出會(huì)對(duì)人體、環(huán)境造成惡劣影響，限制六價(jià)鉻使用的傾向越發(fā)顯著。尤其是在產(chǎn)業(yè)界，強(qiáng)烈需要代替六價(jià)鉻酸鹽的技術(shù)。
[0003]在這種狀況下，已提出形成無六價(jià)鉻的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法(例如，美國專利第5415702號(hào)，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2003-166074號(hào)及特開2003-166075號(hào))。通過該方法形成的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜雖然耐腐蝕性優(yōu)異，但與現(xiàn)有的黑色六價(jià)鉻酸鹽相比，外觀的光澤稍稍不足。因此，為了得到更優(yōu)異的光澤，需要在三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面再厚厚地外涂布樹脂膜或硅酸鹽膜。但是，實(shí)施這種外涂布的情況下，在絕緣性或牢固性方面有時(shí)會(huì)出現(xiàn)問題。此外，用含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源和能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑(例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2005-23372號(hào))進(jìn)行處理的情況下，雖然在絕緣性或牢固性方面沒有問題，但該膜在例如整理處理中的干燥工序等時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)因物品之間的接觸導(dǎo)致多處擦傷或因液體殘留等導(dǎo)致產(chǎn)生綠斑、白斑等斑點(diǎn)的問題。此外，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)整理劑發(fā)霉的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用水溶性整理劑，其能夠得到絕緣性低、在牢固性方面沒有問題、具有優(yōu)異的光澤和高耐腐蝕性且擦傷和斑點(diǎn)少的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、尤其是黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
[0005]本發(fā)明的目的還在于提供一種用來得到上述三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的整理方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的還在于提供一種具有無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜的金屬物品。
[0007]本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)而完成的，即在使整理劑水溶液附著到具有三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的基體上時(shí)，在三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上形成整理層(仕上(f層)，所述整理劑含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物，和/或從尿素、硫脲、二氧化硫脲和它們的衍生物中選擇的防斑點(diǎn)劑，從而能夠解決上述技術(shù)問題。
[0008]即，本發(fā)明提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，其含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物。
[0009]本發(fā)明還提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，其含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的防斑點(diǎn)劑。
[0010]本發(fā)明還提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，其含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及所述非離子性水溶性高分子化合物及所述防斑點(diǎn)劑。
[0011]本發(fā)明還提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其含有三價(jià)鉻絡(luò)合物、磷酸離子、鋅離子、非離子性水溶性高分子和/或防斑點(diǎn)劑以及水，呈水溶液的形態(tài)，非離子性水溶性高分子化合物是從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的；防斑點(diǎn)劑是從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的。
[0012]本發(fā)明還提供一種黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的整理方法，其特征在于，對(duì)具有黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的基體，使呈水溶液形態(tài)的所述三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑附著在該黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上，然后進(jìn)行干燥。
[0013]本發(fā)明還提供一種金屬物品，其具有金屬基體和無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜，所述無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜包括設(shè)置在所述金屬基體上的黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和設(shè)置在所述黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上的整理層，其特征在于，整理層含有三價(jià)鉻、鋅和磷元素，在三價(jià)鉻、鋅和磷元素的總計(jì)為100重量份時(shí)，三價(jià)鉻為10-40重量份，鋅為20-75重量份，磷為3-40重量份。
[0014]為了得到三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性和具有光澤的外觀，需要使三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的阻擋膜致密且厚。但是，在三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的情況下，僅通過化學(xué)處理反應(yīng)難以形成與使用六價(jià)鉻酸鹽得到的厚度相當(dāng)?shù)淖钃跄ぁ?br> [0015]但是，通過本發(fā)明，能夠在鋅、鋅合金鍍層上形成擦傷、斑點(diǎn)(尤其是因液體殘留引起的綠斑)少、低絕緣性、且不損害牢固性而光澤、耐腐蝕性優(yōu)異的無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜，特別是黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，因此，能夠期待今后廣泛用在電子儀器等各種領(lǐng)域中。
【具體實(shí)施方式】
[0016]作為本發(fā)明的三價(jià)鉻膜用整理劑中使用的三價(jià)鉻源，可例舉氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、乙酸鉻等三價(jià)鉻鹽等。此外，也可以是用還原劑將鉻酸或重鉻酸鹽等六價(jià)鉻還原成三價(jià)的三價(jià)鉻。這些三價(jià)鉻源可以使用一種，或兩種以上組合使用。其濃度換算為鉻濃度優(yōu)選為0.lg/L-20g/L，更優(yōu)選為0.3g/L-10g/L。
[0017]作為本發(fā)明的三價(jià)鉻膜用整理劑中使用的磷酸離子源，可例舉磷酸、亞磷酸等磷的含氧酸及它們的鹽，尤其是堿金屬鹽(7 >力U塩)等。這些磷酸離子源可以使用一種，或兩種以上組合使用。其濃度優(yōu)選為0.3-70g/L，更優(yōu)選為I-40g/L。
[0018]本發(fā)明中，作為三價(jià)鉻源及磷酸離子源，可以使用磷酸鉻。這里，若使用的磷酸鉻具有Cr (HnPO4) (3/3_n)的結(jié)構(gòu)式(式中，η為I-2)，則可得到高溫高濕下的耐久性，因此優(yōu)選，尤其最優(yōu)選η為I。
[0019]作為本發(fā)明的三價(jià)鉻膜用整理劑中使用的鋅離子源，可例舉氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅及各種有機(jī)羧酸的鋅鹽等，但優(yōu)選氧化鋅、碳酸鋅。這些鋅離子源可以使用一種，或兩種以上組合使用。其濃度換算為鋅濃度，優(yōu)選為0.lg/L-30g/L，更優(yōu)選為0.5g/L -20g/L。
[0020]作為本發(fā)明的三價(jià)鉻膜用整理劑中使用的能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，可例舉單羧酸、二羧酸或三羧酸等多元羧酸，羥基羧酸，氨基羧酸(例如甘氨酸)或它們的鹽。其中，優(yōu)選草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸。這些螯合劑可以使用一種、或兩種以上組合使用。其濃度優(yōu)選為在水溶液中含有0.5-100g/L，更優(yōu)選I-50g/L。
[0021 ] 為了影響耐腐蝕性、整理后的外觀(處理后的外觀)，螯合劑相對(duì)于三價(jià)鉻的摩爾比優(yōu)選0.2-2。進(jìn)一步優(yōu)選0.5-I。螯合劑相對(duì)于鋅的摩爾比優(yōu)選0.5以上，更優(yōu)選0.7 -I。
[0022]本發(fā)明的三價(jià)鉻膜用整理劑中使用的非離子性水溶性高分子化合物是從聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物以及纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的。
[0023]作為聚乙烯醇及其衍生物，可例舉聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇等。例如，可例舉日本合成化學(xué)的PVA NL05、GM-13、G0HSERAN L3266等，但并不限于此。
[0024]作為聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，可例舉聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯-乙烯吡咯烷酮共聚物等。例如，可例舉日本觸媒的K-30、K-30W、K-90等，但并不限于此。
[0025]作為聚烷撐二醇及其衍生物，可例舉聚乙二醇、聚丙二醇及它們的醚衍生物等。例如，可例舉日油(株)的 PEG-200、PEG-1000 及 PEG-4000，日油(株)的 UNIOL D-700 及 D-2000，以及日油(株)的UNIOL TG-1000等，`但并不限于此。
[0026]作為纖維素醚及其衍生物，可例舉甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基丙基纖維素等。例如，可例舉信越化學(xué)的Metolose SM、SH、SH型等，但并不限于此。
[0027]這些非離子性水溶性高分子化合物可以使用一種，或兩種以上組合使用。非離子性水溶性高分子化合物的濃度優(yōu)選0.0 lg/L-50g/L，更優(yōu)選0.lg/L-10g/L。但是，即使超過50g/L在性能上也沒有問題，但無法期待獲得更好的效果。
[0028]添加這些非離子性水溶性高分子化合物尤其可賦予防擦傷，因此，在改善三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜外觀的基礎(chǔ)上，耐腐蝕性也得以提高。通過本發(fā)明的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，能夠形成低絕緣性且在不損害牢固性的前提下具有無擦傷的程度的光澤、耐腐蝕性優(yōu)異的無六價(jià)鉻的耐腐蝕性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，尤其可形成黑色的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
[0029]本發(fā)明的三價(jià)鉻膜用整理劑中使用的防斑點(diǎn)劑是從由尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物組成的組中選擇的。
[0030]作為尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物可例舉如下述通式所示的化合物等。
[0031](化學(xué)式I)
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，其含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，所述聚乙烯醇及其衍生物為聚乙烯醇或磺酸改性聚乙烯醇。
3.一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，其含有三價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價(jià)鉻形成絡(luò)合物的螯合劑，以及從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的防斑點(diǎn)劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，還含有從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的防斑點(diǎn)劑。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，還含有防霉成分。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的整理劑組合物，其特征在于，所述磷酸離子源為磷的含氧酸或其鹽。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，所述三價(jià)鉻源與所述磷酸離子源為磷酸鉻。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，所述螯合劑為從由單羧酸、二羧酸、三羧酸、羥基羧酸、氨基羧酸及它們的鹽組成的組中選擇的。
9.如權(quán)利要求8所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，所述螯合劑為從由草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸及蘋果酸組成的組中選擇的。
10.如權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，防霉抑制成分為異噻唑啉類化合物。
11.一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其含有三價(jià)鉻絡(luò)合物、磷酸離子、鋅離子、非離子性水溶性高分子和/或防斑點(diǎn)劑以及水，呈水溶液的形態(tài)；所述非離子性水溶性高分子化合物是從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的；防斑點(diǎn)劑是從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的。
12.如權(quán)利要求11所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，pH在2.5-8的范圍。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，還含有從由鋁、硅、鑰、錳及鈷組成的組中選擇的金屬離子。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，還含有表面活性劑。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑，其特征在于，不含有鹵離子、硫酸離子及磺酸離子。
16.一種黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的整理方法，其特征在于，對(duì)具有黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的基體，使呈水溶液形態(tài)的權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜用整理劑附著在該黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上，然后進(jìn)行干燥。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在10-80°C下使整理劑附著在黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上。
18.一種金屬物品，具有金屬基體和無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜，所述無六價(jià)鉻的耐腐蝕性膜包括設(shè)置在所述金屬基體上的黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和設(shè)置在所述黑色三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上的整理層，其特征在于，所述整理層含有三價(jià)鉻、鋅和磷元素，當(dāng)三價(jià)鉻、鋅和磷元素的總計(jì)為100重量份時(shí)，三價(jià)鉻為10-40重量份，鋅為20-75重量份，磷為3-40重量份。
19.如權(quán)利要求18所述的金屬物品，其特征在于，所述整理層的厚度為0.05-0.3 μ m。
【文檔編號(hào)】C23C22/12GK103459666SQ201280016325
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】井上學(xué), 小池卓, 樫尾竜太 申請(qǐng)人:迪普索爾化學(xué)株式會(huì)社