專利名稱：硫化粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硫化粘合劑組合物。具體而言，涉及適用亍金屬和 丙烯酸橡膠的硫化粘合等的硫化粘合劑組合物。
背景技術：
在硫化粘合金屬和丙烯酸橡膠的情況下，為了達到提高化學、 物理的結合力的目的， 一般^f吏用在實施過表面處理(例如，磷酸鋅處 理等化學處理、噴砂處理或底涂處理)的金屬上涂布酚醛樹脂粘合劑
的方法。但是，所述表面處理難以在要求表面粗糙的部位上4吏用。 而且，在制造工序中除了進行粘合處理之外還必須進行表面處理， 增加了工序數(shù)，因此，優(yōu)選無需實施表面處理就能粘合金屬和丙烯 酸橡膠。
專利文獻1:日本特開平10-121020號公報 專利文獻2:日本特開平11-001672號〃>才艮 專利文獻3:日本特開平11-061053號公報 專利文獻4:日本特開2000-017247號公報
然而，現(xiàn)狀是在未經過表面處理(例如，磷酸鋅處理等化學處 理、噴砂處理或底涂處理)的金屬上直接涂布歷來所使用的一般的酚 醛樹脂類粘合劑的情況下，粘合劑與金屬的粘合性低，即使是初期 粘合性也難以保持。
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供無需對金屬進行表面處理(例如，磷酸鋅處理等化學處理、噴砂處理或底涂處理)即可改善丙烯酸橡膠與金屬
的層間粘合性的硫化粘合劑組合物。
解決課題的手段
通過在總固體物質中含有45 75%(重量)的酚醛樹脂、5 25%(重 量)的卣化聚合物和10 30%(重量)的金屬氧化物而成的硫化粘合劑組 合物達成本發(fā)明的目的。 發(fā)明效果
本發(fā)明的硫化粘合劑組合物具有無需對金屬進行表面處理(例 如，磷酸鋅處理等化學處理、噴砂處理或底涂處理)即可改善丙烯酸 橡膠與金屬的層間粘合性的優(yōu)異效果。
實施發(fā)明的最佳方式
使用熱塑性(novolac)酚醛樹脂或熱固性(resol)酚醛樹脂作為酚醛 樹脂，從確保與丙烯酸橡膠的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將兩者結合 使用。更優(yōu)選使用50 90%(重量)的熱塑性酚醛樹脂和50~10%(重量) 的熱固性酚醛樹脂的混合物。
可在鹽酸、草酸等酸性催化劑的存在下，使苯酚類與曱醛以約 0.1-1.0的摩爾比反應得到熱塑性酚醛樹脂；可在氨、堿性金屬或鎂 的氫氧化物等的堿性催化劑的存在下，使苯酚類與曱醛以約1~3的 摩爾比進行縮合反應得到熱固性酚醛樹脂。在任一種樹脂的情況 下，只要苯酚類在酚式羥基的鄰位、對位或鄰、對位具有2個或3 個可取代的核型氬原子就可任意使用，例如苯酚、間曱酚、對曱 酚、對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、雙酚A等。
作為卣化聚合物可列舉二氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯 的聚合物、氯化聚氯丁二烯、氯化橡膠等。
作為金屬氧化物，可列舉氧化鈦、具有酸受體效果的二價金屬 氧化物(例如氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等)或氧化鈦與二價金屬氧化物 的混合物，優(yōu)選使用氧化鈦與二價金屬氧化物的混合物。上述各必須成分在硫化粘合劑固體物質中使用的比例如下酚
醛樹脂為45 75%(重量)，優(yōu)選55 70%(重量)；鹵化聚合物為 5~25%(重量)，優(yōu)選8~29%(重量)；金屬氧化物為10~30%(重量)，優(yōu) 選13~29%(重量)。若使用的卣化聚合物大于所述比例，則與丙烯酸 橡膠的粘合會不充分；另一方面，若使用的卣化聚合物小于所述比 例，則與金屬襯底的粘合會不充分、造成剝離，因此均不優(yōu)選。而 且，若使用多于所述比例的金屬氧化物，則制備溶液的穩(wěn)定性會降 低，且與丙烯酸橡膠的粘合也會不充分；另一方面，若使用少于所 述比例的金屬氧化物，則與丙烯酸橡膠的粘合會不充分，因此均不 優(yōu)選。
由上述各必須成分形成的硫化粘合劑組合物是作為溶液使用 的，將粘合劑稀釋于有機溶劑中使上述各固體物質合計量的濃度為 約3 20%(重量)得到所述溶液。所述有機溶劑只要能穩(wěn)定地溶解或分 散酚醛樹脂、卣化聚合物以及金屬氧化物，就無特別限制， 一般使 用曱醇、異丙醇等醇類，丁酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、
乙酸丙酯等酯類，乙基溶纖劑、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚類。
例如在制備丙烯酸橡膠金屬復合物時，首先使用噴霧法、浸泡 法、刷涂法、輥涂法等任意方法在金屬表面涂布粘合劑組合物溶液 使涂膜厚度為約1 30Am，將其在室溫或暖風下干燥后，通過在約 100 250。C下進行約0.1~2小時的燒結處理，形成粘合劑層，隨后在 粘合劑層上粘合丙烯酸橡膠混合物，通過在約180 230。C下進行約 2~20分鐘的加壓石克化形成厚度約為0.5~10mm的丙烯酸橡膠層。
其中，作為金屬可使用軟鋼、不銹鋼、鋁、鋁壓鑄件等，金屬 的形狀可根據(jù)產品的種類使用板狀、棒狀等不同的形狀。在所有情 況下，所述金屬可不經上述表面處理而使用。而且，作為未硫化的 丙烯酸橡膠混合物，可使用具有作為硫化位點的活性氯、環(huán)氧基、 羧基等任意的可硫化基團的丙烯酸橡膠的混合物，例如使用如下配方例的混合物:
(丙烯酸橡膠混合物的配方例) 具有活性氯的丙烯酸橡膠 HAF碳黑 粉末狀硅膠
微晶蠟(大內新興化學產品Sunnock) 硬脂酸
4,4'-雙(2,2，-二曱基千基)二苯胺
硫
100重量份 70重量份 5重量份 2重量份 1重量份 2重量份 0.3重量份 3.5重量份
硬脂酸鈉
作為具有可硫化基團的丙烯酸橡膠可以使用丙烯酸橡膠共聚 物，所述丙烯酸橡膠共聚物是使作為主成分的含有碳原子數(shù)為1 8 的烷基的烷基丙烯酸酯和/或含有碳原子數(shù)為2 8的烷氧基亞烷基的 烷氧基烷基丙烯酸酯與約0.1~10%(重量)、優(yōu)選約1~5%(重量)的含有 可硫化基團的單體共聚而成，所述單體為例如
(a) 含有活性囟素的乙烯基單體
2-氯乙基乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙酯，(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯等縮水甘油化合物 與一氯乙酸的反應產物等；
(b) 含有環(huán)氧基的乙烯基單體 上述的縮水甘油化合物等；
(c) 含有羧基的乙烯基單體
(甲基)丙烯酸、馬來酸單低級烷基酯、富馬酸單低級烷基
酯等；
(d) 含有羥基的乙烯基單體 丙烯酸-2-羥基乙酯等；
(e) 含有酰胺基的乙烯基單體
(f) 二烯類單體；等?？梢愿鶕?jù)可硫化基團的種類使用硫化劑。
實施例
接下來，針對實施例說明本發(fā)明。 實施例1
熱塑性酚醛樹脂 60重量份 (群榮化學制品Resitop PSF-2803)
熱固性酚醛樹脂(群榮化學制品Resitop PSF- 63.5重量份
2208;固體物質濃度63。/。) (固體物質40重量份)
氯化橡膠(CAS No.9006-03-5) 25重量份
氧化鋅 20重量份
氧化鈦 20重量份
曱基異丁基酮 1461.5重量份
在脫脂的冷軋鋼板上涂布厚度的由上述各成分制備而得到 的硫化粘合劑組合物，在室溫條件下干燥后，在150。C下進行15分 鐘的燒結處理。
在得到的石克化粘合劑涂布鋼板上粘合上述配方例的未》?；?酸橡膠混合物，在200。C下進行5分鐘的加壓硫化。按照對應于 ASTM D429-03的JIS-K6256對所得的粘合物進行90。剝離試驗，測 定橡膠殘留面積率以及確定剝離界面部位。 實施例2
實施例1中，分別將氯化橡膠的量改為15重量份，將甲基異丁 基酮的量改為1371.5重量份。 實施例3
實施例1中，分別將氯化橡膠的量改為35重量份，將甲基異丁 基酮的量改為1551.5重量份。 實施例4
實施例1中，分別將氧化鋅和氧化鈦的量各改為IO重量份，將 曱基異丁基酮的量改為1281.5重量份。實施例5
實施例1中，分別將氧化鋅和氧化鈦的量各改為25重量份，將
甲基異丁基酮的量改為1551.5重量份。 比4交例1
實施例1中，不使用氯化橡膠，將曱基異丁基酮的量改為 1236.5重量份。 比4交例2
實施例1中，不使用氧化鋅和氧化鈦，將曱基異丁基酮的量改 為1101.5重量份。
在下表中顯示由實施例1 5以及比較例1 2所得的結果。對于 剝離界面部位的確定，所得結果的"-"是指在金屬板-粘合劑層之間 以及粘合劑-丙烯酸橡膠層之間的任一層中都未發(fā)現(xiàn)剝離界面部位。
表
實施例 比車交例 測定項目 ~1^^^^i ^ 橡膠殘留面積率(。/。) ioo 100 100 100 ioo ^ 剝離界面部位 .....金屬-粘合劑粘合劑-橡膠
產業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的硫化粘合劑組合物可有效地用于無需實施金屬表面處 理的金屬和丙烯酸橡膠之間的硫化粘合，因此，可有效地用于制造 油封等復合零件，特別是發(fā)動機和傳送系統(tǒng)等要求耐油性和耐熱性 的油封。
權利要求
1. 硫化粘合劑組合物，所述硫化粘合劑組合物是在總固體物質中含有45～75％(重量)的酚醛樹脂、5～25％(重量)的鹵化聚合物和10～30％(重量)的金屬氧化物而成。
2. 權利要求1的硫化粘合劑組合物，其中所述酚醛樹脂是熱塑 性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂或它們的混合物。
3. 權利要求2的硫化粘合劑組合物，其中所述酚醛樹脂是 50 90%(重量)的熱塑性酚醛樹脂和50~10%(重量)的熱固性酚醛樹脂 的混合物。
4. 權利要求1的硫化粘合劑組合物，其中所述卣化聚合物是二 氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯的聚合物、氯化聚氯丁二烯或 氯化橡膠。
5. 權利要求1的硫化粘合劑組合物，其中所述金屬氧化物是氧 化鈦、二價金屬氧化物或氧化鈦與二價金屬氧化物的混合物。
6. 權利要求1的硫化粘合劑組合物在制造金屬/粘合劑層/丙烯 酸橡膠復合體時作為粘合劑的用途。
7. 丙烯酸橡膠金屬復合體，所述丙烯酸橡膠金屬復合體是使用 權利要求1的硫化粘合劑組合物，將金屬和丙烯酸橡膠層合而得到 的。
8. 權利要求7的丙烯酸橡膠金屬復合體，其中所述金屬是未進 行表面處理的金屬。
全文摘要
在總固體物質中含有45～75％(重量)的酚醛樹脂、5～25％(重量)的鹵化聚合物和10～30％(重量)的金屬氧化物的硫化粘合劑組合物，所述酚醛樹脂優(yōu)選熱塑性和熱固性的酚醛樹脂混合物。所述硫化粘合劑組合物無需對金屬進行表面處理(例如，磷酸鋅處理等化學處理、噴砂處理或底涂處理)即可改善丙烯酸橡膠與金屬的層間粘合性，因此可作為制造金屬/粘合劑層/丙烯酸橡膠復合體時的粘合劑有效地使用。
文檔編號B32B15/08GK101421370SQ2007800131
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權日2006年4月13日
發(fā)明者佐野慎一朗, 深澤清文, 阿部克己 申請人:Nok株式會社