專利名稱：非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，和使用其的預(yù)浸料坯和包銅的層壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于印刷電路板(PCBs)等的非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，和使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯和包銅層壓制品。
背景技術(shù)：
最近，在全世界大量的注意力關(guān)注于環(huán)境問題，許多的國家嚴格強化與廢物處理用過的電/電子產(chǎn)品有關(guān)的有毒物質(zhì)的條例?？偟膩碚f，環(huán)氧樹脂組合物使用溴化的雙官能環(huán)氧樹脂和多官能環(huán)氧樹脂作為主要成分，并使用另外的胺類固化劑和硫化促進劑，及為滿足材料燃燒的標準，即Underwriters Laboratory燃燒分類94V-0，該環(huán)氧樹脂組合物包括15-20wt％的溴。包括溴的鹵素化合物提供優(yōu)異的阻燃性，然而，但當(dāng)它們?nèi)紵龝r引起產(chǎn)生毒氣，可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)二噁英。正因如此，含磷或氮的化合物或阻燃劑無機材料最近研究作為含溴阻燃劑的代替物。
現(xiàn)有技術(shù)中最廣泛地使用包括加入磷阻燃劑作為非鹵素阻燃劑的方法。例如，日本專利公開2002-88139，2002-161191和和2002-161197公開了一種包含磷化合物和氮化合物作為阻燃劑的組合物。另外，美國專利6353080和日本專利公開10-195178公開了包括使用基于反應(yīng)性磷酯的阻燃劑的環(huán)氧樹脂反應(yīng)技術(shù)。然而，當(dāng)使用該上述提及專利中采用的磷基阻燃劑制備包銅層壓制品時，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的磷化合物很有可能降低耐熱性和銅的剝離強度。德國專利DE 438184通過形成雙官能的或多官能環(huán)氧樹脂解決這種問題，所述的環(huán)氧樹脂預(yù)先地與該磷基阻燃劑起反應(yīng)，但是與常規(guī)的產(chǎn)品相比不利地遭受相對差的防潮性能和耐熱性。
正因如此，常規(guī)的非鹵素環(huán)氧樹脂組合物不能提供充分平衡的在包銅層壓制品中需要的各種物理性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，完成本發(fā)明解決上述問題，及其他還有待于解決的技術(shù)問題。
由于進行了各種各樣的大量和深入細致的研究和試驗以解決如上所述的問題，本發(fā)明的發(fā)明人研發(fā)了非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，(B)多官能環(huán)氧樹脂，(C)胺類固化劑和酚醛固化劑的混合固化劑，和(D)金屬水合物無機阻燃劑，和已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過不使用鹵素阻燃劑，這種組合物當(dāng)它燃燒時沒有導(dǎo)致產(chǎn)生有毒致癌物質(zhì)比如二噁英，減輕了如下的缺點，比如磷基阻燃劑防潮性能和耐熱性的降低，通過利用含硅的磷改性環(huán)氧樹脂能提供改進的銅剝離強度。另外，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將金屬水合物無機阻燃劑加入到組合物中能保證穩(wěn)定的阻燃性。本發(fā)明已經(jīng)基于這些發(fā)現(xiàn)而得以完成。
特別地，本發(fā)明的目的是提供非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，顯示出優(yōu)異的阻燃性而且當(dāng)熱分解時不會就產(chǎn)生致癌物質(zhì)，并能夠?qū)崿F(xiàn)平衡的物理性質(zhì)，比如優(yōu)異的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，包銅附著力，耐熱性，防潮性能和阻燃性穩(wěn)定性。
本發(fā)明另外的目的是提供使用上述提及的組合物制備的預(yù)浸料坯和包銅層壓制品。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述及其他的目的通過提供非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物得以實現(xiàn)，所述的組合物包括(A)含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，B)多官能環(huán)氧樹脂，(C)胺類固化劑和酚醛的固化劑的混合固化劑，和(D)金屬水合物無機阻燃劑。
通常，常規(guī)的阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物面臨實現(xiàn)其不同的物理性質(zhì)平衡改進的困難。然而，本發(fā)明提供一種能夠通過特別組分的組合發(fā)揮希望物理性質(zhì)的非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物。另外，本發(fā)明提供上述提及的組合物制備的預(yù)浸料坯和包銅的層壓制品。
優(yōu)選實施方式的詳細說明現(xiàn)在更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，其用于制備由具有浸漬環(huán)氧樹脂的阻燃劑玻璃纖維層壓板組成的包銅層壓制品。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括同時作為阻燃劑和環(huán)氧樹脂的含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，而且不使用常規(guī)的鹵素阻燃劑。
該含硅的磷改性環(huán)氧樹脂(A)在磷改性環(huán)氧樹脂中包括大于0.5wt％的硅。
該含硅的磷改性環(huán)氧樹脂的例子包括(i)非硅的磷改性環(huán)氧樹脂和含硅的化合物的混合物，和(ii)在其分子結(jié)構(gòu)中包含硅原子的磷改性環(huán)氧樹脂。
在(i)的化合物中，該非硅的磷改性環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的例子包括由以下通式I代表的環(huán)氧樹脂
其中每一個R獨立是雙官能或多官能環(huán)氧樹脂的部分，在環(huán)氧開環(huán)后通過羥基化作用與環(huán)氧樹脂主鏈連接。
雙官能或多官能環(huán)氧樹脂的例子包括如下<雙酚A環(huán)氧樹脂通式Ia>
<雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂通式Ib>
<四苯基乙烷環(huán)氧樹脂通式Ic>
含硅化合物的例子包括由通式II代表的含甲氧基的硅中間體 其中每一個R′是芐基或甲基。
含甲氧基的硅中間體的比重為1.120-1.140，25℃的粘度為50-100cps，甲氧基的含量為14.0-16.0wt％。
在(ii)的化合物中，在其分子結(jié)構(gòu)中包含硅原子的磷改性環(huán)氧樹脂可以通過通式I的磷改性環(huán)氧樹脂與含硅化合物縮聚獲得。
在其分子結(jié)構(gòu)中包含硅原子的磷改性環(huán)氧樹脂的例子可以包括由通式III代表的樹脂 其中Y是包含于本發(fā)明中含硅的磷改性環(huán)氧樹脂中的磷酸，當(dāng)樹脂燃燒時，形成碳化物，其然后用來阻滯熱和氧，因此賦予包銅層壓制品阻燃性。
調(diào)節(jié)含硅的磷改性環(huán)氧樹脂的混合量，使得在總環(huán)氧樹脂組合物中磷含量優(yōu)選為1-8wt％，更優(yōu)選為2-4wt％。如果在總環(huán)氧樹脂組合物中的磷含量小于1wt％，則難以得到足夠的阻燃性。相反，如果磷含量超過8wt％，這會導(dǎo)致物理性質(zhì)例如吸濕性，耐熱性與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度明顯惡化。
在含硅的磷改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的當(dāng)量比優(yōu)選為300-1500。在含硅的磷改性環(huán)氧樹脂中的磷含量優(yōu)選為2-5wt％。
所述含硅的磷改性環(huán)氧樹脂可以通過硅實現(xiàn)改善的防潮性能與耐熱性。就防潮性能與耐熱性而言，優(yōu)選硅原子化學(xué)結(jié)合到磷改性環(huán)氧樹脂分子中。
當(dāng)環(huán)氧基含量較高時，所述含硅的磷改性環(huán)氧樹脂可以形成為具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低時，在高溫制造過程期間，所述環(huán)氧樹脂組合物膨脹，因此伴隨有缺點，例如銅剝落及內(nèi)層的破裂。
根據(jù)本發(fā)明，多官能環(huán)氧樹脂(B)是改進所述環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與耐熱性的主要成分，而且可以包括例如三官能與四官能的酚醛清漆樹脂。這種多官能環(huán)氧樹脂更優(yōu)選的例子包括苯酚酚醛環(huán)氧樹脂，甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂與聚縮水甘油胺環(huán)氧樹脂。
基于100重量份的含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，多官能環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為20-100重量份，更優(yōu)選為50-80重量份。如果多官能環(huán)氧樹脂的含量小于20重量份，則不能發(fā)揮對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)足夠的提高影響。相反，如果多官能環(huán)氧樹脂的含量超過100重量份，則在總的樹脂組合物中磷的含量下降，因此導(dǎo)致產(chǎn)生阻燃性降低與脆性的固化產(chǎn)品。
如以上描述的，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑(C)由胺類固化劑與酚醛固化劑組合組成。這樣的固化劑組合能夠控制固化速率，并實現(xiàn)平衡的包銅粘著性，耐熱性與防潮性能。更具體地說，所述的胺類固化劑能補償酚醛固化劑不利的差的包銅粘著性，而酚醛固化劑能用于補償胺類固化劑低的耐熱性與防潮性能的缺點。亦即，兩種固化劑的組合彌補彼此的缺點，因此改進得到的固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)。另外，所述胺類固化劑可以通過其自身的氮組分的存在發(fā)揮阻燃劑效果。
所述胺類固化劑的例子包括聚胺，聚酰胺，二氨基二苯甲烷與雙氰胺。通常，所述胺類固化劑雙氰胺廣泛地用作包銅層壓制品的環(huán)氧樹脂固化劑。作為可用于本發(fā)明的胺類固化劑，優(yōu)選雙氰胺由以下通式IV代表 為固化環(huán)氧樹脂組分，雙氰胺的加入量應(yīng)該至少大于30％的環(huán)氧當(dāng)量。加入小于30％的雙氰胺導(dǎo)致極低的固化速率。相反，如果雙氰胺的加入量超過80％，這會導(dǎo)致防潮性能與耐熱性的惡化。因此，相對于環(huán)氧當(dāng)量，雙氰胺的加入量優(yōu)選為30-80％，更優(yōu)選為40-60％的。
所述酚醛固化劑的優(yōu)選例子包括線型酚醛清漆樹脂樹脂與三嗪改性的酚醛清漆樹脂。線型酚醛清漆樹脂的加入量較高導(dǎo)致總樹脂組合物中磷含量的減少，而三嗪改性的酚醛清漆樹脂的較高的量導(dǎo)致物理性質(zhì)例如耐熱性與防潮性能的惡化。
根據(jù)本發(fā)明所述酚醛固化劑的優(yōu)選例子是由以下通式V代表的雙酚酚醛清漆 所述酚醛固化劑的含量優(yōu)選為5-40％，更優(yōu)選為5-20％，相對于環(huán)氧當(dāng)量。如果所述酚醛固化劑的含量低于5％，則固化速率太低，因此不可能一經(jīng)模制為預(yù)浸料坯就得到具有均一厚度的層壓制品。相反，所述酚醛固化劑的含量超過40％，則固化速率過高，因此不可能確保所述預(yù)浸料坯的儲藏穩(wěn)定性。
在所述固化劑中胺組分酚醛組分的當(dāng)量比優(yōu)選為90∶10-40∶60，更優(yōu)選為80∶20-60∶40。如果所述胺類固化劑的當(dāng)量比超過90％，這會導(dǎo)致耐熱性與防潮性能惡化的問題。如果所述胺類固化劑的當(dāng)量比小于40％，這是不希望的，因為固化速率太短，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降。
所述金屬水合物無機阻燃劑(D)是當(dāng)其與聚合材料同時使用時能夠提供希望阻燃性的組分。沒有特別限制金屬水合物無機阻燃劑，只要它是能夠賦予阻燃性的非鹵素?zé)o機材料。這種非鹵素?zé)o機材料的例子可以包括氫氧化鋁，氫氧化鎂，氫氧化鋁/錫酸鋅與氫氧化鋁/鉬酸鋅。這些材料可以單獨使用或者其任意組合使用。
基于100重量份的總樹脂組合物，所述無機阻燃劑的含量優(yōu)選為20-100重量份，更優(yōu)選為30-60重量份。如果所述無機阻燃劑的含量小于20重量份，難以得到希望的阻燃性。相反，如果所述無機阻燃劑的含量大于100重量份，它是不希望的，因為包銅粘著性會降低。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以另外包含其它的組分，只要對本發(fā)明不產(chǎn)生下降的影響。
例如，所述組合物可以另外包含固化促進劑以促進固化。咪唑硫化促進劑優(yōu)選作為這樣的環(huán)氧樹脂硫化促進劑。咪唑基固化加速劑的例子包括咪唑與咪唑衍生物，例如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-環(huán)己基-4-甲基咪唑，4-丁基-5-乙基咪唑，2-甲基-5-乙基咪唑，2-辛基-4-己基咪唑，2，5-氯代-4-乙基咪唑與2-丁氧基-4-烯丙基咪唑。就優(yōu)良的反應(yīng)穩(wěn)定性與廉價而言，特別優(yōu)選2-苯基咪唑。基于100重量份的所述環(huán)氧樹脂組分，優(yōu)選咪唑的含量為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.2-5重量份。
為控制固化速率并改進玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，所述組合物可以另外包含固化阻滯劑，與上述提到的咪唑同時使用?？捎糜诒景l(fā)明的固化阻滯劑的具體例子包括硼酸，水楊酸，鹽酸，硫酸，草酸，對苯二甲酸，間苯二酸，磷酸與乳酸?；谒鲞溥蚬袒龠M劑的摩爾當(dāng)量，固化阻滯劑的用量優(yōu)選為0.1-10摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0.5-5摩爾當(dāng)量。
另外，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料坯，包括在30-60重量份的玻璃纖維內(nèi)的40-70重量份的上述提到的非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，并提供一種包銅的層壓制品，其中由預(yù)浸料坯組成的一種或多種層壓制品與由位于層壓制品外面的導(dǎo)電片(例如包銅)組成的外層通過加熱和受壓結(jié)合成一整體。
使用樹脂組合物與玻璃纖維制備預(yù)浸料坯的方法，和使用這樣的預(yù)浸料坯制備包銅層壓制品的方法，是本領(lǐng)域已知的，因此此處省略其詳細的描述。在這一點上，這樣的方法的具體例子通過以下舉例說明的試驗性實施例得以證實。
實施例現(xiàn)在，參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。提供這些實施例僅僅用于說明本發(fā)明，不應(yīng)該解釋為限制本發(fā)明的范圍與精神。
根據(jù)以下如表1中描述的組合物配方制備非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物。
首先，9重量份的雙氰胺引入到1000mL的燒杯中，然后加入120重量份的甲基溶纖劑，并完全溶解。將500重量份的含硅的磷改性環(huán)氧樹脂(見配方III)，25重量份的四官能環(huán)氧樹脂(見配方Ic)，30重量份的線型酚醛清漆樹脂固化劑(見配方V)與0.6重量份的2-苯基咪唑加入到得到的溶液中并攪動，直到它們完全溶解混合，從而制備環(huán)氧樹脂組合物。
此后，將100重量份的氫氧化鋁加入到如此制備的環(huán)氧樹脂組合物中，然后加入甲基溶纖劑，以使非揮發(fā)性組分的濃度調(diào)節(jié)到60重量份。然后，使用高速攪拌器充分攪拌得到的溶液。此處，在總樹脂組合物中磷與氮組分的含量各自調(diào)節(jié)到2.7wt％與0.8wt％。
根據(jù)以下如表1中描述的組合物配方制備非鹵素環(huán)氧樹脂組合物。
首先，14重量份的雙氰胺引入到1000mL的燒杯中，然后加入200重量份的甲基溶纖劑，并完全溶解。將500重量份的含硅的磷改性環(huán)氧樹脂(見配方III)，25重量份的四官能環(huán)氧樹脂(見配方Ic)，200重量份的雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂(見配方Ic)，40重量份的線型酚醛清漆樹脂固化劑(見配方V)與0.6重量份的2-苯基咪唑加入到得到的溶液中并攪動，直到它們完全溶解混合，因此制備環(huán)氧樹脂組合物。
此后，將200重量份的氫氧化鋁加入到如此制備的環(huán)氧樹脂組合物中，然后加入甲基溶纖劑，以使非揮發(fā)性組分的濃度調(diào)節(jié)到60重量份。然后，使用高速攪拌器充分攪拌得到的溶液。此處，制備環(huán)氧樹脂組合物，其中在總樹脂組合物(除填充組分以外)中磷與氮組分的含量各自為1.9wt％與0.9wt％。
用和實施例2一樣的方法制備非鹵素環(huán)氧樹脂組合物，不同之處為如以下表1描述的改變雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂，氫氧化鋁，雙氰胺與線型酚醛清漆樹脂固化劑的含量。
用和實施例2一樣的方法制備非鹵素環(huán)氧樹脂組合物，不同之處為如以下表2描述的改變四官能環(huán)氧樹脂，雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂，雙氰胺與線型酚醛清漆樹脂固化劑的含量。
用和實施例1一樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同之處為單獨使用雙氰胺固化劑，如以下表3描述的改變氫氧化鋁的含量。
用和實施例1一樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同之處為單獨使用線型酚醛清漆樹脂固化劑，如以下表3描述的改變氫氧化鋁的含量。
用和實施例2一樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同之處如以下表3描述的改變雙氰胺與線型酚醛清漆樹脂固化劑的含量。
用和實施例2一樣的方法制備非鹵素環(huán)氧樹脂組合物，不同之處為如以下表4描述的改變含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，氫氧化鋁，雙氰胺與線型酚醛清漆樹脂固化劑的含量。
用和實施例2一樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同之處使用以下表4給出的組合物配方，而不加入氫氧化鋁，以單獨在含硅的磷改性環(huán)氧樹脂的情況下實現(xiàn)阻燃性。

制備包銅的層壓制品在實施例1-6和比較實施例1-5中制備的環(huán)氧樹脂組合物在玻璃纖維(7628，Nittobo制造)中浸漬，并經(jīng)熱風(fēng)干燥處理，因此制備樹脂含量為43wt％的玻璃纖維預(yù)浸料坯。
將8片如此制備的玻璃纖維預(yù)浸料坯堆疊，在各個預(yù)浸料坯的兩面上堆疊35μm厚的銅箔，隨后使用壓力機在195℃，40kg/cm2壓力下加熱并受壓90分鐘，因此制備包銅的厚度為1.6毫米的層壓制品。
包銅層壓制品的評價-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過浸蝕除去包銅層壓制品的包銅層，通過使用差示掃描量熱計(DSC)，測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
-銅剝離強度寬度為1厘米的包銅從所述的包銅層壓制品表面剝落，使用質(zhì)地分析器測量其剝離強度。
-鉛耐熱性厚度為1.6毫米的樣品切割為5厘米×5厘米的大小，放置在288℃的鉛浴上，然后測量其耐受時間，因此決定鉛耐熱性。
-吸濕之后的鉛耐熱性厚度為1.6毫米的樣品切割為5厘米×5厘米的大小，在120℃溫度，在2atm下經(jīng)受蒸汽處理2小時，浸漬在288℃的鉛浴中10秒。在樣品中觀察產(chǎn)生白斑現(xiàn)象的存在/消失，根據(jù)以下標準評價樣品◎沒有產(chǎn)生白斑○部分產(chǎn)生白斑△幾乎產(chǎn)生白斑×完全產(chǎn)生白斑-阻燃性使用從其中除去包覆銅的層壓制品制備棒狀的樣品，并經(jīng)受UL94測試，一種可燃性試驗方法，其中物質(zhì)的可燃性(燃燒阻滯性質(zhì))通過立式耐燃性試驗分為等級V-0，V-1和V-2。
<表1>

<表2>

如從表1和2可見，根據(jù)本發(fā)明的實施例1-6顯示良好的阻燃性與優(yōu)異的銅剝離強度和鉛耐熱性。另外，當(dāng)多官能環(huán)氧樹脂(四官能環(huán)氧樹脂與雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂)的含量較高時，特別當(dāng)四官能環(huán)氧樹脂的含量增加時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)顯示提高。
<表3>

<表4>

如從表3和4中可見，其中在非鹵素環(huán)氧樹脂組合物中單獨使用雙氰胺固化劑，顯示優(yōu)異的銅剝離強度，但是顯示惡化的鉛耐熱性與防潮性能。然而，比較例2，其中單獨使用線型酚醛清漆樹脂固化劑，與比較例3，其中雙氰胺與線型酚醛清漆樹脂固化劑以當(dāng)量比15∶85使用，顯示優(yōu)異的鉛耐熱性與防潮性能，但是顯示很短的清漆固化時間與下降的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
另外，可以證實比較例4，其中含硅的磷改性環(huán)氧樹脂含量明顯減少，而氫氧化鋁含量顯著增加，以彌補阻燃性，顯示良好的阻燃性，但是顯示出銅剝離強度與鉛耐熱性的下降。在比較例5的情況下，其中單獨使用含硅的磷改性環(huán)氧樹脂以得到希望的阻燃性而不使用氫氧化鋁，顯示出組合物的阻燃性降低到V-1等級。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的非鹵素環(huán)氧樹脂組合物，由于使用非鹵素阻燃劑，所以沒有導(dǎo)致一經(jīng)燃燒就出現(xiàn)有毒致癌物質(zhì)例如二噁英，由于使用含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，減輕了磷基阻燃劑顯示的耐熱性與銅剝離強度下降的缺點，由于使用多官能環(huán)氧樹脂，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，而且由于使用金屬水合物無機阻燃劑以彌補由于多官能環(huán)氧樹脂含量增加引起的阻燃性降低，同時提供了在包銅層壓制品中需要的平衡的各種物理性質(zhì)。
雖然為了說明性的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解可以有各種各樣的修改，增加與置換，而不背離本發(fā)明的如隨附的權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍與精神。
權(quán)利要求
1.一種非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)平均環(huán)氧當(dāng)量為300-1500，并且磷含量為2-5wt％的含硅的磷改性環(huán)氧樹脂；(B)相對于含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，20-100重量份的多官能環(huán)氧樹脂；(C)相對于環(huán)氧當(dāng)量，35-120％的胺類固化劑與酚醛固化劑的混合固化劑；與(D)相對于樹脂組合物，20-100重量份的金屬水合物無機阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含硅的磷改性環(huán)氧樹脂是非硅的磷改性環(huán)氧樹脂與含硅化合物的混合物，或者在其分子結(jié)構(gòu)中包含硅原子的磷改性環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述含硅的磷改性環(huán)氧樹脂包括具有由通式I所代表結(jié)構(gòu)的磷改性環(huán)氧樹脂及包含大于0.5wt％的硅 其中每個R獨立地是雙官能或者多官能環(huán)氧樹脂的部分，并在環(huán)氧開環(huán)后通過羥基化作用與環(huán)氧樹脂主鏈連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述多官能環(huán)氧樹脂是四官能環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中在混合固化劑中胺組分酚醛組分的當(dāng)量比為90∶10-40∶60。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述胺類固化劑是雙氰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酚醛的固化劑是線型酚醛清漆樹脂固化劑。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬水合物無機阻燃劑是氫氧化鋁。
9.一種預(yù)浸料坯，包括在30-60重量份的玻璃纖維內(nèi)的權(quán)利要求1-8任一項的40-70重量份的非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物。
10.一種包銅的層壓制品，其中由權(quán)利要求9的預(yù)浸料坯組成的一種或多種層壓制品與位于層壓制品外面的包銅外層通過加熱與受壓結(jié)合成一整體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非鹵素阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)含硅的磷改性環(huán)氧樹脂，(B)多官能環(huán)氧樹脂，(C)胺類固化劑與酚醛固化劑的混合固化劑，與(D)金屬水合物無機阻燃劑，與使用其的預(yù)浸料坯和包銅的層壓制品。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物顯示優(yōu)異的阻燃性，而不使用鹵素阻燃劑，以及有利地提供充分平衡的在包銅層壓制品中需要的各種物理性質(zhì)，例如較高的耐熱性與銅剝離強度，和吸濕之后的鉛耐熱性。
文檔編號B32B15/08GK101044204SQ200580035962
公開日2007年9月26日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者鄭牧溶, 具殷會 申請人:株式會社Lg化學(xué)