專利名稱：無機熒光增白劑的制作方法
無機熒光增白劑
本發(fā)明涉及新穎的無機增白劑、它們的制備方法和它們的用于增白 基底的用途。
通常，焚光增白劑是無色到微弱著色的有機化合物，其在溶液中或
者被施用到基底上，吸收紫外光(例如從在大約300-430nm的日光中)并 將大部分所吸收的能量作為在大約400-500nm的藍色熒光而再發(fā)出。在 曰光中，熒光增白劑因此可以補償在白色工業(yè)基底例如紡織品、紙張或 塑料上所發(fā)現(xiàn)的審美上不期望的微黃色脫落物(cast)。此外，因為一 部分眼睛不能察覺的日光光語被轉(zhuǎn)化為可見光，因此增強了材料的亮 度，產(chǎn)生了耀眼的白色。
一種補償微黃色脫落物的方法是使用藍色染料例如群青或靛藍。藍 變降低了樣品在可見光光譜的長波長部分的反射比。作為結(jié)果，該樣品 呈現(xiàn)出中性白色外觀，但是同時它損失了亮度以使它看起來更灰白。相 反，熒光增白劑通過吸收主要降低了 UV和近可見光的反射比；在可見 光波長(主要在435-440nm具有最大值)，它們通過熒光非常大的提高了 反射比。該增白劑充當了輔助的發(fā)射源。
典型的熒光增白劑的特征在于TT-電子發(fā)色團，其中存在著7T-7T躍
遷。發(fā)色團必須是剛性的，并且在電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)中它們的構(gòu)造 應(yīng)當僅僅有輕微的差別。最好的已知熒光增白劑包括碳環(huán)例如二苯乙烯 基苯，二苯乙烯基聯(lián)笨，二乙烯基芪；三嗪基氨基芪；芪基-2H-三唑例 如芪基-2H-萘并[l,2-d ]三唑和雙(l,2，3-三唑-2-基)芪；苯并p惡唑例如芪基 苯并-惡唑和雙(笨并p惡唑)；呋喃，苯并[b]呋喃，和苯并咪唑例如雙(苯并 [b]呋喃-2-基)聯(lián)苯和陽離子苯并咪唑；1,3-二苯基-2-吡唑啉；香豆素； 萘亞胺；和1，3,5-三。秦-2-基衍生物。
商業(yè)熒光增白劑是具體根據(jù)結(jié)構(gòu)、基底和使用模式而配制的。無粉 塵的、易于計量的形式是優(yōu)選的具有高粉碎強度的自由流動粒子、溶 液或者濃縮的分散體。非離子化的熒光增白劑必須被盡可能的細微分 散，目的是它們可以快速的和最佳的分散在非極性基底中。它們是通常 以粉末(例如用于塑料或者紡紗物)或者作為低粘度分散體(例如用于紡 織品工業(yè))來銷售的。用添加劑使配方最佳化來控制顆粒強度、溶解、化學(xué)穩(wěn)定性、粘度、儲存穩(wěn)定性或真菌生長。它們還可以包含調(diào)色染料和 輔助劑來提高它們在給定的應(yīng)用中的效率。
幾千種具有大于ioo個商標名的熒光增白劑產(chǎn)品在世界范圍的市場 上銷售例如BlankophorTM(Bayer), HakkolTM(Showa Kayaku), HostaluxTM (Clariant), KayaphorTM (Nippon Kayaku) ， LeukophorTM (Clariant)， OptiblancTM(3V), PhotineTM(Hickson & Welch), TinopalTM(Ciba Specialty Chemicals), UltraphorTM(BASF)， UvitexTM(Ciba Specialty Chemicals), WhitexTM(Sumitomo)， BeloforTM, Calcofluor WhiteTM， EastobrightTM, EnkantineTM, HeiophorTM， MikephorTM， RanipalTM, RyluxTM， ViophosTM， 和WobitalTM。
但是，在全部上述的例子中，盡可能大的UV光吸收與盡可能少的 固有顏色的結(jié)合、強烈的熒光來產(chǎn)生最大的白度和增白劑在基底中的可 分散性仍然不能滿足全部的日益增長的需求。另外，這里還存在著對于 用來在不同應(yīng)用中更好滿足對于熒光增白劑特定的需要的新化學(xué)種類 的熒光增白劑的持續(xù)的需求。
根椐本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)當所選擇的無機發(fā)光材料被 用作焚光增白劑時，能夠更令人滿意的滿足上迷需求。
本發(fā)明因此涉及一種用作焚光增白劑的無機發(fā)光材料，其中所迷的 無機發(fā)光材料特征在于
(i) 在350-375nm范圍內(nèi)的最大吸收；
(ii) 接近40011111的吸收帶的急劇下降；
(iii) 至少0.8，優(yōu)選0.95的磷光量子產(chǎn)率；和
(iv) 在415-445nm的最大磷光。
術(shù)語"無機發(fā)光材料"涉及合成產(chǎn)生的結(jié)晶化合物，其吸收作用于 它們上的能量，并隨后立即或者在更長的時期內(nèi)將該所吸收的能量作為 光進行發(fā)射，該光發(fā)射超過了熱輻射。這種光發(fā)射也被稱作發(fā)光，與熱 輻射相比，對該光發(fā)射來說，所激發(fā)的能量首先不變成該化合物的熱能。 它起于原子或分子中的激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)具有至少l(T9s的壽命。這意 味著在激發(fā)和光發(fā)射之間有l(wèi)(T9s的時間間隔。在激發(fā)過程中和隨后高 到大約l(T8s中發(fā)生的光發(fā)射稱作熒光，而持續(xù)長于l(T8s的發(fā)光被稱作 后余輝(afterglow)或者磷光。對于雙曲線衰減和指數(shù)式衰減來說，衰 變時間分別是其中亮度降低到初始強度的1/10或者1/e的時間。合適的無機發(fā)光材料包括但不限于硫化物和硒化物例如硫化鎘和
石充硒化物，堿土金屬石?；锖褪宋?；氧石充化物；氧占優(yōu)的無機發(fā)光 材料例如鋁酸鹽，鎵酸鹽，硅酸鹽，鍺酸鹽，卣代磷酸鹽和磷酸鹽，氧 化物，砷酸鹽，釩酸鹽，鈮酸鹽和鉭酸鹽，硫酸鹽，鴒酸鹽和鉬酸鹽； 卣化物無機發(fā)光材料例如金屬面化物和錳活化的卣化物無機發(fā)光材料。 此外，本發(fā)明的無機發(fā)光材料優(yōu)選具有0.01-20 m m的粒度分布。粒 度分布的測量可以用粒子計數(shù)儀器(Coulter計數(shù)器)來進行或者通過激光 或者光束散射(Cilas)來進行。費氏(Fisher)數(shù)被廣泛的用作平均粒徑(費氏 亞篩分粒度)的度量。特別優(yōu)選的是至少一種維數(shù)尺寸低于100nm的納 米粒子。
本發(fā)明的無機發(fā)光材料粒子的形狀優(yōu)選是球狀，但是具有立方體或 薄片形狀的粒子同樣是合適的。無機發(fā)光材料的晶體形式可以通過掃描 電子顯微鏡來評價。
對于相對粗糙的無機發(fā)光材料，例如D50>5pm，粒度分布是從篩 渣曲線來確定的。
同樣的，本發(fā)明無機發(fā)光材料用沉降速度、沉降密度或者其它沉降 特性來表征。沉降流體中的沉降速度可以根據(jù)Stokes定律，通過粒子的 尺寸、形狀、密度和表面電荷來確定。無機發(fā)光材料和它們的共混物的 沉降特性是除了發(fā)光亮度和發(fā)光顏色之外，為它們的適用性的一種重要 的評價標準。沉降密度能夠?qū)τ诔两盗黧w的單個晶體在恒定的極性和電 解質(zhì)濃度的凝聚程度進行結(jié)論性判斷。低密度表示形成了廣泛的凝聚形 成。本發(fā)明的無機發(fā)光材料甚至在高濃度也提供單分子增白劑分布。由 于沒有增白劑分子的聚集，因此不降低量子產(chǎn)率，并且光謙基本上不變。
優(yōu)選的熒光增白劑是符合下式(i)的這些
AxBy: Eu ①
其中
A是至少 一種堿土金屬和/或鋅；
B是至少一種陰離子，其選自硅鋁酸鹽，氧化鋁，氧化硅，磷酸鹽
和鹵素；
x是l-10的整數(shù)，y是l-5的整數(shù)，并且x和y的目的是使得電荷
平衡；和
其中銪的含量是0.01-1 mol%。
6特別優(yōu)選的增白劑符合式(I),其中
A是至少一種堿土金屬，其選自鋇，鎂，鈣和/或鍶；
B是至少一種陰離子,其選自Al10O174'、 A1160276'、 PO -和鹵素； 并且其中銪的含量是0.1-0.5 mol%。
優(yōu)選的式(I)的增白劑是BaMgAl10O17:Eu 、 BaMg2Al16027:Eu和 Sr3Ca2(P04)3Cl:Eu或者(SrBaCa)5(P04)3Cl:Eu。
本發(fā)明進一步提供一種制備式(I)的增白劑的方法，其特征在于反 應(yīng)是在100-1600'C的溫度，優(yōu)選在N2和/或H2，例如90。/。N2和10%H2， 或者可選擇的95。/。N2和5。/。H2存在下完成的。
本發(fā)明還提供增白劑制劑，其含有根據(jù)本發(fā)明式(I)的增白劑和非離 子或者離子表面活性劑。優(yōu)選的是聚乙二醇醚。
非發(fā)光的鹽也可以另外的存在。
本發(fā)明無機發(fā)光材料可以用作紡織品、洗滌劑和造紙工業(yè)中的熒光 增白劑并且還可以加入到塑料中。應(yīng)用方式和所需性能二者對于一種基 底到另外一種基底來說非常不同，但是這里有五個共同的基本原則
(1 )如果基底在它們的激發(fā)和磷光范圍內(nèi)沒有太強的吸收，則本發(fā)明 熒光增白劑可以僅僅有效的提高白度。具有弱的"基礎(chǔ)白色"的物體例 如未漂白的紡織品或者弱清洗的制品不可能被增白到高度的白度，甚至 用高濃度的本發(fā)明熒光增白劑也不行。
(2) 如果它們單分子分散于基底中，則該增白劑僅僅有效的起作用。 這不僅取決于無機發(fā)光材料的沉降特性，而且取決于基底類型和應(yīng)用方 式。
(3) 變白效果隨著無機發(fā)光材料濃度高到飽和限度而增力o。因為這個 原因，無機發(fā)光材料的施用濃度必須保持低相對于基底大約 0.002-0.2wt%,或者是通常的染料濃度的大約十分之一。
根據(jù)本發(fā)明通式(I)的無機發(fā)光材料是用于不同基底的熒光增白劑。 特別優(yōu)選的基底是那些由細微分散的天然纖維素例如棉花、紙張和木材 的基底構(gòu)成，或者是由羊毛或合成聚酰胺的再生纖維素構(gòu)成的材料。待 熒光增白的材料可以存在于廣泛的多個加工階段例如原料、中間制品、 或者最終制品以及存在于廣泛的多種加工形式中例如諸如纖維、細絲、 才幾織織物、成環(huán)編織、網(wǎng)以及膜等。
根據(jù)本發(fā)明的化合物還可以具有加入其中的洗衣粉。所用的固體和液體洗衣粉可以包含相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)的成分。
本發(fā)明的化合物可以進一步在纖維材料的樹脂整理以及相聯(lián)系的
合成樹脂和合成樹脂預(yù)縮合過程中應(yīng)用。合成樹脂的交聯(lián)可以在寬的pH 范圍，特別是從pHl-pH10中以常規(guī)的方式來進行。
本發(fā)明的化合物可以進 一 步用來提高紡織品材料的防曬系數(shù)。使用 二胺芪二磺酸衍生物來提高紡織品材料的防曬系數(shù)是已知的并描述于 例如EP鍾A 728749中。
為了提高紡織品材料的防曬系數(shù)，該紡織品材料可以用本發(fā)明的化 合物直接進行處理，或者當所用的洗衣粉包含根據(jù)本發(fā)明的化合物時， 該效果是作為通常的家庭洗衣過程的一部分而實現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明式(I)的增白劑適于增白造紙中的紙張材料，例如纖維 素、化學(xué)品和機械紙漿，并用于增白通常用于造紙工業(yè)中的涂料組合物， 特別是用于增白未著色的但是尤其是用于增白著色的紙張材料和涂料 組合物。特別優(yōu)選的是將根據(jù)本發(fā)明式(I)的無機發(fā)光材料用作微孔噴墨 介質(zhì)中的熒光增白劑。
根據(jù)本發(fā)明式(I)的增白劑優(yōu)選被包含于印刷油墨(溶劑基的、水基 的、可能量固化的(UV&EB)油墨和調(diào)色劑)，該油墨用于平版印刷、柔 版、凹版、絲網(wǎng)、凹雕、數(shù)字(噴墨/電子攝影法)和移印加工。
在已知的涂料組合物中的粘合劑包括聚合物分散體，其基于共聚 物丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯酸酯，乙烯-氯乙烯或 者乙烯-醋酸乙烯酯，或者基于均聚物例如聚氯乙烯，聚偏l,l-氯乙烯， 聚乙烯，聚乙酸乙烯酯或者聚氨酯。 一種優(yōu)選的粘合劑由苯乙烯-丙烯酸 丁酯或者苯乙烯丁二烯-丙烯酸互聚物。另外的聚合物膠乳描述在例如美 國專利No.3265654中。
涂料組合物通常是使用硅酸鋁著色的，例如陶土和高嶺土，還有硫 酸鋇，緞光白，二氧化鈦或碳酸4丐(白堊)。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含5-70重量％的白色顏料。粘合劑 優(yōu)選是以這樣的量使用即，聚合化合物的固含量包含1-30重量％，優(yōu) 選5-25重量％的白色顏料。本發(fā)明增白劑的量是以這樣的方式確定的 即，增白劑是以基于白色顏料的0.005-1重量％，特別是0.01-0.55重量 %的量而存在的。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以通過以任意的順序在10-100。C,優(yōu)選20-80。C的溫度混合所述的組分來制備。所述的組分還包括常規(guī)的輔助 劑，其可以用來調(diào)節(jié)涂料組合物的流變性能，例如粘度或者水保持能力。 這樣的輔助劑是例如天然粘合劑，例如淀粉，酪蛋白，蛋白質(zhì)或者凝膠， 纖維素醚，例如羧烷基纖維素或者羥烷基纖維素，褐藻酸，藻酸鹽，聚 氧化乙烯或者聚氧化乙烯烷基醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的互聚物，聚乙 烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，甲醛和尿素或者蜜胺的水溶性縮合產(chǎn)物，聚磷 酸鹽或者聚丙烯酸鹽。
根椐本發(fā)明式(I)的增白劑被混入到最終的涂料組合物中，或者被混 入到涂料組合物的 一種組分中。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以用來涂覆紙張、木頭、薄膜例如諸如 纖維素，纖維素三醋酸酯，紡織品材料等等。特別優(yōu)選給出的是應(yīng)用到 紙張和紙板以及像紙上。
所述的涂料組合物可以通過任何常規(guī)的方法施涂到基底上，例如使 用氣刀、涂覆刀、刷子、輥子、刮刀或者棒子，然后例如使用紅外干燥 器和/或熱空氣干燥器來干燥涂層，使得殘余水分量為3-6重量％，所述 的干燥是在基底表面溫度處于70-200'C,優(yōu)選90-130'C的范圍進行的。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物提供了涂層，該涂層顯著的具有沿著整個 表面的熒光增白劑的最佳分布和白度伴隨的提高以及高的耐曬度。
實施例 分析方法
色語法(在薄層色語中磷光點的解釋或者在HPLC中UV吸收峰的解 釋)能夠客觀快速和明確的識別熒光增白劑。相同的方法可以用于定性和 定量表征熒光增白劑在磷光或者非磷光副產(chǎn)物方面的純度。活性物質(zhì)的 含量是通過在溶液中的消光(吸光率)的光度測量來確定的(E )。波長 和最大吸收高度取決于溶劑。
測量比較來定量監(jiān)控。基;T上的熒2增白p劑可以直:接通過測量反射比來
確定。可選擇的，熒光增白劑可以用適當?shù)娜軇┹腿〔⒃谌芤褐写_定； 在塑料的情況中，這包括了溶解該基底。 變白效果評價
變白可以用肉眼或儀器(比色法)來評價。評價的量是白度和色調(diào)。面，因為這控制著增白劑對于白度的磷光貢獻。肉眼評價通過與漫射的 日光中的參考相比較來進行的?？梢允褂糜蓭в忻鞔_定義的白度值的分
段所組成的白色標尺(例如Ciba-Geigy棉花或者塑料白色標尺)。對于儀 器評價，分光光度計是優(yōu)選的；但是，也是用三濾光器儀器。所獲得的 色度值取決于所述的儀器和它的瞬時狀態(tài)(首要的是樣品照明條件)，并 且必須通過合適的方法進行控制。儀器的影響可以通過轉(zhuǎn)化為標準照明 D65 (其代表具有6504 K相關(guān)色溫的日光)來消除。白度和色調(diào)值然后 可以從這些色度數(shù)據(jù)用適當?shù)氖阶觼碛嬎?。通常使用的白度公式可以?G.Wyszecki , W.S.Stiles : Color Science , Concepts and Methods , Quantitative Data and Formulas, J.Wiley & Sons,紐約-倫敦-悉尼1967 中找到。
權(quán)利要求
1. 一種用作熒光增白劑的無機發(fā)光材料，其中所述的無機發(fā)光材料特征在于(i)在350-375nm范圍內(nèi)的最大吸收；(ii)接近400nm的吸收帶的急劇下降；(iii)至少0. 8，優(yōu)選0.95的磷光量子產(chǎn)率；和(iv)在415-445nm的最大磷光。
2. 權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，其中所述的無機發(fā)光材料選自硫化 物和顧化物，優(yōu)選硫化鎘和硫硒化物，堿土金屬疏化物和硫貓化物；氧 硫化物；氧占優(yōu)的無機發(fā)光材料，優(yōu)選鋁酸鹽，鎵酸鹽，硅酸鹽，鍺酸 鹽，卣代磷酸鹽和磷酸鹽，氧化物，砷酸鹽，釩酸鹽，鈮酸鹽和鉭酸鹽， 硫酸鹽，鴒酸鹽和鉬酸鹽；和卣化物無機發(fā)光材料，優(yōu)選金屬卣化物和 錳活化的卣化物無機發(fā)光材料。
3. 權(quán)利要求1或者2的無機發(fā)光材料，其中所述的無機發(fā)光材料符 合式(I)AxBy:Eu (I)其中A是至少一種堿土金屬和/或鋅；B是至少一種陰離子，其選自硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅磷酸鹽和 鹵素；x是l-10的整數(shù)，y是l-5的整數(shù)，并且x和y的目的是使得電荷平衡；和其中銪的含量是0.01-1 mol%。
4. 權(quán)利要求3的無機發(fā)光材料，其中 A是至少一種堿土金屬，其選自鋇、鎂、鈣和/或鍶； B是至少一種陰離子,其選自Al10O174-、 Al160276-、 PO戶'和鹵素;和其中銪的含量是0.1 -0.5 mol % 。
5. 權(quán)利要求3的無機發(fā)光材料，其中所述的無機發(fā)光材料選自 BaMgAl。On:Eu 、 BaMg2Al16027:Eu 和 Sr3Ca2(P04)3Cl:Eu 或者 (SrBaCa)5(P04)3C:Eu。
6. —種增白劑制劑，其包含權(quán)利要求1-5任何一項的至少一種化合物和至少一種非離子或者離子表面活性劑。
7. —種涂料組合物，其包含(i)5-70重量。/。的白色顏料，和(ii)基于該 白色顏料0.005-1重量％的權(quán)利要求l-5任何一項的無機發(fā)光材料。
8. —種方法，其包括使用權(quán)利要求1-5任何一項的無機發(fā)光材料來 增白聚酰胺、纖維素、紙張或者洗衣粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的無機增白劑、它們的制備方法和它們用于增白基底的用途。更特別地，該新穎的無機增白劑是無機發(fā)光材料，其特征在于它們具有(i)在350-375nm范圍內(nèi)的最大吸收；(ii)接近400nm的吸收帶的急劇下降；(iii)至少0.8的磷光量子產(chǎn)率；和(iv)在415-445nm的最大磷光。
文檔編號D21H21/30GK101426883SQ200780014234
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日
發(fā)明者B·塞德, C·法比恩, H·賴徹特 申請人:西巴控股有限公司