專利名稱：鍍覆用材料、在該鍍覆用材料中使用的聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺樹脂溶液、以及使用它們 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在實(shí)施非電解鍍覆時(shí)優(yōu)選使用的鍍覆用材料、在該鍍覆用材料中使用的聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺樹脂溶液、以及使用它們而形成的印刷布線板，特別是，涉及可以在制造用于印刷布線板等時(shí)優(yōu)選使用的鍍覆用材料、在該鍍覆用材料中使用的聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺樹脂溶液、以及使用它們而形成的印刷布線板。
背景技術(shù)：
不使用電能將還原劑加入到金屬鹽的水溶液中，并通過其分解產(chǎn)生的還原作用使金屬析出在基體材料上的非電解鍍覆是廣泛適用于各種塑料、玻璃、陶瓷、木材等絕緣性材料表面的功能化的技術(shù)。例如，可以舉出，對ABS樹脂或聚丙烯樹脂實(shí)施非電解鍍覆、作為汽車的格柵(グリル)或標(biāo)識類、家電制品的旋鈕(ツマミ)類等部件的裝飾鍍覆、或印刷布線板的通孔(スル一ホ一ル)鍍覆這樣的功能鍍覆。
可是，非電解鍍覆在多數(shù)情況下與上述各種材料表面的粘接性低。特別是，在使用于制造上述印刷布線板的情況下，存在非電解鍍覆皮膜和絕緣材料的粘接性低的問題。特別是，作為在絕緣材料上形成直接金屬層的方法，在使用形成非電解鍍覆皮膜的方法的情況下，對于表面粗糙度小的具有平滑表面的絕緣材料，將非電解鍍覆牢固地粘接是非常困難的。
這是因?yàn)?，可以認(rèn)為是由于非電解鍍覆主要是通過鈀等催化劑進(jìn)行堆積而形成的。因此，為了改善與形成在表面粗糙度小的樹脂表面的電路布線的粘接性，有必要采用蒸鍍、濺射等物理的方法在聚酰亞胺膜表面形成某些打底金屬層，再在其上形成作為良導(dǎo)電材料的銅(參照專利文獻(xiàn)2)。
另一方面，例如，制造在表面形成布線的印刷布線板等時(shí)，在絕緣材料上形成非電解鍍覆皮膜的情況下，非常希望盡可能在平滑的表面上牢固地形成非電解鍍覆皮膜。
為了解決上述課題，在印刷布線板中使用的絕緣性的樹脂材料用各種方法使表面粗糙化，并通過所謂的錨固效果獲得與非電解鍍覆被膜的粘接性(例如，參照專利文獻(xiàn)1)?？墒?，為了制成粘接性良好的材料，有必要增大材料表面的粗糙度，在表面粗糙度小時(shí)，由于非電解鍍覆皮膜和樹脂材料的粘接性低，因此形成微細(xì)布線有限制。
特開2000-198907號公報(bào)(平成12(2000)年7月18日公開)[專利文獻(xiàn)2]特開平8-330728號公報(bào)(平成8(1996)年12月13日公開)發(fā)明內(nèi)容如背景技術(shù)中所說明，仍未發(fā)現(xiàn)在表面粗糙度小的情況下絕緣性的樹脂材料和非電解鍍覆皮膜的粘接性也高，并且可以在實(shí)施鍍覆的整個(gè)表面良好地形成非電解鍍覆的鍍覆用材料。
因此，本發(fā)明就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)而作成的，其目的在于，提供一種具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層的鍍覆用材料，作為該用于實(shí)施非電解鍍覆的層，通過使用特定的聚酰亞胺樹脂，同時(shí)規(guī)定層A的粘合力和/或拉伸彈性模數(shù)，盡管層A的表面粗糙度小，使用該材料實(shí)施非電解鍍覆時(shí)，也可以提高非電解鍍覆和各種材料間的粘接性，并且提供可以良好地進(jìn)行非電解鍍覆用的鍍覆用材料，特別是，提供可以適用于各種印刷布線板的制造等，并可以適用于要求形成微細(xì)布線的撓性印刷布線板、剛性印刷布線板、多層撓性印刷布線板、多層剛性印刷布線板或組合布線板等印刷布線板的制造等的溶液和鍍覆用材料、以及使用它們而形成的印刷布線板。
鑒于上述問題，本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用下述的鍍覆用材料，可以解決上述課題。即，本發(fā)明包含工業(yè)上有用的下面的發(fā)明(1)～(8)。
(1)一種鍍覆用材料，其至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，其特征在于，層A含有聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)～(6) (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，該層A的表面粗糙度以截止波長值(cut off值)0.002mm測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)低于0.5μm，并且該層A的表面的剝離粘合力為1.0N/25mm以下。
(2)一種鍍覆用材料，其至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，其特征在于，層A含有聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)～(6) (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，制成片狀后測定的拉伸彈性模量為1.8GPa以下。
(3)上述(2)所述的鍍覆用材料，其特征在于，上述拉伸彈性模量為0.1GPa以上。
(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)所述的鍍覆用材料，其特征在于，非電解鍍覆是非電解鍍銅。
(5)一種疊層體，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的層A上實(shí)施非電解鍍覆。
(6)一種印刷布線板，其是使用上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)所述的鍍覆用材料而形成的。
(7)一種聚酰亞胺樹脂溶液，其含有聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)～(6)[化3] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，其特征在于，其用于形成上述(1)或(2)所述的層A。
(8)一種聚酰胺酸溶液，其含有聚酰胺酸，該聚酰胺酸具有下述通式(1)～(6) (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，其特征在于，其用于形成上述(1)或(2)所述的層A。
在本發(fā)明中，通過使用具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A并且在該層A中具有特定的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，并且規(guī)定該層A的粘合力和/或拉伸彈性模量，特別是，盡管表面粗糙度小，也可以制成與非電解鍍覆層的粘接強(qiáng)度高，與其他的各種材料的粘接性也優(yōu)異，并且電路形成性也優(yōu)異的材料。
因此，只要首先在想要實(shí)施非電解鍍覆的材料表面形成本發(fā)明的鍍覆用材料，然后實(shí)施非電解鍍覆，則由于本發(fā)明的鍍覆用材料發(fā)揮層間粘接劑的作用，因此，具有非電解鍍覆和材料間牢固地粘接之類的優(yōu)點(diǎn)。
另外，由于本發(fā)明的鍍覆用材料通過含有聚酰亞胺樹脂而成為耐熱性優(yōu)異的材料，因此可以適用于各種印刷布線板的制造。另外，特別是即使不實(shí)施表面粗糙化，也可以產(chǎn)生與非電解鍍覆層的粘接強(qiáng)度高之類的優(yōu)點(diǎn)，還發(fā)揮可以適用于要求形成微細(xì)布線的撓性印刷布線板、剛性印刷布線板、多層撓性印刷布線板、多層剛性印刷布線板或組合布線板等印刷布線板的制造等中的效果。
本發(fā)明的另外的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的記載而充分地了解。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也可以通過下面的說明而明白。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式之一，但本發(fā)明并不限定于以下的記載。
(本發(fā)明的鍍覆用材料、溶液的特征和材料構(gòu)成)本發(fā)明的鍍覆用材料的特征是，具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，并且該層A含有具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，同時(shí)該層A的表面粗糙度以截止波長值0.002mm測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)低于0.5μm，該層A的90度剝離粘合力為1.0N/25mm以下。
通過在上述層A中使用具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，并規(guī)定該層A的粘合力，盡管該層A的表面粗糙度以Ra計(jì)為低于0.5μm，非常小，但也可以使與非電解鍍覆皮膜的粘接強(qiáng)度變得良好，并且可以制成電路形成性良好的層。
另外，本發(fā)明的鍍覆用材料的特征是，具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，且該層A含有具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，并且拉伸彈性模量為1.8GPa以下。這里，所謂本發(fā)明的層A，是指具有厚度10以上的層。
通過在上述層A中使用具有用上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，并且將該層A的拉伸彈性模量限定為特定的范圍，則即使不實(shí)施表面粗糙化，也可以作成與非電解鍍覆皮膜的粘接強(qiáng)度變得良好的產(chǎn)物。
本發(fā)明的鍍覆用材料只要具有層A，對應(yīng)于使用的用途，可以是包含任何結(jié)構(gòu)的材料、形態(tài)。例如，將本發(fā)明的鍍覆用材料用于印刷布線板中時(shí)，可以是只由層A構(gòu)成的材料，也可以是由層A和用于與形成的電路方向相對的層B構(gòu)成的材料，還可以是由層A/高分子膜C/層B構(gòu)成的材料。另外，還可以是由層A和高分子C構(gòu)成的材料，也可以是由層A/高分子膜C/層A構(gòu)成的材料。
為了得到本發(fā)明的鍍覆用材料，優(yōu)選使用含有具有用上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的溶液。另外，為了得到本發(fā)明的鍍覆用材料，優(yōu)選使用含有具有用上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸的溶液。
本發(fā)明的鍍覆用材料雖然至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A即可，但優(yōu)選使用首先形成本發(fā)明的鍍覆用材料，然后在想要實(shí)施非電解鍍覆的材料表面實(shí)施非電解鍍覆的方法。由此，由于本發(fā)明的鍍覆用材料實(shí)現(xiàn)層間粘接劑的作用，因此產(chǎn)生非電解鍍覆與材料間牢固粘接這樣的優(yōu)點(diǎn)，可以適用于各種裝飾鍍覆用途、或功能鍍覆用途。其中，還同時(shí)具有耐熱性，并產(chǎn)生即使在表面粗糙度小的情況下也可以牢固地形成非電解鍍覆層這樣的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選作為用于印刷布線板的鍍覆用材料使用。
下面，對于本發(fā)明的鍍覆用材料，特別是對于適用于印刷布線板的情況進(jìn)行說明。
(層A)層A是在其表面實(shí)施非電解鍍覆的層，并且重要的是該層A含有具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如果含有具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂作為實(shí)施非電解鍍覆的表面的材料，則可以成為與非電解鍍覆的粘接性良好的材料。
這里，所謂本發(fā)明的層A，是指具有厚度10以上的表面(有時(shí)也將具有實(shí)施非電解鍍覆的表面的層A只稱為表面A)。另外，例如，具有表面A的本發(fā)明的鍍覆材料為片狀時(shí)，該片的兩面都稱為表面A。
另外，重要的是，使層A的剝離粘合力為1.0N/25mm以下地設(shè)計(jì)構(gòu)成的樹脂和配合。
即，本發(fā)明的層A的表面粗糙度以截止波長值0.002mm測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)小到低于0.5μm。滿足該條件的情況下，在印刷布線板中適用本發(fā)明的鍍覆用材料時(shí)，由于具有良好的微細(xì)布線形成性，本發(fā)明的材料在用于印刷布線板時(shí)，表現(xiàn)出特別顯著的效果?？紤]微細(xì)布線形成性時(shí)，優(yōu)選低于0.3μm，更加優(yōu)選低于0.1μm。Ra為0.5μm以上時(shí)，特別是將本發(fā)明的鍍覆用材料用于印刷布線板中時(shí)，表面凹凸變大，難以形成微細(xì)布線，因此需要注意。
所謂算術(shù)平均粗糙度Ra，在JIS B 0601(平成6年2月1日修訂版)中進(jìn)行了定義。特別是，本發(fā)明的算術(shù)平均粗糙度Ra的數(shù)值表示通過用光干涉式的表面結(jié)構(gòu)分析裝置觀察表面而求出的數(shù)值。所謂本發(fā)明的截止波長值，在上述JIS B 0601中有記載，表示在由截面曲線(實(shí)測數(shù)據(jù))得到粗糙度曲線時(shí)設(shè)定的波長。即，所謂以截止波長值0.002mm測定的值Ra，是由從實(shí)測數(shù)據(jù)除去具有比0.002mm長的波長的凹凸的粗糙度曲線算出的算術(shù)平均粗糙度。
另外，在本發(fā)明中，層A的表面的粘合力是在JIS Z 0237中規(guī)定的90度剝離粘合力。對于剝離粘合力的測定方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。作為試驗(yàn)板，使用JIS G 4305中規(guī)定的SUS302鋼板。即，用橡膠輥以2000g的荷重、300mm/分的速度使層A的表面和上述試驗(yàn)板進(jìn)行一個(gè)往復(fù)，將試驗(yàn)片和試驗(yàn)板壓合。使用上述試驗(yàn)試樣，以300mm/分的速度實(shí)施90度剝離試驗(yàn)，并測定90度剝離粘合力。
90度剝離粘合力為1.0N/25mm以下，更加優(yōu)選0.7N/25mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5N/25mm以下。90度剝離粘合力比1.0N/25mm大時(shí)，向?qū)覣的非電解鍍覆的形成變差。即，有時(shí)難以在實(shí)施非電解鍍覆的面上均勻地形成非電解鍍覆皮膜。另外，使用在印刷布線板中時(shí)，有時(shí)會(huì)對微細(xì)電路的形成性帶來不良影響。
另外，重要的是，使層A的拉伸彈性模量為1.8GPa以下地設(shè)計(jì)構(gòu)成的樹脂和配合。這里，拉伸彈性模量為1.8GPa以下，如下地進(jìn)行確認(rèn)。即，制作包含層A的25μm厚的片，按照J(rèn)ISK 7127測定拉伸彈性模量。具體地，制備用于形成層A的樹脂溶液，在壓延銅箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一公司制造)的光澤面上流延涂布，并使干燥后的厚度為25μm，使之干燥，充分地除去揮發(fā)成分，得到片。
用鹽酸/氯化鐵類蝕刻劑蝕刻除去壓延銅箔，在60℃下干燥30分鐘，得到包含層A的25μm厚的片。將該片切成寬10mm、長80mm，得到試驗(yàn)片。測定是在常態(tài)下以夾頭間距60mm、速度5mm/分來實(shí)施拉伸試驗(yàn)，并測定拉伸彈性模量。
層A的拉伸彈性模量比1.8GPa高時(shí)，非電解鍍覆皮膜和層A的粘接性降低?？梢哉J(rèn)為這是由于，層A硬，欠缺粘韌強(qiáng)度，因此在鍍銅和層A的界面容易剝離。
另外，在本發(fā)明中，存在拉伸彈性模量的優(yōu)選的下限。拉伸彈性模量優(yōu)選為0.1GPa以上。拉伸彈性模量比0.1GPa小時(shí)，非電解鍍覆的形成性有變差的傾向。即，有時(shí)難以在實(shí)施非電解鍍覆的面上均勻地形成非電解鍍覆皮膜。另外，使用在印刷布線板中時(shí)，有時(shí)會(huì)對微細(xì)電路的形成性帶來不良影響。
接著，對本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂進(jìn)行說明。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以是具有下述通式(1)～(6)[化5] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的至少1種以上結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。作為制造具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的方法，可以舉出如下方法，例如，(1)使用具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的酸二酐成分或具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺成分，制造作為聚酰亞胺樹脂前體的聚酰胺酸，再將其酰亞胺化來制造聚酰亞胺樹脂的方法；(2)使用具有官能團(tuán)的酸二酐成分或具有官能團(tuán)的二胺成分，制造具有官能團(tuán)的聚酰胺酸，使可以與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以及具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，制造導(dǎo)入了上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，再將其酰亞胺化來制造聚酰亞胺樹脂的方法；(3)使用具有官能團(tuán)的酸二酐成分或具有官能團(tuán)的二胺成分，制造具有官能團(tuán)的聚酰胺酸，將其酰亞胺化來制造具有官能團(tuán)的聚酰亞胺，再使可以與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以及具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，制造導(dǎo)入了上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的方法等。
這里，由于具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺可以比較容易地獲得，因此，在上述當(dāng)中，優(yōu)選酸二酐成分和具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺反應(yīng)來制造作為目標(biāo)物的聚酰亞胺樹脂。
接著，說明作為本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂使用具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺時(shí)的制造例。
作為酸二酐成分，沒有特別限定，可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對亞苯基二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，3’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、4，4’-氫醌雙鄰苯二甲酸酐、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)等。這些可以只使用1種，也可以組合2種以上使用。
其中，使用均苯四酸二酐這樣的不具有曲撓性的連接基團(tuán)的酸二酐時(shí)，粘合力有下降的傾向，使用4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐這樣的具有曲撓性的連接基團(tuán)的酸二酐時(shí)，粘合力有上升的傾向。另一方面，使用均苯四酸二酐這樣的不具有曲撓性的連接基團(tuán)的酸二酐時(shí)，得到的聚酰亞胺樹脂的溶解性有下降的傾向，使用4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐這樣的具有曲撓性的連接基團(tuán)的酸二酐時(shí)，溶解性有上升的傾向。從上述粘合性和溶解性的觀點(diǎn)看，選擇酸二酐是重要的。
接著，對二胺成分進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，作為二胺成分，優(yōu)選包含具有下述通式(1)～(6)[化6] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)的二胺成分。
通過使用包含具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺成分，得到的聚酰亞胺樹脂具有與非電解鍍覆牢固地粘接的特征。
作為具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出六亞甲基二胺、或八亞甲基二胺等。作為具有上述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出，例如，1，3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷等。作為具有上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出，例如，エラスマ一1000P、エラスマ一650P、エラスマ一250P(イハラケミカル工業(yè)(株)制造)。エラスマ一的情況下，上述通式(3)中的R2為C4H8。另外，作為上述通式(4)表示的二胺，可以舉出，聚醚多胺類或聚氧化烯烴多胺類，具體地，可以舉出ジエフア一ミンD-2000或ジエフア一ミンD-4000(ハンツマン·コ一ポレ一シヨン公司制造)等。另外，作為上述通式(6)表示的二胺，可以舉出1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-雙(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(3-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(3-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷等。另外，作為比較容易獲得的具有上述通式(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。
這里，為了使粘合力和/或拉伸彈性模量為本發(fā)明的范圍，優(yōu)選組合使用上述二胺和其他的二胺。作為其他的二胺成分，可以使用所有的二胺，可以舉出，間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間氨基芐胺、對氨基芐胺、雙(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(3-氨基苯基)亞砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亞砜、雙(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(氨基苯氧基)苯基]亞砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等。
這里，通過組合具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺和上述的其他二胺作為二胺成分，與只將具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺作為二胺成分的情況相比，粘合力降低。
另外，在此，當(dāng)使用對苯二胺這樣的不具有曲撓性的連接基團(tuán)的二胺時(shí)，拉伸彈性模量有提高的傾向。另一方面，使用雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜這樣的具有曲撓性的連接基團(tuán)的二胺、或者1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯這樣的具有間位鍵合(メタ結(jié)合)的二胺時(shí)，拉伸彈性模量有降低的傾向。
另外，可以通過具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的量來控制粘合力和/或拉伸彈性模量，具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的量變少時(shí)，存在粘合力降低、彈性模量變高的傾向。另外，具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的量變多時(shí)，存在粘合力變高、彈性模量變低的傾向。如上所述，通過組合酸酐成分、具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺以及可以同時(shí)使用的其他二胺作為二胺成分，可以控制粘合力和/或拉伸彈性模量。
具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺優(yōu)選相對于總二胺成分為2～98摩爾％，更加優(yōu)選5～95摩爾％。具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺相對于總二胺成分比2摩爾％少時(shí)，有粘接強(qiáng)度變低的傾向。另外，具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺相對于總二胺成分比98摩爾％多時(shí)，存在非電解鍍覆的形成性變差的傾向。
上述聚酰亞胺是使對應(yīng)的前體聚酰胺酸聚合物脫水關(guān)環(huán)而得到的。聚酰胺酸聚合物是使實(shí)質(zhì)上等摩爾的酸二酐成分和二胺成分反應(yīng)而得到的。
作為反應(yīng)的代表性的程序，可以舉出如下的方法，即，使1種以上的二胺成分溶解或分散在有機(jī)極性溶劑中，然后添加1種以上的酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶液的方法。各單體的添加順序沒有特別限定，可以在有機(jī)極性溶劑中先加入酸二酐成分，再添加二胺成分來制成聚酰胺酸聚合物的溶液，也可以在有機(jī)極性溶劑中先加入適量的二胺成分，接著加入過量的酸二酐成分，再加入相當(dāng)于過剩量的二胺成分來制成聚酰胺酸聚合物的溶液。除此之外，還有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的各種添加方法。具體地，可以舉出下述方法。
另外，這里所說的“溶解”，除了溶劑完全溶解溶質(zhì)之外，還包含溶質(zhì)均勻地分散或分散在溶劑中實(shí)質(zhì)上成為與溶解相同的狀態(tài)的情況。反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度沒有特別限定。
1)將二胺成分溶解在有機(jī)極性溶劑中，使其和實(shí)質(zhì)上等摩爾的酸二酐成分反應(yīng)來進(jìn)行聚合的方法。
2)在有機(jī)極性溶劑中使酸二酐成分與相對于該酸二酐成分為極少摩爾量的二胺成分反應(yīng)，得到在兩末端具有酸酐基團(tuán)的預(yù)聚物。接著，使用二胺成分來進(jìn)行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐和二胺成分實(shí)質(zhì)上等摩爾。
3)在有機(jī)極性溶劑中使酸二酐成分與相對于該酸二酐成分為過剩摩爾量的二胺成分反應(yīng)，得到在兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接著，向其中追加添加二胺成分，然后，使用酸二酐成分來進(jìn)行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐成分和二胺成分實(shí)質(zhì)上等摩爾。
4)使酸二酐成分溶解和/或分散在有機(jī)極性溶劑中后，使用實(shí)質(zhì)上等摩爾的二胺成分進(jìn)行聚合的方法。
5)使實(shí)質(zhì)上等摩爾的酸二酐成分和二胺成分的混合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)來進(jìn)行聚合的方法。
作為在聚酰胺酸的聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)極性溶劑，可以舉出，例如，二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺類溶劑；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺類溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑；苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、兒茶酚等酚類溶劑；或者六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。另外，根據(jù)需要，還可以將這些有機(jī)極性溶劑和二甲苯或甲苯等芳香烴組合使用。
采用熱或化學(xué)的方法將按照上述方法得到的聚酰胺酸溶液進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)，得到聚酰亞胺，而且可以使用將聚酰胺酸溶液進(jìn)行熱處理來脫水的熱的方法、使用脫水劑進(jìn)行脫水的化學(xué)方法中的任何一種方法。另外，還可以使用在減壓下加熱進(jìn)行酰亞胺化的方法。下面，對各種方法進(jìn)行說明。
作為熱的脫水關(guān)環(huán)的方法，可以舉出，通過將上述聚酰胺酸溶液進(jìn)行加熱處理來進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，同時(shí)使溶劑蒸發(fā)的方法。通過該方法，可以得到固態(tài)的聚酰亞胺樹脂。加熱的條件沒有特別的限制，但優(yōu)選在200℃以下的溫度下在1秒鐘～200分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行。
另外，作為化學(xué)的脫水關(guān)環(huán)的方法，可以舉出，通過向上述聚酰胺酸溶液中加入化學(xué)理論量以上的脫水劑和催化劑來引起脫水反應(yīng)，并使有機(jī)溶劑蒸發(fā)的方法。由此，可以得到固態(tài)的聚酰亞胺樹脂。作為脫水劑，可以舉出，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐等。另外，作為催化劑，可以舉出，例如，三乙胺等脂肪族叔胺類；二甲基苯胺等芳香族叔胺類；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類等?；瘜W(xué)的脫水關(guān)環(huán)時(shí)的條件優(yōu)選100℃以下的溫度，有機(jī)溶劑的蒸發(fā)優(yōu)選在200℃以下的溫度下在約5分鐘～120分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行。
另外，作為用于獲得聚酰亞胺樹脂的其他的方法，還有在上述的熱或化學(xué)的脫水關(guān)環(huán)方法中不進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的方法。具體地，是將進(jìn)行上述熱酰亞胺化處理或采用脫水劑的化學(xué)酰亞胺化處理而得到的聚酰亞胺溶液投入到不良溶劑中，使聚酰亞胺樹脂析出，除去未反應(yīng)的單體，進(jìn)行精制、干燥，由此獲得固態(tài)的聚酰亞胺樹脂的方法。作為不良溶劑，可以選擇雖然與溶劑良好地混合但對聚酰亞胺具有難以溶解的性質(zhì)的溶劑。如果舉例的話，可以舉出丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑、甲乙酮等。但并不限定于這些。
接著，是在減壓下進(jìn)行加熱來進(jìn)行酰亞胺化的方法，由于按照該酰亞胺化的方法可以將由酰亞胺化生成的水積極地排除到體系外，因此可以抑制聚酰胺酸的水解，從而得到高分子量的聚酰亞胺。另外，按照該方法時(shí)，由于可以使聚酰胺酸原料的酸二酐中作為雜質(zhì)存在的單側(cè)或兩側(cè)開環(huán)物再次關(guān)環(huán)，因此可以期待進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹脂的分子量。
在減壓下加熱酰亞胺化的方法的加熱條件優(yōu)選80～400℃，但為了有效地進(jìn)行酰亞胺化并有效地除去水，更加優(yōu)選為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選120℃以上。最高溫度優(yōu)選作為目標(biāo)物的聚酰亞胺的熱分解溫度以下，通常為酰亞胺化的完成溫度，即，通常使用250～350℃左右。
減壓的壓力條件優(yōu)選小的，具體地，為9×104～1×102Pa，優(yōu)選8×104～1×102Pa，更加優(yōu)選7×104～1×102Pa。
以上，對聚酰亞胺樹脂進(jìn)行了說明，但也可以使用市售的聚酰亞胺樹脂。作為可以在本發(fā)明的鍍覆用材料中使用的比較容易獲得的含有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的例子，可以舉出，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的X-22-8917、X-22-8904、X-22-8951、X-22-8956、X-22-8984、X-22-8985等。另外，這些是聚酰亞胺溶液。
為了調(diào)節(jié)粘合力和/或拉伸彈性模量，在層A中除了上述聚酰亞胺樹脂以外，還可以含有其他成分。作為其他的成分，可以適當(dāng)使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂。
作為熱塑性樹脂，可以舉出，聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、或酸二酐成分和熱塑性聚酰亞胺樹脂等，這些可以單獨(dú)或適當(dāng)組合使用。
另外，作為熱固性樹脂，可以舉出雙馬來酰亞胺樹脂、雙烯丙基四氫化鄰苯二甲酰胺(ビスアリルナジイミド)樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、三嗪樹脂、氫化甲硅烷基固化樹脂、烯丙基固化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，這些可以單獨(dú)或適當(dāng)組合使用。另外，除上述熱固性樹脂以外，還可以使用在高分子鏈的側(cè)鏈或末端具有環(huán)氧基團(tuán)、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氫化甲硅烷基等反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈反應(yīng)性基團(tuán)型熱固性高分子。另外，含有熱固性樹脂時(shí)，存在得到的層A的粘合力降低和/或拉伸彈性模量提高的傾向。
另外，為了調(diào)節(jié)粘合力和/或拉伸彈性模量，在層A中還可以添加各種有機(jī)填料、無機(jī)填料。另外，含有填料時(shí)，存在得到的層A的粘合力降低、和/或拉伸彈性模量提高的傾向。
上述其他成分不會(huì)使層A的表面粗糙度增大到對微細(xì)布線形成帶來不良影響的程度，另外，在不使層A和非電解鍍覆層的粘接性降低的范圍進(jìn)行組合是重要的，這一點(diǎn)需要注意。
另外，作為降低粘合力的其他的方法，可以舉出采用研磨劑的研磨或噴砂等機(jī)械的粗糙化、通過浸漬到堿溶液等的化學(xué)粗糙化、或通過照射電子射線或紫外線、等離子體等的表面改性等方法。此時(shí)，也要在不會(huì)使層A的表面粗糙度增大到對微細(xì)布線形成帶來不良影響的程度，另外，也要在不使層A和非電解鍍覆層的粘接性降低的范圍進(jìn)行組合是重要的，這一點(diǎn)需要注意。
如上所述，采用將具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺相對于總二胺成分的摩爾濃度設(shè)定為特定的范圍內(nèi)、或者含有具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂和其他的成分、或者進(jìn)行表面粗糙化或表面改性等方法，可以使本發(fā)明的層A表面的粘合力為1.0N/25mm以下。這樣，通過將粘合力調(diào)整為特定的范圍，則使高粘接強(qiáng)度和良好的非電解鍍覆的形成成為可能，特別是，在印刷布線板中使用時(shí)的微細(xì)的電路形成性優(yōu)異。
本發(fā)明的層A的表面粗糙度以截止波長值0.002mm測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)優(yōu)選低于0.5μm。因此，在觀察微小范圍表面的粗糙度時(shí)，可以說本發(fā)明中的層A具有非常平滑的表面。因此，例如，即使在形成線和間距(line and space)為10μm/10μm以下的微細(xì)布線時(shí)，也不會(huì)帶來不良影響。
在滿足該條件時(shí)，特別是將本發(fā)明的鍍覆用材料使用在印刷布線板用途中時(shí)，具有良好的微細(xì)布線形成性。為了形成具有這樣的表面的層A，例如，可以適當(dāng)組合下述的通式(1)～(4)等的方法(1)在采用通過噴霧的涂布、旋涂布等公知的方法將包含構(gòu)成本發(fā)明的鍍覆用材料的聚酰亞胺樹脂的樹脂溶液形成在期望的材料上而形成的本發(fā)明的鍍覆用材料、或?qū)⑸鲜鋈芤毫餮油坎荚谥С煮w上，干燥而制造的片狀鍍覆用材料等中，不進(jìn)行表面處理；
(2)適當(dāng)選擇支持體、或?qū)訅杭埖炔牧系呐c用于實(shí)施非電解鍍覆的層A鄰接的面的表面粗糙度。
(3)由2層以上含有至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面A的層A的層構(gòu)成的片的情況下，適當(dāng)選擇與層A鄰接的層的表面粗糙度。
(4)適當(dāng)選擇層A中含有的聚酰亞胺樹脂的組成和形成層A時(shí)的干燥條件。
具體地，優(yōu)選不實(shí)施噴砂處理等物理的表面粗糙化，或者添加堿可溶性成分并用堿溶液進(jìn)行處理等化學(xué)的表面粗糙化。
另外，本發(fā)明的鍍覆用材料為形成在支持體上的片時(shí)，優(yōu)選充分減小支持體的表面粗糙度。另外，使用該片與內(nèi)層布線板疊層時(shí)，優(yōu)選在疊層時(shí)與該片方向相對的層壓紙的表面粗糙度也充分地減小。因此，支持體或?qū)訅杭埖谋砻娲植诙纫越刂共ㄩL值為0.002mm下測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)優(yōu)選為0.5μm以下。
另外，由2層以上至少含有具有用于實(shí)施非電解鍍覆用的層A構(gòu)成的片的情況下，由于與層A鄰接的層的表面粗糙度有時(shí)對層A的表面有影響，因此優(yōu)選充分減小與層A鄰接的層的表面粗糙度。因此，與層A鄰接的層的表面粗糙度以截止波長值為0.002mm下測定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)優(yōu)選為0.5μm以下。
另外，用于實(shí)施非電解鍍覆的層A的表面粗糙度根據(jù)在層A中含有的聚酰亞胺樹脂中使用的酸二酐成分或二胺成分的種類或配合比而變動(dòng)。例如，使用具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺時(shí)，根據(jù)組合的酸二酐成分或其他的二胺成分的種類，有時(shí)引起相分離而使Ra變大。
另外，混合具有硅氧烷鍵的聚酰亞胺樹脂、或具有上述通式(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂和熱塑性聚酰亞胺樹脂時(shí)，有引起相分離而使Ra變大的傾向。另外，還要考慮干燥條件等。
本發(fā)明的用于實(shí)施非電解鍍覆的層A的表面粗糙度由于微小范圍的表面的粗糙度小，因此通過組合層A中含有的聚酰亞胺樹脂的組成、或?qū)覣的干燥條件，其表面粗糙度發(fā)生變動(dòng)。因此，對聚酰亞胺樹脂的組成或?qū)覣的干燥條件進(jìn)行各種變更，確認(rèn)獲得目標(biāo)的表面粗糙度即可。
另外，含有其他成分時(shí)，由于存在通過配合量或樹脂的組合而引起相分離而使Ra變大的情況，因此，對含有的其他成分的配合量或樹脂進(jìn)行各種變更，確認(rèn)獲得目標(biāo)的表面粗糙度即可。
另外，采用將具有上述通式(1)～(6)表示的結(jié)構(gòu)的二胺相對于總二胺成分的摩爾濃度設(shè)定為特定的范圍內(nèi)、或者含有具有硅氧烷鍵的聚酰亞胺樹脂或具有上述通式(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂和其他的成分等方法，可以使本發(fā)明的包括層A的片的拉伸彈性模量為0.1GPa～1.8GPa。這樣，通過將拉伸彈性模量調(diào)節(jié)為特定的范圍，高粘接強(qiáng)度和良好的非電解鍍覆的形成成為可能。
另外，在層A中，為了使與非電解鍍覆層的粘接性更加提高，可以用添加到鍍覆材料中、在鍍覆材料表面涂布等方法使各種添加劑存在。具體地，可以舉出有機(jī)硫醇化合物等，但并不限定于此。
(其他層)本發(fā)明的鍍覆用材料只要是包含具有層A，則可以是包含任何結(jié)構(gòu)的材料。例如，將本發(fā)明的鍍覆用材料用于印刷布線板，特別是組合布線板等剛性印刷布線板中時(shí)，可以是只由層A構(gòu)成的材料，也可以是由層A和用于與形成的電路方向相對的層B構(gòu)成的材料，還可以是由層A/高分子膜C/層B構(gòu)成的材料。另外，將本發(fā)明的鍍覆用材料用于印刷布線板，特別是撓性印刷布線板中時(shí)，可以是由層A/高分子C構(gòu)成的材料，也可以是由層A/高分子膜C/層A構(gòu)成的材料。
層B，對具有形成的電路的表面進(jìn)行疊層時(shí)，層B在電路間流動(dòng)，并可以埋入電路的優(yōu)異的加工性是必要的。一般來說，熱固性樹脂的上述加工性優(yōu)異，優(yōu)選在層B中含有熱固性樹脂。作為該熱固性樹脂組合物，可以將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫化甲硅烷基固化樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、雙烯丙基四氫化鄰苯二甲酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂；在高分子鏈的側(cè)鏈或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氫化甲硅烷基等反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈反應(yīng)性基團(tuán)型熱固性高分子與適當(dāng)?shù)臒峁袒瘎?、固化催化劑組合制成的熱固性樹脂組合物使用?？梢詢?yōu)選實(shí)施在這些熱固性樹脂組合物中進(jìn)一步添加熱塑性高分子，例如，可以優(yōu)選實(shí)施含有環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂的熱固性樹脂組合物或含有環(huán)氧樹脂和熱塑性聚酰亞胺樹脂的熱固性樹脂組合物、含有氰酸酯樹脂和熱塑性聚酰亞胺樹脂的熱固性樹脂組合物等。其中，最優(yōu)選作為鍍覆用材料所要求的各特性的平衡優(yōu)異的含有環(huán)氧樹脂和熱塑性聚酰亞胺樹脂的熱固性樹脂組合物。另外，由于表現(xiàn)出低熱膨脹性，因此還可以組合各種填料。
作為高分子膜C，沒有特別限定，可以使用所有的高分子膜，但從耐熱性、低熱膨脹性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選非熱塑性聚酰亞胺膜。
另外，至少具有用于實(shí)施本發(fā)明的非電解鍍覆的層A的鍍覆用材料即使不特別實(shí)施表面處理，與非電解鍍覆的粘接性也優(yōu)異，但也可以實(shí)施表面處理后再使用。但是，在用于印刷布線板時(shí)，有必要具有不會(huì)對布線形成帶來不良影響的程度的表面粗糙度。
在進(jìn)行非電解鍍覆皮膜的形成之前，有時(shí)對本發(fā)明的鍍覆用材料或絕緣片實(shí)施去污等堿處理。作為以往公知的材料的環(huán)氧樹脂材料等的表面因進(jìn)行去污等堿處理而被粗糙化。與此相反，特別是，使用具有上述式(1)、(2)、(4)或(6)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂作為本發(fā)明的用于實(shí)施非電解鍍覆的表面A，即使進(jìn)行去污等堿處理，表面也不被粗糙化而可以保持平滑，并且牢固地形成非電解鍍覆皮膜，在這點(diǎn)上看是優(yōu)選的。
(非電解鍍覆)作為在本發(fā)明的鍍覆用材料的層A上形成的非電解鍍覆的種類，可以舉出非電解鍍銅、非電解鍍鎳、非電解鍍金、非電解鍍銀、非電解鍍錫等，雖然可以在本發(fā)明中使用，但從工業(yè)的觀點(diǎn)、耐遷移性等電特性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選非電解鍍銅、非電解鍍鎳，特別優(yōu)選非電解鍍銅。
(本發(fā)明的溶液)本發(fā)明的溶液是含有聚酰亞胺樹脂的溶液，其特征是，該溶液用于形成層A，所述聚酰亞胺樹脂具有上述通式(1)～(6)中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)。如上所述，該溶液還可以含有聚酰亞胺樹脂以外的其他的成分，另外，還可以使用溶解這些樹脂成分的任何溶劑。這里所說的溶解，是指相對于溶劑，樹脂成分溶解1重量％以上。該溶液可以浸漬在期望的材料上、或通過采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通過干燥而形成層A。
另外，本發(fā)明的溶液是含有聚酰胺酸的溶液，其特征是，該溶液用于形成層A，所述聚酰胺酸具有上述通式(1)～(6)中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)。如上所述，該溶液還可以含有聚酰胺酸溶液以外的其他的成分，另外，還可以使用溶解這些樹脂成分的任何溶劑。這里所說的溶解，是指相對于溶劑，樹脂成分溶解1重量％以上。該溶液可以通過公知的方法浸漬在期望的材料上、或通過采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通過酰亞胺化而形成層A。如上所述，酰亞胺化可以使用將聚酰胺酸溶液進(jìn)行熱處理而脫水的熱的方法、使用脫水劑進(jìn)行脫水的化學(xué)的方法中的任何一種方法。另外，還可以使用在減壓下加熱來進(jìn)行酰亞胺化的方法。其中，從處理簡便并且制造效率良好的觀點(diǎn)看，可以優(yōu)選使用通過熱處理進(jìn)行脫水的熱的方法來進(jìn)行酰亞胺化的方法。
(本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)和制造方法)接著，對本發(fā)明的鍍覆用材料的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)之一是含有聚酰亞胺樹脂的溶液。例如，可以制造形成用于實(shí)施非電解鍍覆的層A的上述溶液，再將該溶液浸漬、或通過采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在內(nèi)層布線板或高分子膜等期望的材料上，使之干燥而形成層A。這里，為了將粘合力調(diào)整為本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選在可以充分除去揮發(fā)成分的干燥條件下進(jìn)行干燥。具體地，優(yōu)選揮發(fā)成分為1％以下，該揮發(fā)成分通過使用TGA(TGA-50，島津制作所制造)測定裝置，在條件20℃/分下測定溫度-Tg曲線在20～200℃間的減量％來定量。
本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)之一是聚酰胺酸溶液。例如，可以制造形成用于實(shí)施非電解鍍覆的層A的上述溶液，再將該溶液浸漬、或通過采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在內(nèi)層布線板或高分子膜等期望的材料上，使之酰亞胺化而形成層A。這里，為了將粘合力調(diào)整為本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選在可以充分除去揮發(fā)成分的干燥條件下進(jìn)行干燥。具體地，優(yōu)選揮發(fā)成分為1％以下，該揮發(fā)成分通過使用TGA(TGA-50，島津制作所制造)測定裝置，在條件20℃/分下測定溫度-Tg曲線在20～200℃間的減量％來定量。
本發(fā)明的鍍覆用材料的另一個(gè)形態(tài)為片。例如，將形成實(shí)施非電解鍍覆的層A的溶液流延涂布在支持體上，然后通過干燥制造具有層A的片。通過將該片疊層在內(nèi)層布線板或高分子膜等期望的材料上，可以形成層A。另外，如上所述，所謂本發(fā)明的層A，是指具有厚度10以上的層。
以上，對本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)和使用方法進(jìn)行了例示，但并不限定于這些。
<印刷布線板>
本發(fā)明的印刷布線板優(yōu)選使用在印刷布線板用途中。在此，作為制造使用了本發(fā)明的片狀鍍覆用材料的印刷布線板的方法，可以依次將帶有樹脂膜基材的片狀鍍覆用材料、形成了電路圖案的內(nèi)層基板疊層，在通過剝離樹脂膜基材對露出的層A表面進(jìn)行非電解鍍覆，從而得到電路圖案用金屬層。
在上述中，在內(nèi)層基板中使用撓性印刷布線板時(shí)，制造了多層撓性布線板，另外，在使用采用了玻璃-環(huán)氧基材等的印刷布線板時(shí)，制造了多層剛性布線板或組合布線板。另外，在多層印刷布線板中，為了進(jìn)行垂直方向的電連接，形成通孔(ヴイア)是必要的，在本發(fā)明的印刷布線板中，可以用激光、機(jī)械鉆孔、沖孔等公知的方法形成通孔，并可以用非電解鍍覆等公知的方法進(jìn)行導(dǎo)電化，故優(yōu)選實(shí)施。
在疊層時(shí)，可以進(jìn)行熱壓處理、真空壓制處理、層壓處理(熱層壓處理)、真空層壓處理、熱輥層壓處理、真空熱輥層壓處理等熱壓合處理。其中，通過在真空下的處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱輥層壓處理，可以沒有空隙地良好地埋入到電路間，故可以優(yōu)選實(shí)施。
另外，為了提高層A與非電解鍍覆層的粘接性，還可以在形成非電解鍍覆層后實(shí)施加熱處理。
下面示出實(shí)施例，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。當(dāng)然，本發(fā)明并不限定于下面的實(shí)施例，對于細(xì)微部分，可以有各種方式。另外，本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式，可以在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，對于組合各種公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
實(shí)施例基于實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的范圍的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種變更、修改和改變。另外，作為本發(fā)明涉及的鍍覆用材料的特性，與非電解鍍銅的粘接性、表面粗糙度Ra、粘合性、拉伸彈性模量以及布線形成性如下進(jìn)行評價(jià)或計(jì)算出。
制作包含具有層A的鍍覆用材料/支持體的材料，使鍍覆用材料和玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品型號MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，全體的厚度為1.2mm)對置，在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘加熱加壓，然后，剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，在130℃加熱10分鐘、在150℃加熱10分鐘、在180℃加熱30分鐘，得到包含具有層A的鍍覆用材料/FR-4的疊層體。然后，在露出的層A上進(jìn)行銅層的形成。銅層的形成如下進(jìn)行在進(jìn)行去污和非電解鍍銅之后，在非電解鍍銅上形成厚度18μm的電解鍍銅層。然后，在180℃下進(jìn)行30分鐘干燥處理之后，按照J(rèn)PCA-BU01-1998(社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)發(fā)行)，測定常態(tài)和壓力蒸煮試驗(yàn)(PCT)后的粘接強(qiáng)度。另外，去污和非電解鍍銅按照以下的表1～2記載的工藝實(shí)施。
常態(tài)粘接強(qiáng)度在溫度25℃、濕度50％的氛圍下放置24小時(shí)后測定的粘接強(qiáng)度。
PCT后粘接強(qiáng)度在溫度121℃、濕度100％的氛圍下放置96小時(shí)后測定的粘接強(qiáng)度。


在上述粘接性測定項(xiàng)目的試樣制作程序中，使用進(jìn)行到去污的狀態(tài)的試樣，進(jìn)行層A的表面粗糙度Ra的測定。測定是使用光波干涉式表面粗糙度計(jì)(ZYGO公司制造的NewView5030系統(tǒng))在下述的條件下測定層A的算術(shù)平均粗糙度。
(測定條件)物鏡50倍反射鏡圖像變焦2FDA ResNormal分析條件RemoveCylinderFilterHigh PassFilter Low Waven0.002mm[粘合性]用橡膠輥以2000g的荷重、約300mm/分的速度使具有層A的表面和SUS302鋼板進(jìn)行一個(gè)往復(fù)，將試驗(yàn)片和試驗(yàn)板壓合。使用上述試驗(yàn)試樣，以300mm/分的速度實(shí)施90度剝離試驗(yàn)，測定90度剝離粘合力。
將包含層A的成分制成片狀，基于JISK 7127規(guī)定的拉伸彈性模量的測定法進(jìn)行測定。另外，用于測定的片充分干燥，確認(rèn)其揮發(fā)成分為1％以下。揮發(fā)成分的測定通過使用TGA(TGA-50，島津制作所制造)測定裝置，在條件20℃/分下測定溫度-Tg曲線在20～200℃間的減量％來定量。
片的具體的制作方法為，首先制備形成本發(fā)明的層A的樹脂溶液，在壓延銅箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一公司制造)的光澤面上流延涂布該溶液，用熱風(fēng)烘箱進(jìn)行60℃/1分鐘、80℃/1分鐘、100℃/3分鐘、120℃/1分鐘、140℃/1分鐘、150℃/3分鐘、180℃/60分鐘、200℃/10分鐘的加熱干燥。然后，用鹽酸/氯化鐵類蝕刻劑蝕刻除去壓延銅箔，得到包含層A的25μm厚的片。將該片在60℃下干燥30分鐘，得到片。將該片切成寬10mm、長80mm，在常態(tài)下以夾頭間距60mm、速度5mm/分來實(shí)施拉伸試驗(yàn)，測定拉伸彈性模量。
制作包含具有層A的鍍覆用材料/支持體的材料，將鍍覆用材料、和加工玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品型號MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，整板的厚度為1.2mm)并形成了布線的FR-4(布線厚度12μm)的布線側(cè)對置，在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘的加熱加壓，然后，剝下聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，并在130℃下加熱10分鐘、在150℃下加熱10分鐘、在180℃下加熱30分鐘，得到包含具有層A的鍍覆用材料/FR-4的疊層體。然后，采用UV-YAG激光在內(nèi)層的FR-4的電極的正上方開出直達(dá)該電極的內(nèi)徑30μm的通孔，接著，在整個(gè)基板面上實(shí)施非電解鍍銅后，在180℃下實(shí)施30分鐘加熱處理。然后，在形成的銅鍍層上形成抗蝕圖案，實(shí)施厚度10μm的電解鍍銅后，剝離抗蝕圖案，再用鹽酸/氯化鐵類浸蝕劑除去露出的鍍銅，制作具有線和間距(L/S)＝100μm/100μm、以及L/S＝10μm/10μm的布線的印刷布線板。將該印刷布線板的布線沒有斷線和形狀不良地可以良好地制作的情況作為○，將產(chǎn)生斷線或形狀不良的情況作為×，對布線形成性進(jìn)行評價(jià)。

在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入62g(0.075mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤(バツト)中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂1。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入37g(0.05mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂2。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入123g(0.15mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到熱塑性聚酰亞胺樹脂3。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1.6g(0.007mol)的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂4。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入86g(0.10mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、9g(0.05mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂5。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入22g(0.027mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、和24.5g(0.123mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂6。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入107g(0.13mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、和4g(0.02mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂7。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入16g(0.02mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF8010、和26g(0.13mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂8。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入55g(0.045mol)エラスマ一1000P(イハラケミカル工業(yè)(株)制造)、和21g(0.105mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂9。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入92g(0.075mol)エラスマ一1000P(イハラケミカル工業(yè)(株)制造)、和21g(0.105mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹脂10。
使合成例1的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(a)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例2的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(b)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例3的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(c)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例4的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到溶液(d)。固體成分濃度為15重量％。另外，使用信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的聚酰亞胺聚硅氧烷(ポリイミドシリコ一ン)溶液、X-22-8917(固體成分濃度為20重量％，環(huán)己酮溶液)，制成形成層A的溶液(e)。將30g溶液(d)和70g溶液(e)混合，得到形成層A的溶液(f)。
將32.1g日本環(huán)氧樹脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的YX4000H、17.9g和歌山精化工業(yè)(株)公司制造的二胺，即，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g的四國化成工業(yè)(株)公司制造的環(huán)氧固化劑、即，2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到固體成分濃度50％的溶液(g)。將60g溶液(c)和40g溶液(g)混合，得到形成層A的溶液(h)。
使合成例5的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(i)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例6的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(j)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例7的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(k)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例8的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(l)。固體成分濃度為15重量％。
將70g溶液(k)和30g溶液(d)混合，得到形成層A的溶液(m)。
使合成例9的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(n)。固體成分濃度為15重量％。
使合成例10的聚酰亞胺樹脂溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(o)。固體成分濃度為15重量％。
將50g溶液(d)和15g溶液(g)以及50g(株)龍森公司制造的二氧化硅(アドマフアインS0-C5，平均粒徑＝1.5μm)混合，得到層B溶液(p)。
將表3所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、150℃的溫度下加熱干燥，得到厚度25μm的具有層A的包含鍍覆用材料/支持體的材料。使用得到的材料按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序進(jìn)行評價(jià)。粘合力的測定是對剝離了支持體的表面進(jìn)行測定。評價(jià)結(jié)果示于表3。

按照表3所示的形成層A的溶液，用與實(shí)施例1同樣的程序得到具有層A的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的片。評價(jià)結(jié)果示于表3。
將表3所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的聚對苯二甲酸乙二醇脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃的溫度下加熱干燥，得到厚度5μm的具有層A的鍍覆用材料。
接著，在層A上流延涂布示于表3的層B溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到層A和層B兩者總厚度為40μm的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的鍍覆用材料。對剝離了支持體的表面進(jìn)行測定。評價(jià)結(jié)果示于表3。
將表3所示的形成層A的溶液流延涂布在25μm的聚酰亞胺膜(商品名アピカルNPI，鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃的溫度下加熱干燥，得到厚度5μm的具有層A的聚酰亞胺膜。
接著，在與形成的層A相反的聚酰亞胺膜的面上流延涂布表3所示的層B溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到包含5μm的層A/25μm的聚酰亞胺膜/35μm的層B的結(jié)構(gòu)的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的鍍覆用材料。評價(jià)結(jié)果示于表3。
按照表3和表4所示的形成層A的溶液，用與實(shí)施例1同樣的程序得到具有層A的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的片。評價(jià)結(jié)果示于表3和表4。
按照表3和表4所示的形成層A的溶液和層B溶液，用與實(shí)施例5同樣的程序得到具有層A和層B的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的片。評價(jià)結(jié)果示于表3和表4。
將表4所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、150℃的溫度下加熱干燥，得到厚度25μm的包括具有層A的鍍覆用材料/支持體的材料。使用得到的材料按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表4。

按照表4所示的形成層A的溶液，用與實(shí)施例1同樣的程序得到具有層A的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的片。評價(jià)結(jié)果示于表4。
將表4所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的聚對苯二甲酸乙二醇脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃的溫度下加熱干燥，得到厚度5μm的具有層A的鍍覆用材料。
接著，在層A上流延涂布示于表4的層B溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到層A和層B兩者總厚度為40μm的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的鍍覆用材料。評價(jià)結(jié)果示于表4。
將表4所示的形成層A的溶液流延涂布在25μm的聚酰亞胺膜(商品名アピカルNPI，鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃的溫度下加熱干燥，得到厚度5μm的具有層A的聚酰亞胺膜。
接著，在與形成的層A相反的聚酰亞胺膜的面上流延涂布表3所示的層B溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到包含5μm的層A/25μm的聚酰亞胺膜/35μm的層B的結(jié)構(gòu)的鍍覆用材料。按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序評價(jià)得到的鍍覆用材料。評價(jià)結(jié)果示于表4。
除了使用溶液(c)以外，用與實(shí)施例1同樣的程序按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表5。由表5可知，即使表面粗糙度小，粘接強(qiáng)度也高，但由于表面具有粘合性，雜質(zhì)附著，不能形成微細(xì)布線。

除了使用溶液(p)以外，用與實(shí)施例1同樣的程序按照各種評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)程序進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表6。由表6可知，拉伸彈性模量大時(shí)，粘接強(qiáng)度低。


另外，本發(fā)明并不限定于以上說明的各構(gòu)成，可以在專利權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，對于在不同的實(shí)施方式或?qū)嵤├蟹謩e適當(dāng)組合公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及的鍍覆用材料不僅與各種材料的粘接性高，而且與非電解鍍覆皮膜的粘接性也高。另外，即使是在本發(fā)明的表面粗糙度小的情況下，與非電解鍍覆皮膜的粘接性也高。另外，由于可以在鍍覆用材料的整個(gè)層A面上良好地形成非電解鍍覆，因此，可以優(yōu)選使用在特別是印刷布線板的制造等中。另外，由于表面的粘合性低，可以在鍍覆用材料的表面良好地形成非電解鍍覆，因此，可以優(yōu)選使用在特別是印刷布線板的制造等中。因此，本發(fā)明不僅可以優(yōu)選使用于樹脂組合物或粘接劑等的原料加工產(chǎn)業(yè)或各種化學(xué)產(chǎn)業(yè)，而且可以優(yōu)選使用于各種電子部件的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種鍍覆用材料，其至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，其特征在于，層A含有聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)～(6)[化1] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，該層A的表面粗糙度以截止波長值0.002mm測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)低于0.5μm，并且該層A表面的剝離粘合力為1.0N/25mm以下。
2.一種鍍覆用材料，其至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，其特征在于，層A含有聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)～(6)[化2] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，制成片狀后測定的拉伸彈性模量為1.8GPa以下。
3.權(quán)利要求2所述的鍍覆用材料，其特征在于，上述拉伸彈性模量為0.1GPa以上。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鍍覆用材料，其特征在于，非電解鍍覆是非電解鍍銅。
5.一種疊層體，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的層A上實(shí)施非電解鍍覆。
6.一種印刷布線板，其是使用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的鍍覆用材料而形成的。
7.一種聚酰亞胺樹脂溶液，其含有聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂具有下述通式(1)～(6)[化3] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，其特征在于，其用于形成權(quán)利要求1或2所述的層A。
8.一種聚酰胺酸溶液，其含有聚酰胺酸，該聚酰胺酸具有下述通式(1)～(6)[化4] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的芳香族基團(tuán)，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2價(jià)的亞烷基、或2價(jià)的亞苯基，另外，n＝3～100，m為1以上的整數(shù))中的任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)中的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)，其特征在于，其用于形成權(quán)利要求1或2所述的層A。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鍍覆用材料，其具有實(shí)施非電解鍍覆的層A，并且該層A的表面粗糙度以截止波長值0.002mm下測定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)低于0.5μm，并且該層A表面的剝離粘合力為1.0N/25mm以下，并且該層A含有聚酰亞胺樹脂。另外，本發(fā)明還提供一種鍍覆用材料，其具有用于實(shí)施非電解鍍覆的層A，并且該層A含有樹脂并且包括該層A的片的拉伸彈性模量為1.8GPa以下。采用本發(fā)明涉及的鍍覆用材料，即使在材料表面的表面粗糙度小的場合，與在該表面上形成的非電解鍍覆皮膜的粘接性優(yōu)異，另外，可以在整個(gè)該表面良好地形成非電解鍍覆。因此，可以適用于印刷布線板的制造等。另外，采用本發(fā)明，可以提供用于上述鍍覆用材料的聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺樹脂溶液、以及使用它們而形成的印刷布線板。
文檔編號B32B15/08GK101040062SQ2005800350
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者下大迫寬司, 伊藤卓, 田中滋, 西中賢, 村上睦明 申請人:株式會(huì)社鐘化