專利名稱：熒光增白劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含水組合物，其主要包括至少一種水溶性熒光增白劑、由烯屬不飽和單體形成的聚合物和任選的聚乙二醇，可用于在涂層和施膠壓榨(size press)或薄膜壓榨(film press)中用于紙張的熒光增白。
已知向成型紙或紙板的表面施加顏料涂布組合物可以改善某些性質(zhì)，例如適印性、光澤和光學(xué)特性，例如白度。這些顏料涂布組合物被稱為涂層顏料。通常，涂料組合物以含有顏料和粘合劑的共混物的水分散體的形式應(yīng)用到紙的表面。
涂層有色組合物通常含有一種或多種顏料、熒光增白劑(FWA′s)、粘合劑、流變改性劑，以及任選的其它輔劑，例如防腐劑、pH控制劑和潤滑劑。
適于這種涂層組合物的熒光增白劑通常為陰離子型，并且當(dāng)施加到紙張表面時，與這些涂層顏料的其它組分結(jié)合通常不會在此產(chǎn)生完全增白效果。
使用聚乙烯醇作為所謂的FWA′s增效劑或活化劑長時間來已知，然而含有聚乙烯醇會產(chǎn)生與涂層顏料流變性相關(guān)的問題。
克服該問題的一個嘗試已經(jīng)公開在EP 145,267 A2中，其中涉及含有FWA和活化量的聚合物的組合物，聚合物包括甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物。
然而，盡管不會出現(xiàn)先前的流變性問題，該組合物得到的最大增白程度顯著低于加入聚乙烯醇的組合物可得到的。
在US 4,417,502中，公開了含有4，4′-二三嗪基-氨茋-2，2′-二磺酸FWA的苯胺基衍生物和分子量為1000-3000的聚乙二醇的組合物，其可用于涂布紙張并能實現(xiàn)高度的白度。然而，沒有評價來支持這種觀點。
因而，需要提供用于含有FWA′s的表面涂層的增效劑或活化劑，其效果將是產(chǎn)生最大白度的同時保持希望的流變性。
WO 01/07714 A1中公開了平均分子量為50,000-500,000的特定丙烯酰胺共聚物，可用于在含水涂層顏料分散體中用作流變改性劑。
然而沒有觀察到白度的特別改進(jìn)，并且聚合物優(yōu)選的平均分子量約為200,000。
現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，通過向涂層顏料中加入相對較低分子量的某些丙烯酰胺均聚物和共聚物，不僅能夠?qū)ν坎技垙埉a(chǎn)生極高程度的白度，優(yōu)于通過使用聚乙二醇增效劑可得到的白度，而且在涂布期間也沒有觀察到與流變性相關(guān)的問題。
因此，本發(fā)明涉及一種組合物，包括a)至少一種水溶性熒光增白劑，b)由烯屬不飽和單體或單體共混物形成的聚合物，特征在于至少一種單體為丙烯酰胺并且聚合物具有500-49,000的平均(重均)分子量，任選，c)重均分子量為500-6000的聚乙二醇，和d)水。
熒光增白劑優(yōu)選通常用于增白纖維素纖維的那些，并且選自下式(1)的4，4′-二三嗪基氨茋-2，2′-二磺酸衍生物化合物 其中R1、R2、R3和R4每個獨立地表示-NH2、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC2-C4羥烷基、N(C2-C4羥烷基)2或-NH芳基，其中芳基為苯基，其未取代或者被一個或兩個下列取代基取代磺酸基、-COOH、-COOC1-C4烷基、-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-CON(C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基(pyrrolidino)、-SC1-C4烷基或芳基，或氫原子已經(jīng)被氨基取代的氨基酸或氨基酸酰胺基，并且M表示氫、堿金屬或堿土金屬、銨或被C1-C4烷基或C2-C4羥烷基單、二、三或四取代的銨，以及下式(2)的二苯乙烯聯(lián)苯衍生物， 其中R5表示氫、氯或C1-C4烷氧基，和M定義如上，以及其混合物。
最適于作為組合物組分a)的式(1)化合物為下列-二三嗪基氨茋二磺酸，其中R1和R3相同并且R2和R4相同，并且每個獨立地表示-NH2、-NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、N(C2-C4羥烷基)2、-NH芳基，其中芳基為未取代的苯基，或者被一個或兩個下列取代基取代的苯基-SO3M基、嗎啉代或氫原子已經(jīng)被從氨基取代的氨基酸或氨基酸酰胺基。
優(yōu)選的已經(jīng)除去氫原子的氨基酸或氨基酸酰胺基為衍生自下組的那些甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥谷氨酸和?；撬?，以及其混合物和光學(xué)異構(gòu)體，尤其優(yōu)選甘氨酸和天冬氨酸。
進(jìn)一步優(yōu)選的、氨基酸殘基起源的氨基酸的實例為亞氨基二乙酸或其單或二酰胺，同時合適的氨基酸酰胺為2-羥乙基氨基丙酰胺。
作為組合物組分a)的優(yōu)選的二苯乙烯聯(lián)苯基熒光增白劑為選自下組的那些
和 其中M′表示氫、鋰、鉀或鈉，其中最優(yōu)選式(3)的2，2′-二磺酸衍生物。
在式(1)和(2)化合物的取代基定義的范圍內(nèi)，C1-C4烷基為直鏈或支鏈并且例如為甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基、仲丁基或叔丁基；它們可未取代或者被例如氟、氯或溴的鹵素取代。C1-C4烷氧基例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，同時C2-C4羥烷基例如為羥乙基、羥丙基或羥丁基。
熒光增白劑為已知化合物或可通過已知方法制備。
在本發(fā)明一個優(yōu)選方面，作為組合物組分b)的聚合物為含有重復(fù)單元的均聚物，其僅僅得自丙烯酰胺。
然而在另一優(yōu)選方面，作為組合物組分b)的聚合物可為包括衍生自除了丙烯酰胺之外還含有衍生自選自下組的單體的重復(fù)單元的聚合物甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥烷酯，例如丙烯酸羥甲酯和丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥烷酯，例如甲基丙烯酸羥甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯，N-烷基丙烯酰胺，例如N-甲基和N-乙基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺，例如N-甲基和N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羥烷基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，例如N，N-二乙基并且尤其是N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺，例如N，N-二甲基和N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二(羥烷基)丙烯酰胺，例如N，N-二(2-羥乙基)丙烯酰胺，嗎啉基丙烯酰胺，特別是丙烯酸以及甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸，其中酸性單體處于其游離酸或水溶性鹽的形式，例如其堿金屬(例如鋰、鈉或鉀)鹽或銨鹽。
聚合物的重均分子量優(yōu)選為500-40,000，最優(yōu)選1,000-25,000。
用于本發(fā)明組合物的聚合物為已知的聚合物材料或者可通過已知聚合方法制備。
組合物中各種組分的比例可在較大范圍內(nèi)變化。因此例如，組分a)水溶性熒光增白劑與組分b)聚合物的比例可為1∶0.1-1∶5重量份，優(yōu)選1∶0.2-1∶4重量份，并且尤其優(yōu)選1∶0.5-1∶3重量份，同時組合物中含有至少20重量％的水。
在某些情況下，可有利地使用重均分子量為500-6000的聚乙二醇補(bǔ)足組合物。然而最合適的是重均分子量為1000-6000的聚乙二醇，最優(yōu)選為聚乙二醇1500。
當(dāng)存在聚乙二醇時，使用與上述聚合物類似的量。也就是說，組分a)水溶性熒光增白劑與組分c)聚乙二醇的比例可為1∶0.1-1∶5重量份，優(yōu)選1∶0.2-1∶4重量份，并且尤其優(yōu)選1∶0.5-1∶3重量份。
通過將組分a)、b)、任選的c)和d)機(jī)械混合并攪拌直到混合物均勻，得到本發(fā)明增白組合物。
根據(jù)本發(fā)明用于紙張涂層組合物中的組合物的量取決于所需增白效果；然而通常相應(yīng)于含有熒光增白劑的0.01-5重量％。
紙張涂層組合物通常具有35-80重量％，優(yōu)選40-70重量％的固體含量。對于每100重量份無機(jī)顏料，除了本發(fā)明0.1-10重量份的增白組合物外，其中通常含有(i)3-25重量份的粘合劑和共粘合劑，(ii)0-1重量份的流變改性劑，(iii)0-2重量份的濕態(tài)強(qiáng)度劑和(iv)0-5重量份的其它熒光增白劑和/或遮光顏料和/或其它輔劑。
根據(jù)本發(fā)明的增白組合物非常適于增白任選通常用于紡織、油漆、粘合劑、塑料、木材和造紙業(yè)的顏料涂層組合物。這種涂層組合物包括作為粘合劑(共粘合劑)的基于丁二烯和苯乙烯；萘磺酸和甲醛；聚乙烯和聚氧化丙烯；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯；丙烯酸酯；乙烯和氯乙烯；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的塑料分散體，或者基于聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚氨酯的均聚物的塑料分散體。
如果需要的話，除了增白組合物外，涂層組合物中另外還可含有熒光增白劑和/或遮光染料或顏料。
為了著色，涂層組合物中通常使用硅酸鋁，例如陶土或高嶺土，以及硫酸鋇、緞白、二氧化鈦或鈣化合物。這些例如公開在J.P.Casey“Pulp and Paper；Chemistry and Chemical Technology”，第二版，卷III，p.1648-1649和Mc Graw-Hill“Pulp and Paper Manufacture”第二版，卷II，p.497以及EP-A-O 003 568中。
根據(jù)本發(fā)明的增白組合物尤其可用于紙張涂布，尤其是噴墨和相紙、木材、金屬箔、紡織物、無紡材料和合適的建筑材料。特別優(yōu)選用于紙和紙板以及相紙和噴墨用紙。
因此，本發(fā)明的其它方面為紙，其已經(jīng)用如上所述的涂層組合物、如下所述的本發(fā)明組合物或施膠壓榨或薄膜壓榨液體組合物處理。
該組合物可使用例如刮刀涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)等的涂布設(shè)備通過涂布施加到基材上。
除了涂布之外，本發(fā)明組合物還可通過施膠壓榨或薄膜壓榨以水性液體的形式施加到紙張表面。
因此，本發(fā)明另一方面涉及用于紙張光學(xué)增亮的施膠壓榨或薄膜壓榨液態(tài)組合物，包括a)0.001-2重量％，優(yōu)選0.1-1重量％的本發(fā)明熒光增白組合物；b)1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％并且最優(yōu)選7-12重量％的一種或多種粘合劑，例如陰離子淀粉；c)0-10重量％的顏料和/或其它輔劑，并且加水至100％。
作為其它輔劑，涂料組合物或施膠壓榨或薄膜壓榨液態(tài)組合物中可含有粘合劑、流動性和適印性改進(jìn)劑、固色劑、濕態(tài)強(qiáng)度劑、消泡劑和/或殺菌劑。粘合劑的例子為聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、羧酸化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、氧化淀粉、羧甲基纖維素以及其它水溶性纖維酸衍生物，同時，例如聚丙烯酰胺及其共聚物可足以改善流變性和適印性。
除了高度耐光性外，由此得到的涂層具有良好的白度。
以下實施例用于說明本發(fā)明，不意圖對本發(fā)明作出任何限制；除非另有說明，份和百分比以重量表示。
A.聚合物的制備一般步驟向反應(yīng)器中加入100克水和0.5毫升6％的TetralonB水溶液的混合物，將混合物攪拌并加熱到95℃，然后加入規(guī)定數(shù)量的過硫酸銨(參見表1)。在2小時15分鐘的時間內(nèi)向此混合物中連續(xù)加入600克丙烯酰胺在300克水中的50％水溶液，同時在3小時時間內(nèi)向反應(yīng)器中連續(xù)加入規(guī)定量(參見表1)的過硫酸銨在50毫升水中的溶液和規(guī)定量的次磷酸鈉(參見表1)在40毫升水中的溶液。加入完成后，將反應(yīng)混合物在95℃另外攪拌30分鐘，冷卻到65℃，并用2克焦亞硫酸鈉在20克水中的溶液處理。在65℃繼續(xù)攪拌1小時，由此得到含有指定百分?jǐn)?shù)(參見表1)的合適聚合物的水溶液。
使用的試劑量和所得各自聚合物的重均分子量列于表1。
表1
通過如上所述的步驟，只不過用丙烯酰胺和丙烯酸的混合物或丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺(DMACM)的混合物代替丙烯酰胺，使用表中指定量的鏈轉(zhuǎn)移劑(次磷酸鈉)和各自的引發(fā)劑，得到下表2中列出的共聚物。
表2
標(biāo)記1用于聚合的引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)或V50，V50為得自Wako Chemicals的商品，化學(xué)名稱為2，2-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽，CAS登記號2997-92-4。
B.熒光增白劑使用的通式(1a)的FWA′s的結(jié)構(gòu)式列于下表3
表3 C.涂層施加固體含量為64％的含水涂層染料組成如下作為無機(jī)顏料的70份碳酸鈣和30份粘土、9份SBR膠乳粘合劑、0.25份聚丙烯酸基粘度調(diào)節(jié)劑和0.2份聚乙烯醇，并通過加入0.17份4N氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到8.5。向涂層染料中加入本發(fā)明包括0.4份適當(dāng)熒光增白劑和0.8份適當(dāng)聚合物的組合物溶液(兩個重量份都是基于無機(jī)顏料的總重量)。
使用軟毛棒將最終涂層顏料施加到中性施膠、不含F(xiàn)WA的重量為85克/平米的原紙上，以得到10克/平米的最終涂層重量，并將紙張干燥并處理。然后使用Datacolor Elrepho 3000分光光度計測量所得紙張的白度，W(CIE)和ISO熒光F(ISO)。所得結(jié)果列于下表4。
表4
表4中結(jié)果清楚表明了加入本發(fā)明組合物所致的白度和熒光的增加。
在另一系列試驗中制備了如上所述涂層顏料，只是還含有根據(jù)本發(fā)明組合物另一方面的聚乙二醇(PEG)。
所得結(jié)果列于下表5。
表5
上述結(jié)果不僅表明了本發(fā)明組合物的良好促進(jìn)效果，還表明了聚合物與聚乙二醇組合的協(xié)同影響。
在另一系列試驗中如上所述制備了涂層顏料，具有13.7克/平米的平均涂布重量，含有根據(jù)本發(fā)明0.4和0.8重量份的活性物質(zhì)(基于無機(jī)顏料的總重量)FW 204和表2中所述共聚物的組合物(比例為1重量份FWA∶2.3重量份共聚物)。
所得結(jié)果列于下表6。
表6
上述結(jié)果不僅表明了共聚物良好的促進(jìn)效果，并且還表明，與單獨加入FW 204相反，F(xiàn)WA濃度的增加也導(dǎo)致白度增加，這是因為在較高濃度變綠的趨勢降低(產(chǎn)生極高白度紙張的所需性質(zhì))。
D.施膠壓榨施加向含有8.0克陰離子淀粉的100克水溶液中加入含有0.3克適當(dāng)熒光增白劑(FWA)和0.3克適當(dāng)聚合物的本發(fā)明組合物。
通過施膠壓榨，將該溶液施加到木材和重量為80克/平米的不含F(xiàn)WA的原紙上，以使得吸漿率相應(yīng)于24％。
干燥和處理后，使用Datacolor Elrepho 3000分光光度計測量所得紙張的白度W(CIE)和ISO熒光F(ISO)。
所得結(jié)果列于下表7。
表7
再次在大多數(shù)情況下清楚證明了本發(fā)明組合物的促進(jìn)效果。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括a)至少一種水溶性熒光增白劑，b)由烯屬不飽和單體或單體共混物形成的聚合物，特征在于至少一種單體為丙烯酰胺并且該水溶性聚合物具有500-49,000的平均(重均)分子量，任選c)重均分子量為500-6000的聚乙二醇，和d)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中熒光增白劑選自下式(1)化合物 其中R1、R2、R3和R4每個獨立地表示-NH2、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NHC1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羥烷基)、-NHC1-C4羥烷基、-N(C1-C4羥烷基)2或-NH芳基，其中芳基為苯基，其未取代或者被一個或兩個下列取代基取代磺酸基、-COOH、-COOC1-C4烷基、-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-CON(C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基、-SC1-C4烷基或芳基，或氫原子已經(jīng)被從氨基提取的氨基酸或氨基酸酰胺基，并且M表示氫、堿金屬或堿土金屬、銨或被C1-C4烷基或C2-C4羥烷基單、二、三或四取代的銨，以及下式(2)的化合物， 其中R5表示氫、氯或C1-C4烷氧基，和M定義如上，以及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中聚合物包括衍生自丙烯酰胺的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中聚合物包括衍生自除了丙烯酰胺外，選自下組的單體的重復(fù)單元甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥烷酯、甲基丙烯酸羥烷酯、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-羥基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二(羥烷基)丙烯酰胺、嗎啉代丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸，其中酸性單體處于其游離酸或水溶性鹽的形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項的組合物，其中水溶性熒光增白劑組分a)與聚合物組分b)的比例可為1∶0.1-1∶5重量份，且組合物中含有至少20重量％的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項的組合物在紙張熒光增白中的應(yīng)用。
7.一種紙張涂層組合物，其中除了0.01-10重量份根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項的組合物之外，每100份無機(jī)顏料中包括(i)3-25重量份的粘合劑和共粘合劑，(ii)0-1重量份的流變改性劑，(iii)0-2重量份的濕態(tài)強(qiáng)度劑和(iv)0-5重量份的其它熒光增白劑和/或遮光顏料和/或其它輔劑。
8.一種用于紙張光學(xué)增亮的施膠壓榨或薄膜壓榨液態(tài)組合物，包括a)0.001-2重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項的熒光增白組合物；b)1-20重量％的一種或多種粘合劑；c)0-10重量％的顏料和/或其它輔劑，和d)加水至100％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的紙張涂層組合物或根據(jù)權(quán)利要求8的施膠壓榨或薄膜壓榨液態(tài)組合物在紙張熒光增白中的應(yīng)用。
10.紙張，其已經(jīng)使用根據(jù)權(quán)利要求1的組合物、根據(jù)權(quán)利要求7的紙張涂層組合物或根據(jù)權(quán)利要求8的施膠壓榨或薄膜壓榨液態(tài)組合物處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包括a)至少一種水溶性熒光增白劑，b)由烯屬不飽和單體或單體混合物形成的聚合物，特征在于至少一種單體為丙烯酰胺并且聚合物具有500－49,000的平均(重均)分子量，任選c)重均分子量為500－6000的聚乙二醇，和d)水。以及該組合物在涂層和施膠壓榨或薄膜壓榨中用于紙張熒光增白的應(yīng)用。
文檔編號D21H17/37GK101048551SQ200580036445
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者R·科克洛夫特, T·戴森羅思, P·羅林格, W·斯特芬 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司