專利名稱：脫模用聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫模用聚酯薄膜，詳細而言，該聚酯薄膜能夠用于陶瓷脫模用等各種用途，低聚物析出量特別是即使在高溫的加工條件下，在薄膜表面析出的低聚物量也極少，能夠用于偏光板、相位差板等液晶顯示板保護用途，透明性良好，適用于液晶偏光板或顯示器用等光學(xué)用途中使用的保護薄膜，在用作光學(xué)用薄膜的情況下，外觀特別優(yōu)異，在偏光板的交叉偏光(Cross-Nicol)法的檢查中，可以進行有精度的檢查。
背景技術(shù)：
以聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯薄膜，由于具有優(yōu)異的機械強度、尺寸穩(wěn)定性、平坦性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、光學(xué)特性等特性，而且性價比優(yōu)異，被用于各種用途中。但是，伴隨該用途的多樣化，薄膜的加工條件和使用條件多樣化，出現(xiàn)加熱處理聚酯薄膜時從內(nèi)部滲出的低聚物在薄膜表面析出的問題。薄膜表面析出低聚物嚴重的情況下，會出現(xiàn)薄膜加工時低聚物在生產(chǎn)過程中粘附污染，或者不能用于需要高透明性的用途中等各種問題。
一直以來，作為防止低聚物析出的方法，可以進行謀求減少在通過固相聚合的原料中所含有的低聚物(例如，參照專利文獻1)，或者，使用末端封閉劑提高聚酯薄膜的耐水解性等。但是，即使是經(jīng)過固相聚合的原料，根據(jù)薄膜的制造條件，因加熱副產(chǎn)出低聚物等原因而達不到所需效果等，不能滿足防止薄膜表面低聚物析出。而且，由于異物少的清潔的薄膜的要求提高，通常是在聚酯原料熔融時通過精細的過濾器，如果使聚酯原料中所含有的低聚物的量充分降低再進行固相聚合，由于在低聚物降低的同時聚合物的聚合度也提高，薄膜制造時過濾器壓力增大，對擠出機的負擔(dān)增大，或者過濾器的交換頻率增大等，導(dǎo)致生產(chǎn)率惡化。另外，使用末端封閉劑的情況下，可能會導(dǎo)致由末端封閉劑引起的異物的產(chǎn)生、聚合物的著色、固相聚合性惡化等。
一直以來，以聚酯薄膜為基材的脫模薄膜，用于液晶顯示板保護用、陶瓷脫模用等各種用途。脫模薄膜，用作粘合劑、接合劑、貼藥劑等粘合面保護薄膜，或者用作用于形成聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等固化性樹脂片或陶瓷片的載體片，其需要量逐漸增大。作為脫模薄膜使用中的問題，在高溫下脫模層表面或者不設(shè)脫模層的面上析出的低聚物在制造工序內(nèi)會發(fā)生各種不適合。例如，陶瓷脫模用途的制造工序，由在脫模面上涂布陶瓷漿液后，經(jīng)過干燥工序，將生片疊層在脫模薄膜上的狀態(tài)下卷繞為輥狀的工序構(gòu)成，本發(fā)明人認為，在漿液涂布后的干燥工序中，低聚物析出。在脫模層表面析出的低聚物轉(zhuǎn)附在與脫模面接觸的生片表面，使用附著有低聚物的生片，例如在制造陶瓷疊層電容器的情況下，疊層生片彼此之間時存在片之間接合力下降等不適合的情況。另外，在不設(shè)脫模層的面析出的低聚物轉(zhuǎn)附在搬送用輥的輥表面，如果進一步繼續(xù)加工，低聚物在輥表面堆積，發(fā)生輥污染。近年來，出于謀求提高生產(chǎn)率且降低制造成本的目的，隨著制造工序的高速化，存在特別是在干燥工序中設(shè)置更高的干燥溫度的趨勢，而上述低聚物則更容易析出。
一直以來，以聚酯薄膜為基材的脫模薄膜，用于液晶顯示板保護用、陶瓷脫模用等各種用途。作為脫模薄膜使用上的問題，在高溫下，在脫模層表面或者不設(shè)脫模層的面上析出的低聚物在制造工序中會產(chǎn)生各種不適合。
在脫模薄膜用作例如液晶顯示板保護用的情況下，其制造工序由插入粘合劑層，貼合脫模薄膜與偏光基材，卷繞為輥狀的工序構(gòu)成，本發(fā)明人認為，在粘合劑涂布后的干燥工序中，低聚物析出。在脫模層表面上析出的低聚物轉(zhuǎn)附在貼合的對方粘合劑層表面上，使帶有附著低聚物的粘合劑層的偏光基材與玻璃基板貼合制造LCD，在這種情況下，有時出現(xiàn)所得LCD的亮度降低等不適合。近年來，出于提高LCD辨識性的目的，存在提高顯示畫面的亮度的趨勢，上述不適合就成為嚴重的問題。
而且，有時脫模薄膜在用途上要求透明性，作為一個示例，可以列舉偏光板、相位差板制造時的檢查工序，在該檢查工序中，雖然現(xiàn)狀是采取目視或者通過使用放大鏡防止次品外流的對策，但在脫模薄膜的透明性不充分的情況下，由于容易遺漏觀察混入制品中的異物，存在次品外流率增加的問題。
一直以來，在液晶偏光板用或布朗管、PDP等顯示用等的光學(xué)用途的保護用途中使用聚酯薄膜，但即使在這些用途中對于薄膜特性的要求也變得嚴格起來。例如，在用作保護薄膜的情況下，由于薄膜表面低聚物等異物的存在，存在外觀上不適合的情況。
特別是最近，在透明觸摸面板用途，用于液晶顯示裝置的棱鏡片用的基底薄膜或布朗管、LCD、PDP等所謂平面顯示器的全面平板玻璃表面貼附用途，設(shè)置有防靜電、防反射、電磁波擋板等功能層的保護薄膜的基底薄膜用等各種光學(xué)用途中廣泛使用的聚酯薄膜容易受到損傷，所以存在外觀或工學(xué)特性容易受損的缺點。
在該用途中，為了防止表面刮傷，通常可以在薄膜面上設(shè)置活性能量線固化樹脂層。另外，為了提高與活性能量線固化樹脂層的粘合性，適于使用在光學(xué)用聚酯薄膜上設(shè)置容易與活性能量線固化樹脂層粘合的層的方法，但是由于易粘合層的影響，存在低聚物容易在表而析出的趨勢，由于在加工工序中的熱經(jīng)歷，會出現(xiàn)低聚物引起的透明性劣化、或涂布薄膜與聚酯的粘合性不適合的問題。
另外，在最近需求增加的便攜式信息終端(PDA)用途中，為了兼顧輕便小型化與高功能化，導(dǎo)電電路的精密化顯著，即使在基底薄膜中，也存在必須提高活性能量線固化樹脂層加工前或者加工后退火處理的尺寸穩(wěn)定性，同時由于薄膜表面的低聚物析出外觀差的問題。
近年來，隨著便攜式電話和個人電腦的快速普及，與作為現(xiàn)有類型顯示器的CRT相比，能夠?qū)崿F(xiàn)薄型輕便化、低耗電量、高清晰化的液晶顯示器(LCD)的需要正在明顯地增長，LCD大畫面化技術(shù)的發(fā)展也非常顯著。作為LCD大畫面化的一個示例，近來例如在30英寸以上的大型TV用途中使用LCD。在大畫面化的LCD中，大多通過提高組裝在LCD內(nèi)的背照光的亮度、或者將亮度提高的薄膜組裝在液晶單元內(nèi)等，形成大畫面且明亮的LCD。
在脫模薄膜例如用作液晶顯示板保護用的情況下，其制造工序由插入粘合劑層并貼合脫模薄膜和偏光基材，卷繞為輥狀的工序構(gòu)成，本發(fā)明人認為，在涂布粘合劑后的干燥工序中，低聚物析出。在脫模層表面析出的低聚物轉(zhuǎn)附在貼合的對方粘合劑層的表面，在使帶有附著低聚物的粘合劑層的偏光基材與玻璃基板貼合制造LCD的情況下，會發(fā)生所得LCD的亮度降低等不適合的情況。
近年來，出于提高LCD的辨識性的目的，存在進一步提高顯示畫面亮度的趨勢，上述不適合便成為嚴重的問題。另外，在這種所謂的高亮度型LCD中，多數(shù)情況下在顯示器中存在的小亮點會成為問題，在組裝在顯示器中的偏光板、相位差板或者相位差偏光板這類構(gòu)成部件中，在目前的低亮度型LCD中不成為問題的微小尺寸的異物便成為問題，一方面要防止制造工序中異物的混入，另一方面即使萬一混入有異物時，也能夠確實地發(fā)現(xiàn)缺陷的檢查性的提高也變得非常重要。
例如作為偏光板的缺陷檢查，通常是通過交叉偏光法的目視檢查，而且例如用于40英寸以上的大型TV用途的偏光板等，通過使用交叉偏光法的自動異物檢查器進行檢查，該交叉偏光法是使2片偏光板的取向主軸正交而處于消光狀態(tài)，如果有異物或缺陷，其表現(xiàn)為亮點，通過目視能夠進行缺陷檢查。這里，使用在偏光板上隔著粘合劑層設(shè)置有脫模層的聚酯薄膜，在2片偏光板間夾入聚酯薄膜，在這種狀態(tài)下進行交叉偏光檢查，通常在其中使用脫模聚酯薄膜的情況下，有時出現(xiàn)交叉偏光法檢查的障礙、異物的混入或容易遺漏觀察缺陷的不適合情況。
對于這種情況，公開了在2片偏光板間夾入聚酯薄膜時，在延遲值出于某一范圍內(nèi)的情況下檢查性提高的方法(參照專利文獻2)，但是，即使使用這些方法，在實施用于可靠地發(fā)現(xiàn)缺陷的檢查的情況下，也存在問題。
而且，在脫模薄膜的透明性不充分的情況下，由于容易遺漏觀察在制品中混入的異物，存在次品的流出率增加的問題。
專利文獻1日本特開2003-119271號公報專利文獻2日本特開2000-338327號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于(1)提供能夠用于陶瓷脫模用等各種用途、低聚物析出量極少的脫模用聚酯薄膜；(2)提供能夠用于偏光板、相位差板等液晶顯示板保護用途、聚物析出量極少、透明性良好的脫模用聚酯薄膜；(3)提供低聚物析出少、特別適合用于液晶偏光板或顯示器用等光學(xué)用途的保護薄膜的聚酯薄膜；(4)提供即使在高溫的加工條件下，薄膜表面析出的低聚物也極少、用作光學(xué)用薄膜的情況下外觀特別優(yōu)異的薄膜；(5)提供例如在偏光板的交叉偏光法的檢查中，能夠?qū)嵤┯芯鹊臋z查的脫模薄膜用聚酯薄膜。
為了解決上述課題，本發(fā)明人進行深入研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)利用具有含有特定量鈦化合物和磷化合物的聚酯層的聚酯薄膜，能夠?qū)崿F(xiàn)上述課題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一要點是一種脫模用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)(上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm))。
本發(fā)明的第二要點是一種液晶顯示板保護脫模用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)(上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。)本發(fā)明的第三要點是一種保護薄膜用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)(上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。)本發(fā)明的第四要點是一種光學(xué)薄膜用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)(上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。)一種脫模薄膜用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物，且薄膜內(nèi)的取向角的變動在3度/500mm以下。
WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)(上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。)發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的脫模用聚酯薄膜，能夠用于陶瓷脫模用等各種用途，低聚物析出量特別是即使在高溫的加工條件下，在薄膜表面析出的低聚物量也極少，能夠用于偏光板、相位差板等液晶顯示板保護用途，透明性良好，適用于液晶偏光板或顯示器用等光學(xué)用途中使用的保護薄膜，在用作光學(xué)用薄膜的情況下，外觀特別優(yōu)異，在偏光板的交叉偏光法的檢查中，可以進行有精度的檢查。
具體實施例方式
下面，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明第一～五要點中記載的聚酯薄膜，將從擠出管頭熔融擠出的、采用所謂擠出法擠出的熔融聚酯片冷卻，然后根據(jù)需要，進行拉伸。另外，除非另有說明，在以下的描述中，將“第一～五要點記載的聚酯薄膜”簡稱為聚酯薄膜或薄膜。
構(gòu)成本發(fā)明薄膜的聚酯，使芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚而得到。作為芳香族二羧酸，可以列舉對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，作為脂肪族二醇，可以列舉乙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己二醇等。作為代表性聚酯，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。另外，使用的聚酯可以為均聚聚酯，也可以為共聚聚酯。為共聚聚酯的情況下，可以是含有30摩爾％以下第三成分的共聚物。
作為該共聚聚酯的二羧酸成分，可以列舉選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和羥基羧酸(例如，對-羥基苯甲酸等)等中的一種或兩種以上。作為二醇成分，可以列舉選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-環(huán)己二醇、新戊二醇等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明的聚酯薄膜的至少一層中，需要含有鈦化合物和磷化合物兩者。本發(fā)明的薄膜的至少一層中鈦元素的含量，需要在20ppm以下，優(yōu)選為10ppm以下，下限通常為1ppm，但優(yōu)選為2ppm。如果鈦化合物的含量過多，在將聚酯熔融擠出的工序中會副產(chǎn)出低聚物，由于低聚物，不能得到具有高透明性的薄膜。另外，完全不含鈦元素的情況下，聚酯原料制造時的生產(chǎn)率降低，不能得到達到目的聚合度的聚酯原料。另一方面，磷元素量需要為1ppm以上，優(yōu)選在5ppm以上，上限為300ppm，優(yōu)選為200ppm，更優(yōu)選為100ppm。通過含有特定含量的上述鈦化合物，同時含有磷化合物，能夠發(fā)揮降低含有的低聚物的顯著效果。如果磷化合物的含量過多，引起凝膠化，出現(xiàn)異物，成為導(dǎo)致薄膜的品質(zhì)降低的原因。本發(fā)明中，含有上述范圍的鈦化合物、磷化合物的情況下，能夠防止低聚物的副產(chǎn)，極大地獲得本發(fā)明的效果。
另外，在含有上述鈦化合物和磷化合物的層中，優(yōu)選不含銻元素，通常為100ppm以下，優(yōu)選為60ppm以下，最為優(yōu)選實質(zhì)上不含有，即10ppm以下。如果銻元素的量過多，熔融擠出時被上述磷化合物還原，凝集而成為異物的原因，可能導(dǎo)致薄膜變暗、有損透明性。
本發(fā)明的聚酯薄膜中，構(gòu)成含有上述范圍內(nèi)的鈦化合物和磷化合物層的聚酯，可以通過熔融聚合反應(yīng)得到，但熔融聚合后，如果使用切片化后的聚酯固相聚合得到的原料，能夠降低原料中所含的低聚物的量，因此優(yōu)選使用。
本發(fā)明的聚酯薄膜中，在含有上述范圍內(nèi)的鈦化合物和磷化合物的層中所含的低聚物的量，優(yōu)選為0.7重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下，特別優(yōu)選0.3重量％以下。該聚酯層中低聚物量少的情況下，可以特別有效地發(fā)揮降低本發(fā)明的聚酯薄膜中含有的低聚物量、和防止薄膜表面低聚物析出的效果。
本發(fā)明中，可以是具有在由常規(guī)的低聚物含量的聚酯構(gòu)成的層中至少一個側(cè)面的表面、共擠出疊層該低聚物含量少的聚酯結(jié)構(gòu)的薄膜，具有該結(jié)構(gòu)的情況下，能夠有效地發(fā)揮本發(fā)明所得的低聚物析出的抑制效果。
本發(fā)明中，將薄膜在180℃下加熱處理10分鐘時，薄膜表面低聚物的析出量，通常為5.0mg/m2以下，優(yōu)選為3.0mg/m2以下，更優(yōu)選為1.0mg/m2以下。另外，本發(fā)明中，在薄膜上涂布甲基乙基酮后干燥，在180℃下進行10分鐘的熱處理后薄膜表面的低聚物量在5.0mg/m2以下，優(yōu)選為3.0mg/m2以下，更優(yōu)選為1.0mg/m2以下。這里所謂低聚物量，指用下述方法測定的環(huán)狀三聚體的量(聚酯引起的低聚物)。薄膜表面低聚物析出量超過5.0mg/m2的情況下，會發(fā)生薄膜的濁度劣化、或者涂布工序內(nèi)與薄膜接觸的傳送輥上附著堆積有低聚物等問題。
本發(fā)明的薄膜在180℃下加熱處理60分鐘后的薄膜濁度(H)與熱處理前薄膜濁度(H0)的差(ΔH)，優(yōu)選為5.0％以下，更優(yōu)選為3.0％以下，特別優(yōu)選為1.0％以下。ΔH超過5.0％的情況下，可能會出現(xiàn)在要求高度透明性的領(lǐng)域不能使用等用途的限制。
本發(fā)明所得的聚酯中，在無損本發(fā)明要點的范圍內(nèi)，可以配合耐候劑、耐光劑、抗靜電劑、潤滑劑、遮光劑、抗氧化劑、熒光增白劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑，和染料、顏料等著色劑等。另外，根據(jù)需要，為了改進薄膜的潤滑性和耐磨損性等，對于聚酯，可以配合不活潑的無機或有機顆粒等。
作為在薄膜中配合的顆粒，可以列舉氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、高嶺土、氧化鈦和日本特公昭和59-5216號公報中記載的交聯(lián)高分子微粉體等。這些顆粒，可以單獨使用或2種成分以上同時使用。并且，其含量通常在1重量％以下，優(yōu)選為0.01～1重量％，更優(yōu)選為0.02～0.5重量％的范圍內(nèi)。顆粒含量少的情況下，存在薄膜表面平坦化、薄膜制造工序的卷繞特性變差的趨勢。另外，顆粒的含量超過1重量％的情況下，薄膜表面的粗面化的程度變得過大，有損透明性。
聚酯薄膜中含有的顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，通常在0.02～5μm，優(yōu)選為0.02～3μm，更優(yōu)選為0.02～2μm的范圍。粒徑不足0.02μm的情況下，存在薄膜表面平坦化、薄膜制造工序中的卷繞特性變差的趨勢。另外，粒徑超過5μm的情況下，薄膜表面的粗面化的程度變得過大，有損薄膜的透明性。另一方面，為了提高薄膜的透明性，在兩層以上的疊層薄膜的情況下，優(yōu)選采用僅在表層配合顆粒的方法。本發(fā)明人認為，此時的表層，至少在表面背面的任何一層，當(dāng)然也可以在表面背面兩層中配合顆粒。
本發(fā)明中，作為向聚酯中配合顆粒的方法，沒有特別限制，可以采用公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意階段添加，優(yōu)選在酯化階段、或者酯交換反應(yīng)結(jié)束后縮聚反應(yīng)開始前的階段，作為分散在乙二醇等中的漿液添加，進行縮聚反應(yīng)。并且，采用使用帶排氣口的混練擠出機、將分散在乙二醇或水中的顆粒漿液與聚酯原料混合的方法，或者，使用混練擠出機將干燥的顆粒與聚酯原料混合的方法等進行。
本發(fā)明的第一、第二和第五要點記載的薄膜的厚度，只要在可以作為薄膜進行制膜的范圍內(nèi)，沒有特別限制，通常為4～50μm，優(yōu)選為9～38μm的范圍內(nèi)。另外，含有鈦元素和磷元素的層的厚度，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm，特別優(yōu)選為2μm以上。
本發(fā)明第三要點記載的薄膜的厚度，只要在可以作為薄膜進行制膜的范圍內(nèi)，沒有特別的限制，用作保護薄膜時，從保持適當(dāng)?shù)恼扯葟姸鹊挠^點出發(fā)，為24μm以上，優(yōu)選為30μm以上。
本發(fā)明第四要點記載的薄膜的厚度，只要在可以作為薄膜進行制膜的范圍內(nèi)，沒有特別的限制，通常為50～300μm，優(yōu)選為75μm～250μm。薄膜厚度不足50μm的情況下，由于薄膜沒有粘度，在沖壓成單片狀后，存在對于每一片實施的最后檢查或?qū)︼@示器粘貼時的操作性變差的趨勢，若比300μm更厚，由于其剛性導(dǎo)致操作性變差。另外，含有鈦元素和磷元素的層的厚度，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm，特別優(yōu)選為2μm以上。
本發(fā)明人認為，本發(fā)明作為疊層薄膜進行制膜的情況下，優(yōu)選含有鈦元素和磷元素的層在最外層，有時在任何單側(cè)、兩最外層或內(nèi)層具有該層。
下面，具體說明本發(fā)明薄膜的制造方法，只要滿足本發(fā)明的要點，本發(fā)明并不特別限于以下例示。首先，對于本發(fā)明使用的聚酯的制造方法的優(yōu)選示例進行說明，但本發(fā)明不必須限于此。這里以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯為聚酯作為例示，但由于使用的聚酯不同制造條件不同。根據(jù)常規(guī)方法，由對苯二甲酸和乙二醇酯化，或者，通過對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換，得到二-β-羥乙基對苯二甲酸酯(BHT)。然后將該BHT轉(zhuǎn)移到聚合槽，邊減壓邊升溫，最后在真空下加熱到280℃進行聚合反應(yīng)，得到聚酯。
本發(fā)明中使用的聚酯的極限粘度，通常為0.40～0.90，優(yōu)選0.45～0.80，更優(yōu)選0.50～0.70的范圍。極限粘度不足0.40，則存在薄膜的機械強度變?nèi)醯内厔荩粯O限粘度超過0.90的情況下，熔融粘度變高，有時出現(xiàn)擠出機受到負荷、制造成本提高等問題。
然后將例如上述所得的通過公知方法干燥的聚酯切片供給至熔融擠出裝置，加熱到各聚合物熔點以上的溫度熔融。然后，將熔融的聚合物從模具中擠出，在旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒上在玻璃轉(zhuǎn)移溫度以下的溫度急冷固化，得到實質(zhì)上非結(jié)晶狀態(tài)的未取向片。此時，為了提高片的平面性，優(yōu)選提高片與旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒的粘合性，本發(fā)明中優(yōu)選采用靜電施加粘合法和/或液體涂布粘合法。本發(fā)明中，將這樣得到的片沿雙軸方向拉伸薄膜化。
具體地描述拉伸條件，優(yōu)選將上述未拉伸的片在70～145℃下縱向拉伸2～6倍，形成縱向單軸拉伸薄膜后，在90～160℃下橫向拉伸2～6倍，在150～240℃下進行1～600秒的熱處理。而且此時，優(yōu)選在熱處理的最高溫度帶和/或熱處理出口的冷卻帶中，縱向和/或橫向松弛0.1～20％的方法。另外，根據(jù)需要還可以附加再縱向拉伸、再橫向拉伸。而且，還可以沿兩軸同時進行拉伸，使上述未拉伸片的面積倍數(shù)為10～40倍。
拉伸工序中可以對薄膜表面進行處理，實施所謂直接插入涂敷(inline coating)。其并不限于以下例示，例如，可以在第一階段的拉伸結(jié)束、第二階段拉伸開始前，出于改善抗靜電性、潤滑性、接合性等，改善二次加工性等的目的，實施水溶液、水系乳液、水系漿液等的涂敷處理。
本發(fā)明第五要點記載的聚酯薄膜，只要在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)其要求特性，為了提高必要的特性，例如抗靜電性、耐候性和表面強度，可以根據(jù)需要在縱向拉伸結(jié)束后，在橫向拉伸的展幅機入口前進行涂敷并在展幅機內(nèi)干燥的所謂直接插入涂敷。另外，也可以在薄膜制造后利用脫機涂敷進行各種涂敷。這樣的涂布可以為單面、兩面中的任何一種。作為涂敷材料，在脫機涂敷的情況下，可以是水系和/或溶劑系中的任意一種，而在直接插入涂敷的情況下優(yōu)選為水系和/或水分散系。
在本發(fā)明第一～五要點記載的聚酯薄膜上設(shè)置有脫模層的情況下，構(gòu)成脫模層的材料只要具有脫模性，沒有特別限制，可以使用以固化型硅樹脂為主要成分的類型，也可以使用與聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等有機樹脂接枝聚合等的改性有機硅型等。其中，以固化型硅樹脂為主要成分的情況下，脫模性良好。
作為固化型硅樹脂的種類，可以使用溶劑加成型、溶劑縮合型、溶劑紫外線固化型、無溶劑加成型、無溶劑縮合型、無溶劑紫外線固化型、無溶劑電子射線固化型等任意一種固化反應(yīng)類型。
實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但只要不超過其要點，本發(fā)明并不限于以下實施例。下面的實施例中，分別由實施例1-1～1-4和參考例1-1～1-3說明本發(fā)明第一要點記載的發(fā)明，實施例2-1～2-5和參考例2-1～2-3說明本發(fā)明第二要點記載的發(fā)明，實施例3-1～3-5和參考例3-1～3-3說明本發(fā)明第三要點記載的發(fā)明，實施例4-1～4-5和參考例4-1～4-3說明書本發(fā)明第四要點記載的發(fā)明，實施例5-1～5-4和參考例5-1～5-3說明本發(fā)明第五要點記載的發(fā)明。另外，實施例和比較例中“份”表示“重量份”。另外，本發(fā)明中使用的測定法如下所述。
(1)聚酯極限粘度的測定精確稱量1g除去與聚酯不相溶的其他聚合物成分和顏料的聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶劑，使其溶解，在30℃下測定。
(2)平均粒徑(d50)使用(株)島津制作所社制造的離心沉降式粒度分布測定裝置SA-CP3型，根據(jù)斯托克斯的阻力規(guī)則采用沉降法測定顆粒的大小。
(3)聚酯薄膜層中低聚物(環(huán)狀三聚體)含量將規(guī)定量的聚酯層溶解在氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(混合比3/2)的混合溶液中，然后用氯仿/甲醇(混合比2/1)再析出，進行過濾，除去線狀聚對苯二甲酸乙二醇酯，然后用蒸發(fā)器使所得濾液中的溶劑蒸發(fā)，將所得析出物溶解在規(guī)定量的DMF中。將所得DMF供給至液相色譜(島津LC-7A)，求出聚酯中所含有的低聚物(環(huán)狀三聚體)的量，用該值除以測定中使用的聚酯的量，得到聚酯薄膜中低聚物(三聚體)的含量。由液相色譜求出的低聚物(環(huán)狀三聚體)的量，通過標(biāo)準試樣峰面積與測定試樣峰面積的峰面積比求出(絕對校正曲線法)。標(biāo)準試樣的制作，稱量預(yù)先分別取出的低聚物(環(huán)狀三聚體)，并溶解在稱量后的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中制作而成。另外，液相色譜的條件如下所述。
移動相A乙腈移動相B2％醋酸水溶液柱三菱化學(xué)(株)制MCI GEL ODS 1HU柱溫40℃流速1ml/分鐘檢測波長254nm(4)溶劑處理后薄膜表面低聚物的量在聚酯薄膜表面涂布甲基乙基酮，在氮氣氛下、在120℃的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中干燥1分鐘，然后將該薄膜在氮氣氛下、在180℃的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中對聚酯薄膜進行10分鐘的處理。使熱處理后的聚酯薄膜表面與DMF接觸3分鐘，溶解表面析出的低聚物。該操作可以采用例如在有關(guān)聚烯烴等合成樹脂制食品容器包裝等的自主標(biāo)準中，用于溶出試驗中的單面溶出法的溶出用設(shè)備所述的方法。然后根據(jù)需要用稀釋等方法調(diào)整所得的DMF的濃度，供給至液相色譜(島津LC-7A)，求出DMF中的低聚物量，用該值除以與DMF接觸的薄膜面積，得到薄膜表面低聚物的量(mg/m2)。DMF中低聚物量，通過標(biāo)準試樣峰面積與測定試樣峰面積的峰面積比求出(絕對校正曲線法)。
標(biāo)準試樣的制作，稱量預(yù)先分別取出的低聚物(三聚體)，溶解在稱量后的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中制作而成。標(biāo)準試樣的濃度優(yōu)選在0.001～0.01mg/ml的范圍內(nèi)。液相色譜的條件如下所述。
移動相A乙腈移動相B2％醋酸水溶液柱三菱化學(xué)(株)制MCI GEL ODS 1HU柱溫40℃流速1ml/分鐘檢測波長254nm(5)薄膜濁度(H0、H、ΔH)將在氮氣氛下180℃的烘箱中放置60分鐘、進行熱處理后的聚酯薄膜根據(jù)JIS-K7105，利用日本電色工業(yè)公司制造的積分球式濁度計NDH-20D，測定薄膜的濁度(H)。關(guān)于上述熱處理前后薄膜濁度的差(ΔH)，從(H)減去熱處理前聚酯薄膜的濁度(H0)而求出。
(6)薄膜中金屬元素和磷元素量的定量使用熒光X射線分析裝置((株)島津制作所社制造，型號“XRF-1500”)，在下述表1所示的條件下，利用薄膜FP法由單片測定求出薄膜中的元素量。另外，本方法檢出界限通常為1ppm左右。


(7)薄膜內(nèi)的取向角的變動的測定對于聚酯薄膜的寬度方向，從中心位置向兩端，從每500mm的位置和最兩端切取試樣，分別使用王子計測器公司制造的自動雙折射率計(KOBRA-21ADH)求出薄膜寬度方向每500mm的取向角的變動。另外，計算包括最兩端位置的取向角的變動時，試樣位置間不足500mm的情況下，按比例計算出每500mm的取向角的變動。然后，對于薄膜長度方向，切出3m長，從對于薄膜寬度方向中心的位置沿長度方向每500mm(包含兩端)共7個位置切取試樣，求出取向角。這樣求出寬度方向、長度方向每500mm的取向角的變動，將最大變動值作為各薄膜的取向角的變動。另外，測定時全部試樣取向角的基準軸相同非常重要，對于基準軸可以任意決定。
(8)交叉偏光下的目視檢查性使用所得聚酯薄膜，涂布由100份固化型硅樹脂(信越化學(xué)制“KS-779H”)、1份固化劑(信越化學(xué)制“CAT-PL-8”)、2200份甲基乙基酮(MEK)/甲苯混合溶劑系構(gòu)成的脫模劑，涂布量為0.1g/mm2，然后在170℃下干燥10秒，得到脫模薄膜，然后使脫模薄膜的寬度方向與偏光薄膜的取向軸平行，插入粘合劑使脫模薄膜與偏光薄膜粘合，形成偏光板，在粘合的脫模薄膜上重合檢查用偏光板，使取向軸與薄膜寬度方向正交，從偏光板側(cè)照射白光，10個檢查員分別從檢查用偏光板目視觀察，根據(jù)下列標(biāo)準評價交叉偏光下的目視檢查性。另外，測定時，從所得聚酯薄膜的端部沿薄膜寬度方向，在相當(dāng)于薄膜寬度10、50、90％位置的地方分別切取A4尺寸的試樣而進行。
<交叉偏光下的目視檢查性 判斷標(biāo)準>
(檢查性良好)◎＞○＞△＞×＞×× (檢查性不良)上述判斷標(biāo)準中，△以上表示在實際使用中沒有問題可以使用的水平。
(9)異物認知性將由100份固化型硅樹脂(信越化學(xué)制“KS-779H”)、1份固化劑(信越化學(xué)制“CAT-PL-8”)、2200份甲基乙基酮(MEK)/甲苯混合溶劑系構(gòu)成的脫模劑以涂布量0.1g/mm2涂布到聚酯薄膜的一面，并在170℃下干燥10秒，得到脫模薄膜，然后使脫模薄膜的寬度方向與偏光薄膜的取向軸平行，插入公知的丙烯類粘合劑使脫模薄膜與偏光薄膜粘合，制成帶有脫模薄膜的偏光板。這里制作上述偏光板時，在粘合劑與偏光薄膜之間混入具有50μm以上尺寸的黑色金屬粉(異物)，其量為50個/m2。在如此所得的混入有異物的偏光板脫模薄膜上重合檢查用偏光板，使取向軸與脫模薄膜寬度方向正交，從偏光板側(cè)照射白光，10個檢查員從檢查用偏光板分別目視觀察，由以下分類評價是否看到粘合劑與偏光薄膜間混入的異物。另外，測定時，使用所得聚酯薄膜的中央部和兩端部共計3處的薄膜，進行評價，以目視檢查性最好的地方的結(jié)果，作為該薄膜的異物認知性。
<異物認知性 分類標(biāo)準>
(異物認知性良好)◎＞○＞△＞× (異物認知性不好)上述判斷標(biāo)準中，○以上表示實際使用上沒有問題可以使用的水平。
<聚酯(A0)和(A1)的制備>
將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的四丁氧基鈦酸酯(tetra butoxytitanate)，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后為230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。將該反應(yīng)混合物移入縮聚槽，添加平均粒徑為2.5μm的二氧化硅顆粒的乙二醇漿液，顆粒相對于聚酯的含量為0.06重量％，進行4小時的縮聚反應(yīng)。
即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另一方面，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.55時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯的切片(A0)。極限粘度為0.55。將所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到極限粘度為0.65的聚酯(A1)。
<聚酯(B1)的制備>
將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的乙酸鎂四水合物，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。將該反應(yīng)混合物移入縮聚槽，添加正磷酸后，加入二氧化鍺，進行4小時的縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另一方而，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.63時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯(B1)的切片。聚酯(B1)的極限粘度為0.63。
實施例1-1分別將聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，將混合后的原料用帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為25μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量為0.64重量％，銻、鈦、磷元素的含量分別為0ppm(檢出下限值以下)、5ppm、50ppm。下面，由各實施例、參考例所得的薄膜中低聚物量、銻、鈦、磷元素的含量和評價結(jié)果如下述表6和7所示。
實施例1-2在實施例1-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.68的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替實施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例1-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例1-3除了僅使用聚酯(A1)切片代替實施例1-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例1-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例1-4除了使用聚酯(A2)切片代替實施例1-3中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例1-3同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例1-1在聚酯(B1)的制造中，除了改變正磷酸的添加量外，用與實施例1-1同樣的方法得到極限粘度為0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替實施例1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用與實施例1-1同樣的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，產(chǎn)生認為是凝膠化物引起的異物，薄膜品質(zhì)也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
參考例1-2在聚酯(A0)的制造中，除了改變四丁氧基鈦酸酯的添加量以外，用與實施例1-1同樣的方法得到極限粘度為0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替實施例1-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例1-1相同的方法得到聚酯薄膜。
參考例1-3將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的乙酸鎂四水合物，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后將其移入縮聚槽，添加平均粒徑為2.5μm的二氧化硅顆粒的乙二醇漿液，顆粒相對于聚酯的含量為0.06重量％，添加三氧化銻，進行4小時的縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另一方面，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.63時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯的切片。該聚酯的極限粘度為0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到極限粘度為0.67的聚酯(C)。
將聚酯(C)用帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為25μm的聚酯薄膜。



實施例2-1分別將聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，將混合后的原料用帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為25μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量為0.64重量％，銻、鈦、磷元素的含量分別為0ppm(檢出下限值以下)、5ppm、50ppm。
下面，由各實施例、比較例所得的薄膜中低聚物量、銻、鈦、磷元素的含量和評價結(jié)果如下述表8和9所示。
實施例2-2在實施例2-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.67的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替實施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例2-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例2-3在實施例2-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.68的聚酯(A3)切片。除了使用聚酯(A3)切片代替實施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例2-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例2-4除了僅使用聚酯(A1)切片代替實施例2-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例2-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例2-5除了使用聚酯(A2)切片代替實施例2-4中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例2-4同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例2-1在聚酯(B1)的制造中，除了改變正磷酸的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替實施例2-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用與實施例2-1同樣的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，產(chǎn)生認為是凝膠化物引起的異物，薄膜品質(zhì)也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
參考例2-2在聚酯(A0)的制造中，除了改變四丁氧基鈦酸酯的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替實施例2-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例2-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例2-3將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的乙酸鎂四水合物，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后將其移入縮聚槽，添加平均粒徑為2.5μm的二氧化硅顆粒的乙二醇漿液，顆粒相對于聚酯的含量為0.06重量％，添加三氧化銻，進行4小時的縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另一方面，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.63時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯的切片。該聚酯的極限粘度為0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到極限粘度為0.67的聚酯(C)。
將聚酯(C)用帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為25μm的聚酯薄膜。



實施例3-1分別將聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，將混合后的原料用帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為38μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量為0.64重量％，銻、鈦、磷元素的含量分別為0ppm(檢出下限值以下)、5ppm、50ppm。下面，由各實施例、比較例所得的薄膜中低聚物量、銻、鈦、磷元素的含量和評價結(jié)果如下述表10和11所示。
實施例3-2在實施例3-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.67的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替實施例3-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例3-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例3-3在實施例3-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.68的聚酯(A3)切片。除了用聚酯(A3)切片代替實施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例3-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例3-4除了僅使用聚酯(A1)切片代替實施例3-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例3-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例3-5除了使用聚酯(A2)切片代替實施例3-4中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例3-4同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例3-1在聚酯(B1)的制造中，除了改變正磷酸的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替實施例3-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用與實施例3-1同樣的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，產(chǎn)生認為是凝膠化物引起的異物，薄膜品質(zhì)也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
參考例3-2在聚酯(A0)的制造中，除了改變四丁氧基鈦酸酯的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替實施例3-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例3-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例3-3將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的乙酸鎂四水合物，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后將其移入縮聚槽，添加平均粒徑為2.5μm的二氧化硅顆粒的乙二醇漿液，顆粒相對于聚酯的含量為0.06重量％，添加三氧化銻，進行4小時的縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另-方面，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.63時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯的切片。該聚酯的極限粘度為0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到極限粘度為0.67的聚酯(C)。
將聚酯(C)通過帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃進行熱處理，得到厚度為38μm的聚酯薄膜。



實施例4-1分別將聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，將混合的原料通過帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為125μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量為0.64重量％，銻、鈦、磷元素的含量分別為0ppm(檢出下限值以下)、5ppm、50ppm。
下面，由各實施例、比較例所得的薄膜中低聚物量、銻、鈦、磷元素的含量和評價結(jié)果如下述表12和13所示。
實施例4-2在實施例4-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.67的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替實施例4-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例4-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例4-3在實施例4-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.68的聚酯(A3)切片。除了用聚酯(A3)切片代替實施例4-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例4-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例4-4除了僅使用聚酯(A1)切片代替實施例4-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例4-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例4-5除了使用聚酯(A2)切片代替實施例4-4中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例4-4同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例4-1在聚酯(B1)的制造中，除了改變正磷酸的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替實施例4-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用與實施例4-1同樣的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，產(chǎn)生認為是凝膠化物引起的異物，薄膜品質(zhì)也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
參考例4-2在聚酯(A0)的制造中，除了改變四丁氧基鈦酸酯的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替實施例4-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例4-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例4-3將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的乙酸鎂四水合物，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后將其移入縮聚槽，添加平均粒徑為2.5μm的二氧化硅顆粒的乙二醇漿液，顆粒相對于聚酯的含量為0.06重量％，添加三氧化銻，進行4小時的縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另一方面，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.63時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯的切片。該聚酯的極限粘度為0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到極限粘度為0.67的聚酯(C)。
將聚酯(C)通過帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下縱向拉伸3.7倍，然后引入展幅機，在110℃下橫向拉伸3.9倍，然后在220℃下進行熱處理，得到厚度為125μm的聚酯薄膜。



實施例5-1分別將聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，將混合后的原料通過帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在90℃下縱向拉伸2.8倍，然后引入展幅機，在120℃下橫向拉伸5.4倍，然后在200℃下進行熱處理，其后在180℃下沿寬度方向施加10％的松弛，得到寬度為3000mm、厚度為38μm的聚酯薄膜。所得的薄膜中低聚物量為0.64重量％，銻、鈦、磷元素的含量分別為0ppm(檢出下限值以下)、5ppm、50ppm。下面，由各實施例、比較例所得的薄膜的信息如下述表14和15所示。
實施例5-2在實施例5-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.64的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替實施例5-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例5-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例5-3在實施例5-1中，將所得聚酯(A0)切片用與聚酯(A1)切片同樣的方法，通過改變固相聚合時間，得到極限粘度為0.67的聚酯(A3)切片。除了使用聚酯(A3)切片代替實施例5-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用與實施例5-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
實施例5-4除了僅使用聚酯(A2)切片代替實施例5-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例5-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例5-1在聚酯(B1)的制造中，除了改變正磷酸的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.62的聚酯(B2)切片。
分別將聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片按95重量份、5重量份的比例混合，將混合后的原料通過帶排氣口的雙螺桿擠出機在290℃下熔融擠出，使用靜電施加粘合法在表面溫度設(shè)定為40℃的冷卻輥上冷卻固化，得到未拉伸片。然后，在90℃下縱向拉伸3.3倍，然后引入展幅機，在130℃下橫向拉伸4.2倍，然后在220℃下進行熱處理，其后在180℃下沿寬度方向施加10％的松弛，得到寬度為3000mm、厚度為38μm的聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，產(chǎn)生認為是凝膠化物引起的異物，薄膜品質(zhì)也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
參考例5-2在聚酯(A0)的制造中，除了改變四丁氧基鈦酸酯的添加量以外，用與該制造方法同樣的方法得到極限粘度為0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片和聚酯(B1)切片代替比較例1中使用的聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片以外，用與參考例5-1同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例5-3將100重量份對苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，向反應(yīng)器中加入作為催化劑的乙酸鎂四水合物，反應(yīng)開始溫度為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩緩上升，3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后將其移入縮聚槽，添加平均粒徑為2.5μm的二氧化硅顆粒的乙二醇漿液，顆粒相對于聚酯的含量為0.06重量％，添加三氧化銻，進行4小時的縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩緩升至280℃。另一方面，壓力從常壓緩緩減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力變化，在相當(dāng)于極限粘度為0.63時停止反應(yīng)，在氮加壓下排出聚合物，得到聚酯切片(C0)。該聚酯的極限粘度為0.63。除了僅使用聚酯(C0)切片代替實施例1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。
參考例5-4將參考例5-3中所得的聚酯(C0)在真空下在220℃固相聚合，得到極限粘度為0.85的聚酯(C1)。除了僅使用聚酯(C1)切片代替實施例5-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用與實施例5-1同樣的方法得到聚酯薄膜，但熔融擠出時的過濾器壓力增大，擠壓機受到超負荷，不能薄膜化。



以上，用現(xiàn)在最為實踐且認為是優(yōu)選的實施方式來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于本申請說明書中公開的實施方式，在不違反從全部權(quán)利要求書和說明書記載的發(fā)明要點和思想的范圍內(nèi)，可以適宜地變更，伴隨各種變更的情況必須被理解為在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。另外，本申請基于2004年8月30日申請的日本專利申請(特愿2004-249448號)、2004年9月10日申請的日本專利申請(特愿2004-263444號)、2004年9月10日申請的日本專利申請(特愿2004-263445號)、2004年9月10日申請的日本專利申請(特愿2004-263446號)、2004年12月21日申請的日本專利申請(特愿2004-369007號)，在此通過引用借用其全部。
權(quán)利要求
1.一種脫模用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物，0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。
2.一種液晶顯示板保護脫模用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物，0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。
3.一種保護薄膜用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物，0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。
4.一種光學(xué)薄膜用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物，0＜WTi≤20…(1)1≤WP≤300…(2)上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。
5.一種脫模薄膜用聚酯薄膜，其特征在于具有聚酯層，該聚酯層含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物，且薄膜內(nèi)的取向角的變動在3度/500mm以下，WTi≤20 …(1)1≤WP≤300…(2)上述式中，WTi表示聚酯層中鈦元素的含量(ppm)，WP表示聚酯層中磷元素的含量(ppm)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物的聚酯層的脫模用聚酯薄膜、液晶顯示板保護脫模用聚酯薄膜、保護薄膜用聚酯薄膜和光學(xué)薄膜用聚酯薄膜、以及具有含有同時滿足下述式(1)和(2)的量的鈦化合物和磷化合物的聚酯層且薄膜內(nèi)的取向角的變動在3度/500mm以下的脫模薄膜用聚酯薄膜。下述式中，W
文檔編號B32B27/36GK101014640SQ20058002869
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者鈴木加苗, 三木崇利, 池山孝一 申請人:三菱聚酯薄膜公司