專利名稱：抗靜電處理劑，使用該處理劑的抗靜電膜、涂布件和圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗靜電處理劑，所述抗靜電處理劑含有可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物和二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種抗靜電處理劑，其幾乎不與用于半導(dǎo)體微處理方法的化學(xué)增強抗蝕層(chemically amplified resist)形成混合層，同時維持著其抗靜電性。更具體地說，本發(fā)明涉及一種抗靜電處理劑，所述抗靜電處理劑表現(xiàn)出優(yōu)異的對化學(xué)增強抗蝕層的潤濕能力。此外，本發(fā)明涉及一種使用該抗靜電處理劑的抗靜電膜、涂布件和圖案形成方法。
背景技術(shù)：
自摻雜型導(dǎo)電性聚合物一般可溶于水，并具有易于形成任意形狀、成膜或定位的特性，由此表現(xiàn)出在制備大面積膜中或在需要微加工技術(shù)的電設(shè)備中具有非常卓越的可加工性。
在使用帶電粒子束(例如電子束或離子束)的光刻技術(shù)中利用這些特性的防充電(charge-up)技術(shù)已經(jīng)有公開(JP-A No.4-32848)，并且近來正被廣泛使用。
化學(xué)增強抗蝕層是一種易受使用環(huán)境影響并且難以處理的抗蝕層，它是利用光或帶電粒子束(例如電子束或離子束)的光刻普通技術(shù)中的必要材料。
在化學(xué)增強抗蝕層表面上涂覆導(dǎo)電性組合物的情況下，已知涂料中的弱酸組分可以顯著影響抗蝕層的靈敏性。也就是說，會觀察到這種現(xiàn)象在特定的氫離子濃度(pH)范圍下，通過曝光產(chǎn)生的酸被該涂料中和，并且來自于涂料的酸使未曝光部分處于與曝光部分同樣的狀態(tài)。這種現(xiàn)象在正型抗蝕層下表現(xiàn)為膜厚損失，而在負型抗蝕層下，這種現(xiàn)象表現(xiàn)為形成幾乎不溶層或不溶層。
為了抑制可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物的水溶液中pH值變化，已公開了除去溶液中所溶解的氧的方法(JP-A No.8-259673)和通過使用含有弱酸和胺的緩沖溶液抑制pH值降低的方法(JP-A No.11-189746)。
近來遇到了由于半導(dǎo)體器件的最小電路線寬減小而引起的抗蝕層坍塌(collapse)問題，并且正試圖選擇適當?shù)母邔挶纫员苊膺@種現(xiàn)象，由此抗蝕膜的厚度趨于變得更小。通過顯影步驟圖案化的抗蝕層接著用于通過干蝕刻步驟圖案轉(zhuǎn)印到襯底上，并且抗蝕層在該工藝中的耐干蝕刻性變得更為重要，以致近年來對于防止由于防充電膜引起的抗蝕層膜厚損失現(xiàn)象和對保持抗蝕層結(jié)構(gòu)的要求變得更為嚴格。
更具體地說，在抗蝕層表面上形成抗靜電處理膜的工藝中，如果與包含在抗靜電處理劑中的水具有高親合性的溶劑保留在抗蝕層中，則液態(tài)組分表現(xiàn)出相互滲透。由于可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物也隨著液態(tài)組分的滲透而遷移，所以在抗蝕層和抗靜電處理膜之間的界面處形成混合層。當源于混合層中所包含的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物的酸組分的濃度超過誘使抗蝕層發(fā)生化學(xué)變化的濃度時，在正化學(xué)增強抗蝕層情況下表現(xiàn)出膜厚損失現(xiàn)象，或者在負化學(xué)增強抗蝕層情況下形成幾乎不溶層或出現(xiàn)最終的起霧(fogging)現(xiàn)象。這種不希望的界面處的化學(xué)變化在圖案化后在抗蝕層中形成稱作翹起(bowing)或T頂(T-top)結(jié)構(gòu)。在將這種圖案轉(zhuǎn)印到襯底(例如硅晶片)的工藝中，這種結(jié)構(gòu)的形成對控制蝕刻的線寬、深度和形狀存在不利影響，由此帶來在精圖案化中的嚴重問題。
已知由于化學(xué)增強抗蝕層大多數(shù)為油溶性，并且其涂膜不易與水混合，所以在抗蝕層表面上涂覆導(dǎo)電性組合物時，為了改善潤濕性向該導(dǎo)電性組合物中添加表面活性劑。但是，現(xiàn)在使用的常規(guī)表面活性劑往往對抗蝕層結(jié)構(gòu)造成影響，例如抗蝕層膜厚損失，而表面活性劑的量的減少降低了潤濕性，從而影響涂層性能。另一方面，由于表面活性劑還影響抗蝕層，因此(JP-A No.2002-226721)公開有應(yīng)用具有表面活化劑作用的水溶性聚合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有防止化學(xué)增強抗蝕層中抗蝕膜變薄現(xiàn)象的能力的抗靜電處理劑。另一目的是提供一種不僅具有防止抗蝕膜變薄現(xiàn)象的能力，而且具有優(yōu)良涂布性能的抗靜電處理劑。此外，本發(fā)明的另一目的是提供利用這種抗靜電處理劑的抗靜電膜、涂布件和圖案形成方法。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種含有可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物和二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物的抗靜電處理劑具有防止化學(xué)增強抗蝕層中膜變薄的優(yōu)異能力，并且因此完成了本發(fā)明。本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，如果在所述處理劑中加入表面活性劑，則該處理劑可以保持防止膜變薄的能力，并表現(xiàn)出卓越的潤濕性，因而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種下述抗靜電處理劑、利用使用該處理劑的抗靜電膜形成圖案的方法，以及通過使用該抗靜電膜和圖案形成方法獲得的各種襯底產(chǎn)品。
1.一種抗靜電處理劑，包含具有布朗斯特德(Brnsted)酸基的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物和二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物。
2.1所述的抗靜電處理劑，還包含揮發(fā)性堿性化合物。
3.1所述的抗靜電處理電劑，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物在所有堿性化合物的摩爾數(shù)中的摩爾比率為0.1-75mol％。
4.1所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物的至少一種具有80℃或更高的沸點。
5.1所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物由選自二氨基烷烴、三氨基烷烴、多氨基烷烴和聚烷基亞胺中的一種或多種組成。
6.5所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物由選自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亞乙基亞胺中的一種或多種組成。
7.1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物為π-共軛導(dǎo)電性聚合物。
8.1所述的抗靜電處理劑，其中所述布朗斯特德酸基為硫酸基。
9.1所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物中含有的堿基的摩爾數(shù)基于所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物中所含布朗斯特德酸基的摩爾數(shù)為0.05-50mol％。
10.2所述的抗靜電處理劑，其為含有0.1-10質(zhì)量％的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物、0.1-20質(zhì)量％的二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物和0.1-20質(zhì)量％的揮發(fā)性堿性化合物的水溶液，條件是抗靜電處理劑的總量為100質(zhì)量％。
11.1所述的抗靜電處理劑，還含有表面活性劑。
12.11所述的抗靜電處理劑，其中所述表面活性劑是陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物。
13.11所述的抗靜電處理劑，其中表面活性劑是陰離子表面活性劑。
14.13所述的抗靜電處理劑，其為含有0.1-10質(zhì)量％的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物、0.1-20質(zhì)量％的二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物、0.1-20質(zhì)量％的揮發(fā)性堿性化合物和0.001-1質(zhì)量％的兩性表面活性劑的水溶液，條件是抗靜電處理劑的總量為100質(zhì)量％。
15.1所述的抗靜電處理劑，其中可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物具有如式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中m和n各自獨立地表示0或1；X表示S、N-R1或O；A表示具有1-4個碳原子并具有至少一個-B-SO3-M+取代基的亞烷基或亞烯基(可以具有兩個或更多個雙鍵)，其中亞烷基和亞烯基可以被具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基或經(jīng)取代的苯基取代；B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r獨立地表示0或1-3的整數(shù)；M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
16.1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物包括式(2)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R2-R4各自獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者-B-SO3-M+基團；并且B和M的定義如15中所述。
17.1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物包括式(3)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中，R5表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者-B-SO3-M+基團；并且B、p、q、r和M與10中的定義相同。
18.1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物包括式(4)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R6-R8各自獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者SO3-M+基團；R9表示氫原子或者選自具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、苯基和被取代苯基的單價基團；并且B和M如15中所定義的。
19.15或16所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物為具有5-磺基異硫茚-1，3-二基化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物。
20.通過使用1-19中任一項所述的抗靜電處理劑獲得的抗靜電膜。
21.涂有20所述的抗靜電膜的涂布件。
22.21所述的涂布件，其中抗靜電膜形成在涂于基礎(chǔ)襯底上的光敏性組合物或?qū)щ娏Ｗ用舾械慕M合物上。
23.使用20所述的抗靜電膜的圖案形成方法。
而且，本發(fā)明涉及下述水溶液。
24.一種用于抗靜電處理劑的水溶液，包含二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物和陰離子表面活性劑。
25.一種用于抗靜電處理劑的水溶液，包含二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物、揮發(fā)性堿性化合物和陰離子表面活性劑。
26.24或25所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物的摩爾分數(shù)基于所有堿性化合物的摩爾量為0.1-75mol％。
27.24-26中任一項所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，包含至少一種具有80℃或更高沸點的二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物。
28.24-27中任一項所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物由選自二氨基烷烴、三氨基烷烴、多氨基烷烴和聚烷基亞胺中的一種或多種組成。
29.24-27中任一項所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，其中所述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物由選自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亞乙基亞胺中的一種或多種組成。
本發(fā)明的最佳實施方案抗靜電處理劑包含可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物，并且使用該抗靜電處理劑的涂膜和涂有該抗靜電處理劑的具有導(dǎo)電性的制件用于抗靜電。
本發(fā)明的抗靜電處理劑如果在施涂后保持靜置或干燥，會通過蒸發(fā)等失去其水分，從而變成半固體或固體，而沒有流動性。這種沒有流動性的抗靜電處理劑稱作“抗靜電材料”，并且膜狀的抗靜電材料稱作“抗靜電膜”。下面將對本發(fā)明進行進一步闡述。
可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物一般為具有布朗斯特德酸基的π-共軛導(dǎo)電性聚合物，并且以源于布朗斯特德酸基的磺酸基或羧基被堿性化合物中和的狀態(tài)使用。在本發(fā)明中，該中和作用用由二胺(二價)或多胺(多價)堿性化合物或另一種堿性化合物組成的混合物實施。
在可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物涂覆到抗蝕層表面上后，隨著水分蒸發(fā)與堿性化合物形成離子鍵，但是不會完全喪失遷移性。在使用揮發(fā)性堿性化合物的情況下，當基礎(chǔ)襯底與涂有抗靜電膜的抗蝕層一同受熱時，與該揮發(fā)性堿性化合物形成的離子鍵將部分分解，從而該堿組分蒸發(fā)，導(dǎo)致由此產(chǎn)生的布朗斯特德酸影響抗蝕層的缺陷。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過使用二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物中和可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物中的布朗斯特德酸，在抗蝕膜表面上形成的抗靜電膜中，該導(dǎo)電性聚合物和該二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物之間形成離子鍵，從而抑制抗靜電膜中導(dǎo)電性聚合物的遷移性，由此防止在界面處與化學(xué)增強抗蝕層的混合，這可有效地抑制膜厚損失和保持抗蝕層的結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物并無特別限制，具體實例包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，8-二氨基辛烷、1，10-癸二胺、2，3-丁二胺、1，2-雙甲氨基乙烷、1，2-雙乙氨基乙烷、1，2-雙丙氨基乙烷、1，2-雙異丙氨基乙烷、2-二甲氨基乙胺、2-乙氨基乙胺、2-異丙氨基乙胺、2-丁氨基乙胺、2-丙氨基乙胺、1，2-雙糠基氨基乙烷、2-糠基氨基乙胺、1，2，3-三氨基丙烷、3，3-二氨基二丙胺和聚亞乙基亞胺，但是在電子束刻劃(drawing)的情況下，因為抗蝕層一般要經(jīng)受加熱過程，揮發(fā)性堿性化合物表現(xiàn)出離子鍵部分分解。因此，優(yōu)選含有至少一種具有80℃或更高沸點的二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物。可以單獨使用一種上述二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物，或可以使用它們兩種或更多種的混合物。還可以使用其與其它堿性化合物的混合物。優(yōu)選的其它堿性化合物的例子包括揮發(fā)性堿性化合物。二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物的摩爾比率以全部堿性化合物為基礎(chǔ)優(yōu)選為0.01-75質(zhì)量％。如果該摩爾比率小于0.01質(zhì)量％，則不能實現(xiàn)本發(fā)明的效果。如果該比率超過75質(zhì)量％，則可能造成傳導(dǎo)率降低，可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物不溶解，此外在該處理劑用于化學(xué)增強抗蝕層的情況下，帶電粒子束輻射產(chǎn)生酸淬火。
揮發(fā)性堿性化合物表示在常溫常壓下為氣態(tài)，具有25℃或更低的沸點，并且通常以溶液狀態(tài)處理的化合物。具體實例包括氨、甲胺、乙胺和二甲胺。
通過曝光形成酸催化劑后，加熱化學(xué)增強抗蝕層，以加速反應(yīng)。在沸點等于或低于加熱溫度的堿性化合物(包括下列堿性化合物)中，象在揮發(fā)性堿性化合物中一樣，導(dǎo)電性聚合物的布朗斯特德酸位點、表面活性劑和堿性化合物之間的離子鍵部分分解，以允許堿組分蒸發(fā)。因此，作為揮發(fā)性堿性化合物的實例包括沸點等于或低于抗蝕層正常加熱溫度的堿性化合物，例如異丙胺、乙基甲基胺、叔丁胺、正丙胺、異丙甲胺、環(huán)丙胺、二乙胺、烯丙胺、異丁胺或乙基丙胺。
用于本發(fā)明的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物基本上要求是π-共軛導(dǎo)電性聚合物，其具有可溶于水的布朗斯特德酸基。該導(dǎo)電性聚合物是自摻雜型導(dǎo)電性聚合物，其中布朗斯特德酸基直接在π-電子共軛主鏈上被取代或者經(jīng)隔離鍵(如亞烷基側(cè)鏈或氧亞烷基側(cè)鏈)被取代，并且其化學(xué)結(jié)構(gòu)不受特別限制。該聚合物結(jié)構(gòu)的具體實例包括具有重復(fù)單元的共聚物，例如聚(異硫茚磺酸)、聚(吡咯鏈烷磺酸)和聚(苯胺磺酸)、其具有鹽結(jié)構(gòu)的聚合物和其取代的衍生物。
上述共聚物中，具有包含磺酸基化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元占構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元總數(shù)的100-50mol％，優(yōu)選100-80mol％。所述聚合物可以是含有其它π-共軛化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的共聚物或者具有由2-5種重復(fù)單元組成的共聚物組成。
本發(fā)明中，“具有重復(fù)單元的共聚物”并不一定限于以連續(xù)方式含有該重復(fù)單元的共聚物，而是包括以不規(guī)則方式或者非連續(xù)方式在π-共軛主鏈上含有重復(fù)單元的聚合物，例如無規(guī)共聚物，只要基于π-共軛主鏈可以表現(xiàn)出期望的導(dǎo)電性。
本發(fā)明具有布朗斯特德酸基的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物中特別有用的結(jié)構(gòu)實例包括式(1)、(2)、(3)和(4)表示的結(jié)構(gòu)。該導(dǎo)電性聚合物可以是由這些通式中每一個的單個結(jié)構(gòu)形成的聚合物，或者是包含這種結(jié)構(gòu)及其它結(jié)構(gòu)的共聚物。
其中，m和n各自獨立地表示0或1；X表示S、N-R1或O；A表示具有1-4個碳原子(可以具有兩個或更多個雙鍵)并具有至少一個-B-SO3-M+取代基的亞烷基或亞烯基，其中亞烷基和亞烯基可以被具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基或經(jīng)取代的苯基取代；B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r獨立地表示0或1-3的整數(shù)；并且M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
其中，R2-R4各自獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者B-SO3-M+基團。R2、R3或R4中的烷基、烷氧基或者烷基酯基的鏈可以任意地包含羰基鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、硫醚鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵或者亞氨鍵。B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r獨立地表示0或1-3的整數(shù)；并且M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
其中，R5表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者B-SO3-M+基團。R5的烷基、烷氧基或者烷基酯基的鏈可以任意地包含羰基鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、硫醚鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵或者亞氨鍵。B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r獨立地表示0或1-3的整數(shù)；并且M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
其中，R6和R8各自獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者SO3-M+基團；R9表示氫原子或者選自具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、苯基和經(jīng)取代的苯基的單價基團。R6-R8中的烷基、烷氧基或者烷基酯基的鏈可以任意地包含羰基鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、硫醚鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵或者亞氨鍵。B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r獨立地表示0或1-3的整數(shù)；并且M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
上述式中R2-R8的特別有用的實例包括氫原子、烷基、烷氧基、烷基酯基、苯基或者經(jīng)取代的苯基和磺酸基。更具體地說，這些取代基的實例包括作為烷基的甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、丁基、1-丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和phenathyl；作為烷氧基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基；作為烷基酯基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基的烷氧羰基，和例如乙酰氧基和丁酰氧基的酰氧基；和作為經(jīng)取代苯基的氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基和甲氧基苯基。R2-R8的烷基或者烷氧基的鏈可任意地包含羰基鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、硫醚鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵或者亞氨鍵。
式(3)和(4)中R2-R5表示的上述取代基中，優(yōu)選氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，特別優(yōu)選氫原子和具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基。
作為式(4)中R6-R8表示的取代基，優(yōu)選氫原子或選自具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴、苯基和經(jīng)取代苯基的單價基團。
式(1)-(5)中，B表示-(CH2)x-(O)y-(CH2)z-，其中x和z獨立地表示0或1-3的整數(shù)，并且y表示0或1；如果x、y和z都表示0(x＝y(tǒng)＝z＝0)，則B不存在，與B鍵連的硫原子直接鍵連到B存在時的鍵接點。
B的優(yōu)選實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞芳基、亞丁二烯基、氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、亞甲基氧亞乙基和亞乙基氧亞乙基。
在B表示的-(CH2)x-(O)y-(CH2)z-中，特別優(yōu)選x和z各自獨立地表示0或1，y表示0或1，并且y為1時z為1，B的特別優(yōu)選實例包括B不存在，硫原子直接以(SO3-M+)鍵連的情況，和B存在，并且為亞甲基(-CH2-)、二亞甲基(-CH2-CH2-)、氧亞甲基(-O-CH2-)或亞甲基氧亞甲基(-CH2-O-CH2-)的情況。
式中，M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子，并且可以使用含有一個或多個上述陽離子的混合物。
例如，堿金屬離子可以為Na+、Li+或K+。
季銨離子表示為N(R10)(R11)(R12)(R13)+。式中，R10-R13各自獨立地表示氫原子，具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基，或經(jīng)取代或未被取代的芳基，或者還可以是包括含有非碳或氫的元素的基團的烷基或芳基，例如烷氧基、羥基、氧代亞烷基、硫代亞烷基、偶氮基、偶氮苯基或?qū)Χ啽交趸?br> 作為N(R10)(R11)(R12)(R13)+表示的季銨陽離子，使用未取代的、烷基取代的或芳基取代的陽離子，例如NH4+、NH(CH3)3+、N(C6H5)3+、N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+，其中Z表示具有600或更低分子量的任意取代基，例如苯氧基、對二亞苯基氧基、對烷氧基二亞苯基氧基或?qū)ν檠趸脚嫉窖趸?。而且為了轉(zhuǎn)化成指定陽離子，可以使用普通的離子交換樹脂。
下面是可用作含有布朗斯特德酸并構(gòu)成本發(fā)明的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物的組分單元的例子。與式(1)、(2)、(3)和(4)不對應(yīng)的例子包括聚(咔唑-N-鏈烷磺酸)、聚(亞苯基-氧鏈烷磺酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-鏈烷磺酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-氧鏈烷磺酸)、聚(苯胺-N-鏈烷磺酸)、聚(噻吩烷基羧酸)、聚(噻吩氧烷基羧酸)、聚(聚吡咯烷基羧酸)、聚(吡咯氧烷基羧酸)、聚(咔唑-N-烷基羧酸)、聚(亞苯基-氧烷基羧酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-烷基羧酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-氧烷基羧酸)、聚(苯胺-N-烷基羧酸)及其取代衍生物，6-磺基萘并[2，3-c]噻吩-1，3-二基及其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲銨鹽、乙銨鹽、二甲銨鹽、二乙銨鹽、三甲銨鹽、三乙銨鹽、四甲銨鹽和四乙銨鹽。
式(1)、(2)或(3)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選具體實例包括5-(3’-丙烷磺基)-4，7-二氧環(huán)己[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-(2’-乙烷磺基)-4，7-二氧環(huán)己[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-磺基異硫茚-1，3-二基、4-磺基異硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)異硫茚-1，3-二基及其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲銨鹽、乙銨鹽、二甲銨鹽、二乙銨鹽、三甲銨鹽、三乙銨鹽、四甲銨鹽和四乙銨鹽。
式(4)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選具體例子包括2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、3-甲基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-甲基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、6-甲基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-乙基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-己基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、3-甲氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-甲氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、6-甲氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-乙氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、2-磺基-N-甲基-1，4-亞氨基亞苯基和2-磺基-N-乙基1，4-亞氨基亞苯基及其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲銨鹽、乙銨鹽、二甲銨鹽、二乙銨鹽、三甲銨鹽、三乙銨鹽、四甲銨鹽和四乙銨鹽。
因為用于本發(fā)明的自摻雜型導(dǎo)電性聚合物的分子量取決于構(gòu)成該聚合物的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能斷然定義。但是，該聚合物可以具有使該聚合物滿足本發(fā)明目的的任何分子量，并且可以提及的聚合物所具有的構(gòu)成主鏈的重復(fù)單元的數(shù)目(聚合度)為5-2,000，優(yōu)選10-1,000。
用于本發(fā)明的具有布朗斯特德酸基的π-共軛導(dǎo)電性聚合物的特別優(yōu)選的例子包括5-磺基異硫茚-1，3-二基的聚合物、含有80mol％以上的5-磺基異硫茚-1，3-二基的無規(guī)共聚物、聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基-共-異硫茚-1，3-二基)、聚(3-(3-噻吩基)乙烷磺酸)、聚(3-(3-噻吩基)丙烷磺酸)、聚(2-(3-噻吩基)氧乙烷磺酸)、含有50mol％以上的2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基的無規(guī)共聚物、聚(2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基-共-1，4-亞氨基亞苯基)及其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙銨鹽。
可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物的濃度根據(jù)膜中要求的功能而不同。但是，該濃度通常為0.001-30質(zhì)量％，優(yōu)選0.01-10質(zhì)量％。
在本發(fā)明的抗靜電處理劑中，可以使用與水混溶并且不會導(dǎo)致可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物去摻雜的溶劑。具體例子包括醚，例如1，4-二噁烷和四氫呋喃；碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；腈，例如乙腈和苯基氰；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；非質(zhì)子極性溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮；無機酸，例如硫酸；和有機酸，例如乙酸?？梢允褂蒙鲜鋈軇┑膬煞N或更多種的混合溶劑。
本發(fā)明的抗靜電處理劑中，為了改善潤濕性和涂布性能可以加入適當量的表面活性劑。特別地，優(yōu)選在抗靜電處理劑施涂到與水相容性低的抗蝕涂膜上的情況下使用表面活性劑。
對用于本發(fā)明的表面活性劑沒有特別限制，可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑中的任何一種。其中優(yōu)選陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
已知在使用陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑的情況下，如果該表面活性劑分子中含有布朗斯特德酸，則它會對化學(xué)增強抗蝕層造成影響。
本發(fā)明中，存在于陰離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑中的布朗斯特德酸同存在于可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物中的布朗斯特德酸一起被二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物中和，從而在導(dǎo)電性聚合物和陰離子表面活性劑的任意布朗斯特德酸位點與堿性化合物之間形成交聯(lián)類離子鍵。因而，導(dǎo)電性聚合物和表面活性劑的遷移性可以得到抑制，從而表現(xiàn)出防止膜變薄的效果，并且還表現(xiàn)出空前好的潤濕性。
用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的具體例子包括烷基醚磺酸、直鏈烷基苯磺酸、α-烯烴磺酸、鏈烷磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸-甲醛縮合物、烷基硫酸酯、聚氧亞乙基烷基醚硫酸酯、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸酯、高級醇的磷酸酯、高級醇-環(huán)氧乙烷加合物磷酸酯和?；?N-甲基牛黃酸。
用于本發(fā)明的兩性表面活性劑的具體例子包括季銨型表面活性劑，例如單烷基銨、二烷基銨和乙氧基化銨；烷基胺和含guanizine基的化合物，例如月桂酰胺胍，并且也可以使用它們的鹽。
可以單獨使用這些陰離子或兩性表面活性劑中的一種，或者可以使用兩種或更多種的混合物，還可以與具有表面活性劑作用的化合物，例如非離子或陽離子表面活性劑或水溶性聚合物聯(lián)合使用。
加入到本發(fā)明抗靜電處理劑中的陰離子表面活性劑的量以總抗靜電處理劑為100質(zhì)量％的基礎(chǔ)優(yōu)選0.001-1質(zhì)量％。如果混合量為0.001質(zhì)量％或更高，則能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。如果混合量是1％或更少，則不會影響抗蝕層結(jié)構(gòu)，例如膜厚。這同樣適用于使用兩性表面活性劑的情況，并且可以獲得相同的效果。
本發(fā)明的抗靜電處理劑可以用于非化學(xué)增強抗蝕層或用于化學(xué)增強抗蝕層。
對于非化學(xué)增強抗蝕層，本發(fā)明的抗靜電處理劑有效作為具有優(yōu)異涂布性能的抗靜電處理劑。對用在非化學(xué)增強抗蝕層中的樹脂沒有特別限制。其例子包括酚類樹脂(例如酚醛清漆樹脂)，聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂，丙烯酸樹脂(例如聚丙烯酸酯樹脂)，和α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物，但是并不限于此。
對于化學(xué)增強抗蝕層，本發(fā)明防止了在本發(fā)明抗靜電膜和化學(xué)增強抗蝕層之間的接觸面處形成混合層，并且在正型抗蝕層的情況下表現(xiàn)出抑制膜變薄的效果，在負型抗蝕層的情況下表現(xiàn)出防止起霧的效果。化學(xué)增強抗蝕層組合物中的組分例子包括基于酚類樹脂、丙烯酸樹脂或疊氮化物化合物的光敏樹脂，或基于聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙烯基酚、聚羥基苯乙烯或α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物的對帶電粒子束敏感的樹脂，和溶劑。此外，作為添加劑，例子包括光敏劑、疊氮化物化合物、交聯(lián)劑、溶解抑制劑和酸生成劑?？梢允褂闷渲羞@些添加劑引入在聚合物主鏈或側(cè)鏈中的混合物，但是，該組分并不局限于此。特別是JP-A 2001-281864中描述為電子束抗蝕組合物的混合物。
本發(fā)明的抗靜電處理劑可以通過改變用于中和溶液中所含的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物和陰離子表面活性劑的布朗斯特德酸的胺的加入量來調(diào)節(jié)到從酸性到堿性的任意pH值。
本發(fā)明中，二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物中含有的堿性基團的摩爾數(shù)以可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物的布朗斯特德酸基摩爾數(shù)為基礎(chǔ)優(yōu)選為0.05-50mol％。如果該摩爾數(shù)小于0.05，則不能獲得本發(fā)明的效果。如果超過50mol％，則可能導(dǎo)致傳導(dǎo)率降低，可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物不溶。
作為在抗蝕層表面上用抗靜電處理劑形成抗靜電膜的方法的例子，主要使用旋涂，但是根據(jù)使用目的可以采用各種方法，例如浸漬(浸泡)、濺射到制件上、噴墨方法、絲網(wǎng)印刷和刮條涂布(bar coating)法。對于在均勻厚度的抗蝕層表面上涂敷本發(fā)明的抗靜電處理劑，特別優(yōu)選旋涂。
涂有本發(fā)明抗靜電膜的制件是其上層疊有抗靜電膜和抗蝕層的襯底，并且用作襯底的材料例子包括硅晶片，化合物半導(dǎo)體晶片，例如砷化鎵晶片和磷化銦晶片，石英和磁性材料，但是并不僅限于此。作為這樣的層疊襯底，包括電子束光刻(包括半導(dǎo)體制造工藝或光掩模、標線或模板掩模制造工藝)中暫時狀態(tài)的襯底。
在表面涂敷該抗靜電膜抑制了抗蝕層結(jié)構(gòu)變化，例如起霧、膜變薄、形成T頂或翹起，由此能夠形成精確的圖案。而且，防止抗靜電膜充電的作用可以防止使用帶電粒子束的光刻技術(shù)中的重合失調(diào)，從而能夠形成高精度的圖案。
本發(fā)明還適用于電子器件。這里所用的電子器件表示在電極之間具有本發(fā)明的抗靜電膜的電子器件，可以是例如有機發(fā)光器件。
在電極之間可以含有不是本發(fā)明抗靜電膜的材料，并可以提供抗靜電薄膜和其它材料薄膜的層疊結(jié)構(gòu)。
實施例下面將通過實施例和對比實施例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
下述為下面實施例中合成可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物化合物的方法和用于測量各種物理性能的儀器和方法。
1)可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物化合物的合成參考JP-A No.7-48436中公開的方法，合成作為可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物化合物的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)。
2)pH測量水溶液的pH值通過玻璃電極型的氫離子濃度測量儀(pH計F-13，由Horiba Ltd制造)進行測量。
3)抗靜電處理劑涂膜的制造方法和表面電阻的測量使用Spinner 1H-III(Kyoei Semiconductor Co.Ltd.制造)，將2ml抗靜電處理劑組合物滴到60mm×60mm×1.1mm的Corning#1737玻璃板上，然后以1500rpm旋涂，制得抗靜電處理劑涂膜。
涂膜的表面電阻通過表面電阻測量設(shè)備MEGARESTER MODELHT-301(由SHISHIDO ELECTROSTATICS，LTD.制造)測量。該設(shè)備的測量上限為1×1011Ω/□。
4)接觸角接觸角用由Kyowa Hyomen Kagaku Co.LTD.制造的FACE CA-D測量。
5)化學(xué)增強電子束抗蝕層(以下縮寫為“抗蝕層”)的膜厚損失抗蝕層的膜厚損失量按照下面步驟評定。
(1)形成抗蝕膜在40mm×40mm的正方形硅晶片上，以800rpm旋涂化學(xué)增強抗蝕層FEP171(由Fujifilm Arch Co.Ltd.制造)60s，然后通過在120℃下預(yù)烘焙90s，除去溶劑。
(2)測量抗蝕膜厚度將襯底上形成的抗蝕層部分從襯底部分表面上剝落，然后以該表面部分作為基準位置，使用針式表面斷面儀(Dektak-3030，由ULVAC Corp.制造)測量初抗蝕膜厚度A(nm)。
(3)形成抗靜電膜在涂有抗蝕層的表面上，滴加5ml導(dǎo)電性組合物，以覆蓋襯底的全部表面，用旋涂機以800rpm旋涂60s，獲得厚為0.02μm的抗靜電膜。
(4)烘焙工藝通過將回流烘箱(由Sikama International Inc.制造)中的熱板的表面溫度調(diào)節(jié)在用表面溫度計實際測量下的120℃，將其上疊有抗靜電膜和抗蝕層的襯底在該熱板上于空氣氛中加熱90s。接著將這種狀態(tài)的襯底在空氣中常溫下靜置30分鐘。
(5)顯影在抗靜電膜表面上滴加2ml 2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的顯影液。靜置60s后，800rpm下振蕩該顯影液，并通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)60s來干燥膜。
(6)后烘焙工藝將襯底在預(yù)先加熱到90℃的烘箱中靜置10分鐘，進行干燥。
(7)就上面(2)中已剝落抗蝕層的部分，用針式表面斷面儀測量顯影后的抗蝕層膜厚B(nm)。
(8)通過A-B計算抗蝕層膜厚損失C(C＝A-B)。
6)參考膜厚損失每種抗蝕層都具有固有的膜厚損失(以下稱為參考膜厚損失)D(nm)，這取決于在制得抗蝕層涂膜后涂膜的存放時間。這種膜厚損失D并不歸因于抗靜電膜，并通過下列方法預(yù)先測量。
(1)抗蝕膜的形成在40mm×40mm正方形硅晶片上，以800rpm旋涂化學(xué)增強抗蝕層FEP171(由Fujifilm Arch Co.Ltd.制造)60s，然后通過在120℃下預(yù)烘焙來除去溶劑。
(2)保護膜厚度的測量將襯底上形成的抗蝕層從部分襯底表面上部分剝落，然后以該表面部分作為基準位置，用針型表面斷面儀測量初抗蝕層膜厚E(nm)。
(3)顯影在抗靜電膜表面滴加2ml 2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液的顯影液。靜置60s后，將顯影液在800rpm下振動，并通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)60s來干燥膜。
(4)后烘焙工藝將襯底在預(yù)先加熱到90℃的烘箱中靜置10分鐘，進行干燥。
(5)就上面(2)中已剝落抗蝕層的部分，用針型表面斷面儀測量顯影后的抗蝕層膜厚F(nm)。
(6)通過F-E計算抗蝕層膜厚損失D(D＝F-E)。
優(yōu)選地，參考膜厚損失D(nm)減去膜厚損失C(nm)得到的值小于10nm，特別優(yōu)選小于3nm。
實施例1在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且通過使用由均為1mol/l的氨水和1，4-二氨基丁烷水溶液以99％∶1％的比形成的堿性化合物的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑1。在玻璃襯底上該抗靜電處理劑1顯示的表面電阻系數(shù)為4.8×106ohm/sq。
實施例2在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均為1mol/l的氨水和1，4-二氨基丁烷水溶液以90％∶10％的比形成的堿性化合物的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑2。在玻璃襯底上該抗靜電處理劑2顯示的表面電阻系數(shù)為6.4×106ohm/sq。
實施例3在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均為1mol/l的氨水和1，6-己二胺水溶液以99％∶1％的比形成的堿性化合物的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑3。在玻璃襯底上該抗靜電處理劑3顯示的表面電阻系數(shù)為3.9×106ohm/sq。
實施例4在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均為1mol/l的氨水和1，6-己二胺水溶液以90％∶10％的比形成的堿性化合物的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑4。在玻璃襯底上該抗靜電處理劑4顯示的表面電阻系數(shù)為5.1×106ohm/sq。
對比實施例1在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且使用1mol/l的氨水，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑5。在玻璃襯底上該抗靜電處理劑5顯示的表面電阻系數(shù)為3.3×106ohm/sq。
對比實施例2在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均為1mol/l的氨水和乙醇胺水溶液以50％∶50％的比形成的堿性化合物的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑6。在玻璃襯底上該抗靜電處理劑6顯示的表面電阻系數(shù)為4.3×106ohm/sq。
實施例1-4和對比實施例1-2的抗靜電處理劑的膜厚損失測量結(jié)果示于表1中。
表1

*NH3氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc制造)DBA1，4-二氨基丁烷(由Acros Organies制造)HMDA己二胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)EA乙醇胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)如表1所示，證實含有二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物的抗靜電處理劑(實施例1-4)幾乎沒有膜厚損失，但是應(yīng)用其它堿性化合物的抗靜電處理劑(對比實施例1和2)表現(xiàn)出膜厚損失。
實施例5-14在100ml 0.8質(zhì)量％的聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入0.1質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸，并且使用由均為1mol/l的氨水和二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物以表2中所示的摩爾比形成的堿性化合物的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，從而獲得抗靜電處理劑。
表2中示出了抗靜電處理劑的接觸角的測量結(jié)果。
表2

*NH3氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)HMDA己二胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)DAB1，4-二氨基丁烷(由Acros Organics制造)DAPe1，3-二氨基戊烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)DADPA3，3′-二氨基二丙胺(由Acros Organics制造)DAPr1，3-二氨基丙烷(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)EA乙醇胺(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)實施例15-17在100ml水溶液中加入如表3中所述混合量的十二烷基苯磺酸。然后向其中加入由均為1mol/l的氨水和1，4-二氨基丁烷水溶液以80％∶20％的混合比混合的堿性化合物混合溶液，得到pH為4.5的水溶性組合物。表3中示出了每個實施例的水溶性組合物的接觸角。
對比實施例3-5在100ml水中加入如表3中所述混合量的十二烷基苯磺酸。然后向其中加入1mol/l的氨水溶液，得到pH為4.5的水溶性組合物。表3中示出了每個對比實施例的水溶性組合物的接觸角。
表3

*NH31N-氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)DAB1，4-二氨基丁烷(由ACROS ORGANICS制造)從表3的結(jié)果看，本發(fā)明的水溶性組合物(實施例15-17)與對比實施例的水溶性組合物(對比實施例3-5)相比具有優(yōu)異的潤濕性。
實施例18-24在100mL水溶液中，加入2000ppm的正十二烷基苯磺酸(由kantoChemical Co.，Inc.制造)。然后通過使用按表4中所示的混合比例混合的均為1mol/L的各組分的堿性化合物的混合溶液，得到pH值為4.5的實施例18-24的水溶性組合物。表4中示出了每種水溶性組合物相對于FEP171抗蝕膜的接觸角。
對比實施例6和7在100mL水中，加入2000ppm的正十二烷基苯磺酸(由kantoKAGAKU制造)。然后向其中進一步加入按表4中所示比例形成的均為1mol/L的氨水(1N-氨水，由kanto Chemical，Inc.制造)和乙醇胺的混合溶液，從而得到pH值為4.5的對比實施例6和7的水溶性組合物。表4中示出了對比實施例6和7的各水溶性組合物相對應(yīng)FEP171抗蝕膜的接觸角。
表4

*NH31N-氨水(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)DAB1，4-二氨基丁烷(由Acros Organics制造)HMDA己二胺(由kanto CHEMICAL，INC.制造)EA乙醇胺(由Kanto Chemical，Inc.制造)已證實在實施例18-24中通過將二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物加到陰離子表面活性劑中而降低了相對于FEP171抗蝕膜的接觸角，不同于對比實施例6和7的情況。
權(quán)利要求
1.一種抗靜電處理劑，包含具有布朗斯特德酸基的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物和二胺或多胺脂族堿性化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，還包含揮發(fā)性堿性化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理電劑，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物在所有堿性化合物的摩爾數(shù)中的摩爾比率為0.1-75mol％。
4.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物的至少一種具有80℃或更高的沸點。
5.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物由選自二氨基烷烴、三氨基烷烴、多氨基烷烴和聚烷基亞胺中的一種或多種組成。
6.如權(quán)利要求5所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物由選自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亞乙基亞胺中的一種或多種組成。
7.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物為π-共軛導(dǎo)電性聚合物。
8.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述布朗斯特德酸基為硫酸基。
9.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物中含有的堿基的摩爾數(shù)基于所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物中所含布朗斯特德酸基的摩爾數(shù)為0.05-50mol％。
10.如權(quán)利要求2所述的抗靜電處理劑，其為含有0.1-10質(zhì)量％的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物、0.1-20質(zhì)量％的二胺或多胺脂族堿性化合物和0.1-20質(zhì)量％的揮發(fā)性堿性化合物的水溶液，條件是所述抗靜電處理劑的總量為100質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，還含有表面活性劑。
12.如權(quán)利要求11所述的抗靜電處理劑，其中所述表面活性劑是陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物。
13.如權(quán)利要求11所述的抗靜電處理劑，其中所述表面活性劑是陰離子表面活性劑。
14.如權(quán)利要求13所述的抗靜電處理劑，其為含有0.1-10質(zhì)量％的可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物、0.1-20質(zhì)量％的二胺或多胺脂族堿性化合物、0.1-20質(zhì)量％的揮發(fā)性堿性化合物和0.001-1質(zhì)量％的兩性表面活性劑的水溶液，條件是抗靜電處理劑的總量為100質(zhì)量％。
15.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物具有如式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中m和n各自獨立地表示0或1；X表示S、N-R1或O；A表示具有1-4個碳原子并具有至少一個-B-SO3-M+取代基的亞烷基或亞烯基(可以具有兩個或更多個雙鍵)，其中亞烷基和亞烯基可以被具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基或經(jīng)取代的苯基取代；B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，其中p、q和r獨立地表示0或1-3的整數(shù)；M+表示氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
16.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物包括式(2)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R2-R4各自獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者-B-SO3-M+基團；并且B和M的定義如權(quán)利要求15中所述。
17.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物包括式(3)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R5表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者-B-SO3-M+基團；并且B、p、q、r和M與權(quán)利要求10中的定義相同。
18.如權(quán)利要求1所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物包括式(4)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R6-R8各自獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵代甲基、苯基、經(jīng)取代的苯基或者SO3-M+基團；R9表示氫原子或者選自具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基、苯基和被取代苯基的單價基團；并且B和M如權(quán)利要求15中所定義的。
19.如權(quán)利要求15或16所述的抗靜電處理劑，其中所述可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物為具有5-磺基異硫茚-1，3-二基作為化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物。
20.通過使用如權(quán)利要求1-19中任一項所述的抗靜電處理劑獲得的抗靜電膜。
21.涂有如權(quán)利要求20所述的抗靜電膜的涂布件。
22.如權(quán)利要求21所述的涂布件，其中抗靜電膜形成在涂于基礎(chǔ)襯底上的光敏性組合物或?qū)щ娏Ｗ用舾械慕M合物上。
23.使用如權(quán)利要求20所述的抗靜電膜的圖案形成方法。
24.一種用于抗靜電處理劑的水溶液，包含二胺或多胺脂族堿性化合物和陰離子表面活性劑。
25.一種用于抗靜電處理劑的水溶液，包含二胺或多胺脂族堿性化合物、揮發(fā)性堿性化合物和陰離子表面活性劑。
26.如權(quán)利要求24或25所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物的摩爾分數(shù)基于所有堿性化合物的摩爾量為0.1-75mol％。
27.如權(quán)利要求24-26中任一項所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，包含至少一種具有80℃或更高沸點的二胺或多胺脂族堿性化合物。
28.如權(quán)利要求24-27中任一項所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物由選自二氨基烷烴、三氨基烷烴、多氨基烷烴和聚烷基亞胺中的一種或多種組成。
29.如權(quán)利要求24-27中任一項所述的用于抗靜電處理劑的水溶液，其中所述二胺或多胺脂族堿性化合物由選自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷和聚亞乙基亞胺中的一種或多種組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠防止化學(xué)增強抗蝕層中抗蝕膜變薄現(xiàn)象的抗靜電處理劑、使用該抗靜電處理劑的抗靜電膜、涂布件和圖案形成方法；特別地，本發(fā)明提供了一種包含可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物、二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物和陰離子表面活性劑的抗靜電處理劑，使用該抗靜電處理劑的抗靜電膜、涂布件和圖案形成方法。作為可溶于水性溶劑的導(dǎo)電性聚合物，優(yōu)選n－共軛導(dǎo)電性聚合物，具有布朗斯特德酸基為硫酸基的π－共軛導(dǎo)電性聚合物，并且優(yōu)選地，該二胺(二價)或多胺(多價)脂族堿性化合物基于所有堿性化合物摩爾數(shù)的量為0.1－75mol％。
文檔編號B32B27/18GK101027375SQ2005800319
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者大久保隆, 齊田義弘 申請人:昭和電工株式會社