專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合組合物及其制備方法。所述粘合組合物尤其可用于將含氟聚合物粘合到各種聚合物上。
背景技術(shù)：
含氟聚合物(也已知為“氟聚合物”)是一類(lèi)具有商業(yè)用途的材料。含氟聚合物包括例如，交聯(lián)含氟彈性體以及半結(jié)晶含氟聚合物或玻璃態(tài)含氟聚合物。含氟聚合物通常具有高的熱穩(wěn)定性，尤其可用于高溫應(yīng)用。而且它們?cè)诤艿偷臏囟认卤憩F(xiàn)出極度的韌性和撓性。這些含氟聚合物中的許多含氟聚合物幾乎完全不溶于多種溶劑，并且通常具有耐化學(xué)品性。一些含氟聚合物具有極低的介電損耗和高的介電強(qiáng)度，并且可以具有獨(dú)特的不黏性和低的摩擦性。含氟彈性體，尤其是1，1-二氟乙烯和其它烯鍵式不飽和鹵代單體(例如六氟丙稀)的共聚物，在高溫應(yīng)用方面(例如密封件、墊片和襯里)具有特定的應(yīng)用。
含有含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。該種結(jié)構(gòu)在例如燃料管線管路和相關(guān)容器以及化學(xué)加工領(lǐng)域中的管路或墊片等方面得到了應(yīng)用。多層制品的層間的黏附力可能需要滿(mǎn)足取決于成品用途的各種性能標(biāo)準(zhǔn)。然而，當(dāng)其中的一層是含氟聚合物時(shí)，部分由于含氟聚合物的不黏性，經(jīng)常難于形成高的粘合強(qiáng)度。已經(jīng)提出了各種方法來(lái)解決該問(wèn)題。一種方法是在含氟聚合物層和第二聚合物層間使用增黏劑。人們已經(jīng)將胺和氨基硅烷用作增黏劑。人們還通過(guò)進(jìn)行含氟聚合物層的表面處理來(lái)增強(qiáng)黏附力，所述表面處理包括使用強(qiáng)還原劑(例如萘基鈉)和電暈放電。在含氟聚合物含有衍生自1，1-二氟乙烯的共聚單元的情況下，已經(jīng)采用將含氟聚合物暴露于脫氟化氫劑(例如堿)的方法。
人們需要得到改進(jìn)的氨基官能聚合物粘合組合物，所述組合物要能通過(guò)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)從常規(guī)的易于得到的市售非含氟聚合物中得到，同時(shí)其保留起始聚合物的有用性能，而且還可以粘合到難于粘合的基材(例如THV、PVDF和ETFE含氟聚合物)。眾所周知，Si-N或Si-S鍵比Si-O鍵弱。因此，在本發(fā)明的聚合物中，Si主要與氧鍵合而不是與氮鍵合。
發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)明了本文所述的要求保護(hù)的新型聚合物、其制備方法以及所得的多層粘合制品。
在一方面，本發(fā)明提供了粘合組合物。所述粘合組合物包含在每100克聚合物中含有大于約3毫當(dāng)量的非叔胺的聚合物；其中所述聚合物含有多個(gè)被內(nèi)化的、鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元；其中Z為氫、烷基或包括被氨基取代的烷基在內(nèi)的被取代的烷基；其中L為二價(jià)亞烷基或取代亞烷基連接基團(tuán)，并且L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)，其中P表示一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈；其中a為1-3；其中a+b＝1-3；其中每個(gè)X為對(duì)水解穩(wěn)定的基團(tuán)；其中每個(gè)Y為不穩(wěn)定基團(tuán)；以及其中當(dāng)存在多個(gè)X或Y時(shí)，可以獨(dú)立地選取每個(gè)X或Y。
在另一方面，本發(fā)明提供了粘合組合物，所述粘合組合物包含在每100克聚合物中含有大于約1毫當(dāng)量的被內(nèi)化的伯胺的聚合物；其中所述聚合物含有多個(gè)被內(nèi)化的、鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元；其中Z為氫、烷基或包括被氨基取代的烷基在內(nèi)的被取代的烷基；其中L為二價(jià)亞烷基或取代亞烷基連接基團(tuán)，并且L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)，其中P表示一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈；其中a為1-3；其中a+b＝1-3；其中每個(gè)X為對(duì)水解穩(wěn)定的基團(tuán)；其中每個(gè)Y為不穩(wěn)定基團(tuán)；和其中當(dāng)存在多個(gè)X或Y時(shí)，可以獨(dú)立地選取每個(gè)X或Y。
烷基和亞烷基包括取代烷基，從而使取代作用不影響所需結(jié)果。
在另一方面，本發(fā)明提供了粘合組合物，所述粘合組合物包含在每100克聚合物中含有大于約1毫當(dāng)量的被內(nèi)化的非叔胺的聚合物；其中其凝粒含量小于約10重量％；其中所述聚合物含有多個(gè)被內(nèi)化的、鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元；其中Z為氫、烷基或包括被氨基取代的烷基在內(nèi)的被取代的烷基；其中L為二價(jià)亞烷基或取代亞烷基連接基團(tuán)，并且L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)，其中P表示一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈；其中a為1-3；其中a+b＝1-3；其中每個(gè)X為對(duì)水解穩(wěn)定的基團(tuán)；其中每個(gè)Y為不穩(wěn)定基團(tuán)；以及其中當(dāng)存在多個(gè)X或Y時(shí)，可以獨(dú)立地選取每個(gè)X或Y。
在另一方面，本發(fā)明的特征在于制備多層粘合制品的方法，所述方法包括將本發(fā)明的粘合組合物層與含氟聚合物層進(jìn)行共擠出或?qū)訅骸?br> 在另一方面，所述粘合組合物包含由氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和聚合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合物具有多個(gè)可與所述硅烷酯或該酯的等同形式進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)的極性官能團(tuán)。結(jié)合反應(yīng)是指聚合物上的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以替代所述酯或該酯的等同形式的基團(tuán)。所得的聚合物通過(guò)硅原子而共價(jià)鍵合到所述硅烷上。在相關(guān)方面，所述粘合組合物包含由氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和聚酰胺或熱塑性聚氨酯反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有內(nèi)化的Si-O-Si和NHR基團(tuán)。在又一相關(guān)方面，所述粘合組合物包括由氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和帶有酸酐官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中氨基硅烷的量足以阻止顯著的交聯(lián)，并且其中該反應(yīng)產(chǎn)物具有內(nèi)化的Si-O-Si和NHR基團(tuán)。
在另一方面，本發(fā)明的特征在于制備這些粘合組合物的方法，所述方法包括將氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和聚合物的混合物進(jìn)行擠出，所述聚合物具有多個(gè)可與所述硅烷酯或該酯的等同形式進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)的極性官能團(tuán)，以替代所述酯或該酯的等同形式的基團(tuán)，并且其中所述聚合物通過(guò)硅原子而共價(jià)鍵合到所述硅烷上。
在另一方面，本發(fā)明的特征在于含有本發(fā)明的粘合組合物的多層粘合制品。以舉例的方式來(lái)說(shuō)，所述多層粘合制品可以包括膜、管和容器。
極性官能團(tuán)的例子包括-OH、-Si(OH)3、-Si(OR)3、-O(C＝O)R、-O(C＝O)OR、-O(C＝O)NHR，其中R可以為烷基、芳基烷基或芳基，并且其可以含有O、S或N雜原子或這些雜原子的組合。這些極性官能團(tuán)優(yōu)選不與氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式中的胺進(jìn)行反應(yīng)，或者優(yōu)選不與氨基取代的硅烷酯或該酯的等同形式中的胺形成鹽。因此，例如，優(yōu)選的是，極性官能團(tuán)不應(yīng)該是羧酸或磺酰胺，因?yàn)榘被〈挠袡C(jī)硅烷酯或該酯的等同形式中的胺可以與這些官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而嚴(yán)重降低胺的粘合反應(yīng)性。可以通過(guò)將所述硅烷和聚合物在可任選的高溫條件下進(jìn)行充分混合，從而使這兩種材料進(jìn)行反應(yīng)，制得所述粘合組合物。其第一種作用是，這樣可以得到改性聚合物，該改性聚合物后來(lái)可以通過(guò)硅氧烷鍵結(jié)合到另外的氨基硅烷上。這樣的混合物和預(yù)反應(yīng)被認(rèn)為提供了比通過(guò)將氨基硅烷簡(jiǎn)單地涂敷到基材上所得到的連接更為有效的氨基硅烷和基材間的連接。這些新型聚合物中的自由胺應(yīng)當(dāng)會(huì)在所述粘合組合物和一種或多種基材間形成粘合作用方面發(fā)揮作用。如表1所見(jiàn)，當(dāng)上述結(jié)合反應(yīng)發(fā)生時(shí)，混煉機(jī)的轉(zhuǎn)矩和溫度可能會(huì)提高(實(shí)施例1-8)；當(dāng)不存在有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式時(shí)，混煉機(jī)的轉(zhuǎn)矩不會(huì)提高，或者甚至?xí)档?對(duì)比例A-D，其具有胺官能團(tuán)，但是不具有硅氧烷官能團(tuán))。實(shí)施例2-5不是可用于本發(fā)明的氨基硅烷的例子，因?yàn)樗鼈儾缓邪罚欢鼈兇_實(shí)表現(xiàn)出轉(zhuǎn)矩的提高，這表明所述硅烷酯或該酯的等同形式與所述聚合物進(jìn)行了反應(yīng)，這與不具有硅烷酯或該酯的等同形式的對(duì)比例A-D的情況不同。僅具有叔胺的實(shí)施例7(不具有可用于結(jié)合的伯胺或仲胺)也不是可用于本發(fā)明的氨基硅烷，然而由于所述硅烷酯或該酯的等同形式與所述聚合物間的反應(yīng)，它再次表現(xiàn)出了轉(zhuǎn)矩的提高。然而，轉(zhuǎn)矩的提高不是表示新型聚合物的形成的必要條件。例如，采用帶有非叔胺的M型硅烷酯或該酯的等同形式可以形成本發(fā)明的新型聚合物，但是預(yù)期不會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)矩的提高。表2表示本發(fā)明在采用各種基材和采用聚合物/硅烷的各種比例的情況下所得到提高的剝離強(qiáng)度。由這些粘合組合物和一種或多種基材制成的多層結(jié)構(gòu)可以由簡(jiǎn)單的2層結(jié)構(gòu)(例如，所述粘合組合物自身與含氟聚合物共擠出的兩層結(jié)構(gòu))組成，或者可以具有3層或多層結(jié)構(gòu)(例如，含氟聚合物/粘合組合物/尼龍疊層材料)。
采用這些粘合組合物制成的多層結(jié)構(gòu)通常包括至少一種含氟聚合物基材，但是所述基材可任選地可以為可與反應(yīng)后的粘合組合物中的自由胺進(jìn)行反應(yīng)的烴類(lèi)聚合物或任何基材。這些新型聚合物的應(yīng)用源自其在合適的熱接觸條件下能夠與上述各種聚合物中的任意一種聚合物(尤其是其中氫原子與氟原子相鄰的含氟聚合物)形成強(qiáng)鍵。
氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式在其硅原子上帶有至少一個(gè)酯或酯的等同形式的基團(tuán)，通常為2個(gè)(或更通常為3個(gè))這樣的基團(tuán)，所述這些基團(tuán)可以相同或不同。所述粘合組合物可以包括相活化劑(phase active agent)。優(yōu)選的是，所述相活化劑可以為磷鹽、銨鹽、含氟脂族磺?；衔锘蚍蓟人?。
被粘合的多層材料可以兼具有含氟聚合物和非氟化聚合物的物理性能和化學(xué)性能，從而得到價(jià)格較低但仍然具有良好性能且或許具有更好性能的制品。例如，可以將所述含氟聚合物成分用于汽車(chē)管路和容器結(jié)構(gòu)、保護(hù)隔離膜、防污膜、低表面能PSA帶以及用于飛機(jī)的涂層。所述粘合方法可以包括層疊或共擠出?？梢詫⑺稣澈辖M合物用于形成復(fù)合制品，該復(fù)合制品在多層材料中具有被粘合到非含氟聚合物層的含氟聚合物層。
在本申請(qǐng)中“插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)”指在所述芳基或雜原子基團(tuán)與氮之間具有至少一個(gè)亞烷基或取代亞烷基基團(tuán)。
“T型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)”指三氧甲硅烷結(jié)構(gòu)，其中與甲硅烷連接的其它原子是碳。
“D型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)”指二氧甲硅烷結(jié)構(gòu)，其中與甲硅烷連接的其它原子是碳。
“M型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)”指一氧甲硅烷結(jié)構(gòu)，其中與甲硅烷連接的其它原子是碳。
“被內(nèi)化的、鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元”指被以整體方式(即不是簡(jiǎn)單的表面分布方式)分布在整個(gè)聚合物中的分子單元，所述分子單元被共價(jià)鍵合到P上，其中P表示包括氨基硅烷改性的聚合物鏈的一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈。
“氨基硅烷改性的聚合物鏈”指含有所述ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元的聚合物鏈，其中Z為氫、烷基或包括被氨基取代的烷基在內(nèi)的被取代的烷基；其中L為二價(jià)亞烷基或取代亞烷基連接基團(tuán)，并且L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)；其中P表示一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈；其中a為1-3；其中a+b＝1-3；其中每個(gè)X為對(duì)水解穩(wěn)定的基團(tuán)；其中每個(gè)Y為不穩(wěn)定基團(tuán)；和其中當(dāng)存在多個(gè)X或Y時(shí)，可以獨(dú)立地選取每個(gè)X或Y。
“酯的等同形式”指可被R″OH熱替代和/或催化替代的、諸如硅烷酰胺(silane amide)(RNR′Si)、鏈烷酸硅酯(silane alkanoate)(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si之類(lèi)的基團(tuán)。
R和R′是獨(dú)立地選取的，并且它們可以包括氫、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基和取代的類(lèi)似基團(tuán)(例如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基)。R″除了不為H之外，可以與R和R′相同。
“沒(méi)有顯著交聯(lián)”指如ASTM D2765-01 Note 2(“乙烯系塑料凝粒含量和溶脹比的測(cè)定(Determination of Gel Content and SwellRatio of Ethylene Plastics)”)所測(cè)定，所述聚合物的凝粒含量小于10％。
“伯胺”指可與適當(dāng)標(biāo)記的苯甲醛(例如4-甲硫基苯甲醛)反應(yīng)(推定為脫水反應(yīng))的胺，從而可以易于檢測(cè)和測(cè)量推定為以亞胺形式保留的醛。
“非叔胺”指伯胺和仲胺之和。
在下述說(shuō)明書(shū)中，闡述了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。通過(guò)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特點(diǎn)、目的和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見(jiàn)的。
發(fā)明詳述在一方面，本發(fā)明提供了聚合物形式的氨基硅烷粘合組合物，可以將所述組合物用于粘合其它聚合物(優(yōu)選含氟聚合物)，以形成兩層或更多層的疊層材料。
可以將氨基取代的有機(jī)硅烷酯(例如烷氧基硅烷)或該酯的等同形式和聚合物進(jìn)行反應(yīng)，制得所述粘合組合物，其中所述聚合物具有多個(gè)可與所述硅烷酯或該酯的等同形式進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)的極性官能團(tuán)。所述的氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式在其硅原子上帶有至少一個(gè)酯或酯的等同形式的基團(tuán)，優(yōu)選帶有2個(gè)(或更優(yōu)選為3個(gè))酯或酯的等同形式基團(tuán)。所述的酯的等同形式對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的，其包括例如硅烷酰胺(RNR′Si)、鏈烷酸硅酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si等化合物。這些所述的酯的等同形式還可以為環(huán)狀的，例如那些衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺及其酰胺的、環(huán)狀的酯的等同形式。R和R′的定義與發(fā)明概述中“酯的等同形式”定義中的定義相同。另一種這樣的環(huán)狀的酯的等同形式的例子是 在該環(huán)狀例子中，R′除了不為芳基之外，與前句所述的定義相同。眾所周知，3-氨基丙基烷氧基硅烷經(jīng)加熱環(huán)化，所述這些RNHSi化合物將可以用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，所述的氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式具有例如甲氧基之類(lèi)的酯基團(tuán)，所述酯基團(tuán)易于以甲醇形式揮發(fā)掉，從而避免在界面上留下可能影響粘合的殘留物。所述的氨基取代的有機(jī)硅烷必須具有至少一種酯的等同形式；例如，其可以為三烷氧基硅烷。例如，所述的氨基取代的有機(jī)硅烷可以具有下述化學(xué)式ZNH-L-SiX′X″X(qián)，其中Z為氫、烷基或包括被氨基取代的烷基在內(nèi)的被取代的烷基；其中L是二價(jià)直鏈C1-12亞烷基，或者可以包括C3-8環(huán)亞烷基、3-8元環(huán)的雜環(huán)亞烷基、C2-12亞烯基、C4-8環(huán)亞烯基、3-8元環(huán)的雜環(huán)亞烯基或雜亞芳基單元。L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)。所述芳基可以包括雜芳基。所述雜原子優(yōu)選為氮、硫或氧。L可任選地被C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6環(huán)烷基、3-6元環(huán)的雜環(huán)烷基、單環(huán)芳基、5-6元環(huán)的雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲?；?、C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基所取代。L的鏈中還可任選地插入-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-CO-、-N(Rc)-CO-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。Rc和Rd各自獨(dú)立地是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、(伯、仲或叔)氨基烷基或鹵代烷基。并且X′、X″和X各自為C1-18烷基、鹵素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基或氨基，條件是X′、X″和X中的至少一個(gè)是不穩(wěn)定基團(tuán)。另外，X′、X″和X中的任意兩個(gè)或全部可以通過(guò)共價(jià)鍵連接。所述氨基基團(tuán)可以為烷基氨基基團(tuán)。氨基取代的有機(jī)硅烷的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUESTA-2120)、雙-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、對(duì)-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚的氨基硅烷(例如DYNASYLAN 1146)、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、 另外的“前體”化合物(例如雙-甲硅烷基脲[(RO)3Si(CH2)NR]2C＝O)也是氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式的例子，其通過(guò)第一次熱分解釋放胺。氨基硅烷的量為所述官能聚合物的0.01重量％-10重量％、優(yōu)選為所述官能聚合物的0.03重量％-3重量％、更優(yōu)選為所述官能聚合物的0.1重量％-1重量％。隨著官能聚合物的不同，將對(duì)該量進(jìn)行選取，以提供熔融加工(例如擠出)的能力，同時(shí)通常使所述硅烷改性的聚合物中的胺含量最大化，這對(duì)于熔融加工領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是一個(gè)簡(jiǎn)單的任務(wù)。由于要優(yōu)選保持所述聚合物的熔融加工性，因此需要調(diào)節(jié)氨基硅烷酯或該酯的等同形式的類(lèi)型以滿(mǎn)足該要求。例如，如果分子量很高的起始聚合物與具有T型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)的氨基硅烷酯或該酯的等同形式進(jìn)行反應(yīng)，則所得聚合物可能不是可熔融加工的。在該種情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以改用D型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)或者甚至M型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)作為氨基硅烷酯或該酯的等同形式，以使所得聚合物具有熔融加工性。
所述氨基硅烷優(yōu)選包含伯胺，因?yàn)轭A(yù)計(jì)這樣在粘合應(yīng)用中反應(yīng)性更強(qiáng)。通過(guò)其中涉及將胺與含有“標(biāo)記物”原子(例如硫)的苯甲醛衍生物(例如4-甲硫基苯甲醛)進(jìn)行反應(yīng)的分析方案，可以確定所述粘合組合物中的伯胺含量。“標(biāo)記物”指具有易于分析的取代基，例如硫或溴等。例如，如果起始聚合物含有大量的硫，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用諸如4-溴苯甲醛之類(lèi)的可進(jìn)行確定的苯甲醛。例如，其它足夠靈敏的標(biāo)記方法可以包括采用NMR分析氟的方法、放射化學(xué)方法(例如碳-14或氚)、采用可見(jiàn)光或紫外光光譜分析附著染料或著色基團(tuán)的方法、或者X-射線熒光方法。通過(guò)采用已知反應(yīng)(例如，被適當(dāng)標(biāo)記的脂族或芳族磺?；镌谑灏返拇嬖谙滦纬苫酋０返姆磻?yīng))，可以測(cè)定非叔胺的總含量。
用于和所述氨基硅烷進(jìn)行反應(yīng)的可用聚合物的數(shù)均分子量大于1000，優(yōu)選大于10,000，更優(yōu)選大于100,000。具有多個(gè)極性官能團(tuán)的該種可用聚合物的例子包括酸酐改性的聚乙烯聚合物，可購(gòu)自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours&Co.公司，其商品名為BYNEL的可共擠出的粘合劑樹(shù)脂；聚氨酯，例如得自位于美國(guó)新罕布什爾州Seabrook市的Morton International公司的MORTHANE L424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，以及得自位于美國(guó)俄亥俄州Cleveland市的B.F.Goodrich公司的X-4107；ATEVA EVA1240A、EVA-9(ATEVA 1070)和EVA-12(ATEVA 1240)，它們是購(gòu)自位于加拿大安大略省Brampton市的AT Plastics公司的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；ELVAX 450，其為具有18重量％的乙酸乙烯酯和維卡軟化點(diǎn)為61℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，購(gòu)自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours公司；改性聚烯烴，例如ADMER NF456A(MAPE)，購(gòu)自位于美國(guó)紐約州Purchase市的Mitsui Chemicals America公司；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，例如ELVALOY PTW(購(gòu)自DuPont公司)；EMAC 2202T，得自位于美國(guó)得克薩斯州Houston市的ChevronChemical公司；AQUATHENE AQ120-000，其為乙烯-乙烯基三烷氧基硅烷(2重量％的乙烯基三烷氧基硅烷單體)共聚物，得自位于美國(guó)得克薩斯州Houston市的Equistar Chemicals LP公司。也可以使用這些聚合物的任意混合物?？梢栽谂c所述氨基硅烷反應(yīng)之前或之后，制得這些混合物。
所述粘合組合物還可以包含相活化劑，例如通過(guò)部分溶解在含氟聚合物中和/或基材中，來(lái)促進(jìn)有效粘合。相活化劑可以為銨化合物、磷化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘化合物、含氟脂族磺?；衔?、芳基羧酸或其組合。其例子包括氯化芐基三苯基磷、氯化芐基三丁基銨、芳基銨鹽、氯化三芳基锍。
所述含氟聚合物層可以為部分氟化的聚合物(例如，六氟丙稀(HFP)、四氟乙烯(TFE)和乙烯(E)的三元共聚物(HTE))，而且，或者可以是可熔融加工的(例如，在四氟乙烯和六氟丙稀及1，1-二氟乙烯的三元共聚物(THV)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、以及四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)以及其它可熔融加工的氟塑料的情況下)，或者可以是不可熔融加工的(例如固化的含氟彈性體)。含氟彈性體可以在其被固化前通過(guò)注射成型法、壓塑成型法或者通常與熱塑性塑料相關(guān)的其它方法進(jìn)行加工。固化后或交聯(lián)后的含氟彈性體不能被進(jìn)一步加工?？梢猿ト軇┮苑墙宦?lián)的形式涂敷含氟彈性體。也可以以水分散體的形式涂敷含氟彈性體。也可以使用含氟聚合物的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含氟聚合物可以包括THV、HTE、ETFE和PVDF。
優(yōu)選的是，所述含氟聚合物是能夠作為溶液形式或分散體形式而被擠出或涂敷的材料。該種含氟聚合物通常是熔融溫度為約100℃-約330℃、更優(yōu)選為約150℃-約270℃的氟塑料。優(yōu)選的氟塑料包括衍生自1，1-二氟乙烯(VDF)和四氟乙烯的共聚單元，并且還可以包括衍生自其它含氟單體、非含氟單體或其組合的共聚單元。合適的含氟單體的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙稀(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙稀、全氟化乙烯基醚(例如，全氟烷氧基乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)和全氟烷基乙烯基醚(例如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2))以及氟乙烯。合適的非含氟單體的例子包括烯烴單體，例如乙烯、丙稀等。
可以采用如文獻(xiàn)(例如，Sulzbach等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4,338,237或Grootaert的美國(guó)專(zhuān)利No.5,285,002)所述的乳液聚合方法，制得含有VDF的氟塑料?？捎玫氖惺鄣暮蠽DF的氟塑料包括例如，THV200、THV 400、THV 500G、THV 610X含氟聚合物(得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St.Paul市的Dyneon LLC公司)；KYNAR 740含氟聚合物(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Philadelphia市的Atochem NorthAmerica公司)；HYLAR 700(得自位于美國(guó)新澤西州Morristown市的Ausimont USA公司)；以及FLUOREL FC-2178(得自Dyneon LLC公司)。
特別有用的氟塑料包括衍生自至少TFE和VDF的共聚單元，其中VDF的量為至少0.1重量％，但是小于20重量％。優(yōu)選的是，VDF的量為3重量％-15重量％、更優(yōu)選為10重量％-15重量％。
合適的含氟彈性體的例子包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙稀共聚物等。
含氟聚合物的其它例子包括THV(CF2＝CF2/CF3CF＝CF2/CF2＝CH2的三元共聚物)、HTE(CF2＝CF2/CF3CF＝CF2/CH2＝CH2的三元共聚物)、Dyneon PVDF 11010(CF2＝CH2(85重量％)/CF3CF＝CF2(15重量％)的共聚物)以及Dyneon PVDF 31508(CF2＝CH2和CF2＝CFCl的共聚物)。
可以被粘合到本發(fā)明的粘合組合物上的可用的非含氟聚合物層包括聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。例如，所述聚合物可以為非氟化彈性體；丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)；氯化和氯磺化聚乙烯；氯丁二烯橡膠；環(huán)氧氯丙烷(ECO)橡膠；聚氯乙烯和NBR的共混物；以及乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的聚酰胺包括眾所周知的尼龍，其可得自多種來(lái)源。特別優(yōu)選的聚酰胺是尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-11和尼龍-12。另外，可以使用其它尼龍材料，例如，尼龍-6，12、尼龍-6，9、尼龍-4、尼龍-4，2、尼龍-4，6、尼龍-7和尼龍-8，以及含有環(huán)的聚酰胺(例如尼龍-6，T和尼龍-6，1)。合適的尼龍包括VESTAMIDL2140，其為得自位于美國(guó)新澤西州Somerset市Creanova公司的尼龍-12。也可以使用含有聚醚的聚酰胺，例如PEBAX聚酰胺(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Philadelphia市的Atochem North America公司)。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的聚氨酯包括脂族、環(huán)脂族、芳族和多環(huán)的聚氨酯。通常將多官能異氰酸酯與多元醇根據(jù)眾所周知的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，制得這些聚氨酯?？捎糜谥苽渚郯滨サ亩惽杷狨グǘh(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用一種或多種多官能的異氰酸酯的組合。可用的多元醇包括聚己二酸亞戊酯二醇(polypentyleneadipate glycol)、聚四亞甲基醚二醇、聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙稀)二醇、聚己內(nèi)酯二醇(polycaprolactone diol)、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)二醇、三元醇、四元醇、更多元的醇及其組合。也可以在反應(yīng)中使用擴(kuò)鏈劑，例如丁二醇或己二醇。可用的市售聚氨酯包括得自位于美國(guó)新罕布什爾州Seabrook市Morton International公司的MORTHANE L424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，以及得自位于美國(guó)俄亥俄州Cleveland市B.F.Goodrich公司的X-4107。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的聚烯烴聚合物包括乙烯、丙稀等和例如丙烯酸類(lèi)單體的共聚物。可以通過(guò)這樣的烯鍵式不飽和單體的常規(guī)自由基聚合或催化作用，制得該種共聚物。所述聚合物的結(jié)晶度可以改變。通過(guò)聚合或共聚合官能單體(例如丙烯酸)、或者通過(guò)聚合后對(duì)聚合物進(jìn)行改性(例如，通過(guò)接枝、通過(guò)氧化作用或通過(guò)形成離聚物)，可以將羧基官能團(tuán)引入到所述聚合物中。其例子包括酸改性的乙烯共聚物以及乙烯-丙烯酸烷酯共聚物。該種聚合物或共聚物通常為可市售得到的(例如)ENGAGE(得自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的Dow-DuPont Elastomers公司)或EXACT(得自位于美國(guó)得克薩斯州Houston市的Chevron Chemical公司)。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙稀酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的聚碳酸酯包括脂族聚碳酸酯(例如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和雙酚A衍生的聚碳酸酯)等。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的聚酰亞胺包括由均苯四酸的酸酐和4，4′-二氨基二苯基醚制成的聚酰亞胺聚合物，其得自E.I.DuPont de Nemours and Company公司，商品名為KAPTON。其變體包括KAPTON H、KAPTON E和KAPTON V等。
可以被粘合到所述粘合組合物上的可用的市售彈性體包括NIPOL 1052 NBR(得自位于美國(guó)肯塔基州Louisville市的ZeonChemical公司)、HYDRIN C2000環(huán)氧氯丙烷-氧化乙烯橡膠(得自位于美國(guó)肯塔基州Louisville市的Zeon Chemical公司)、HYPALON48氯磺化聚乙烯橡膠(得自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours & Co.公司)、VAMAC乙烯-丙烯酸酯彈性體(得自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours & Co.公司)、KRYNAC NBR(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Pittsburgh市的Bayer公司)以及PERBUNAN NBR/PVC共混物(得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Pittsburgh市的Bayer公司)。
通過(guò)例如層壓、粉末噴涂、分散(優(yōu)選非水分散)以及優(yōu)選擠出等方法，可以將所述粘合組合物施加到聚合物表面。通常，所述粘合組合物以顆粒形式存在，所述顆粒被擠出到基材上或者與基材進(jìn)行共擠出，以形成粘合層。
所述粘合組合物和聚合物表面可以在例如壓力作用下相互接觸，并且可以將二者加熱以粘合這些層。在適合形成粘合的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行加熱。例如，溫度可以為50-300℃、100-250℃、125-225℃或者150-220℃。
在許多情況下，在粘合過(guò)程中，可能需要熱量、壓力或其組合。合適的熱源包括(但不限于)烘箱、加熱輥、加熱壓機(jī)、紅外輻射源、熱空氣流、火焰等。合適的壓力源是眾所周知的，其包括壓機(jī)、壓送輥等。
通過(guò)下述實(shí)施例，現(xiàn)將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
實(shí)驗(yàn)Dyneon THV500是TFE/HFP/VDF的三元共聚物，其熔融溫度為165℃；HTE-1500和HTE-1700是六氟丙稀、四氟乙烯和乙烯的三元共聚物；Dyneon PVDF 11010是六氟丙稀和1，1-二氟乙烯的共聚物，其熔融溫度為160℃；所有這些均得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的Dyneon LLC公司。
BYNEL 3101是得自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的DuPont公司的酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
MORTHANE-PU是得自位于美國(guó)伊利諾伊州Chicago市的Morton International公司的聚氨酯。
ELVALOY PTW是乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，購(gòu)自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的DuPont公司。
EVA-9(ATEVA 1070)和EVA-12(ATEVA 1240A)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，購(gòu)自位于加拿大安大略省Brampton市的AT Plastics公司。
ELVAX 3170是得自美國(guó)特拉華州Wilmington市DuPont公司的乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂。
ADMERNF456A(MAPE)是購(gòu)自位于美國(guó)紐約州Purchase市Mitsui Chemicals America公司的改性聚烯烴。
“DDDA”指1，12-十二烷二胺，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
“硅烷-1”指3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司；也作為SILQUEST A-1100得自位于美國(guó)康涅狄格州Greenwich市的Witco公司。
“硅烷-2”指3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司，其純度為80％或者97％。除了實(shí)施例34另有指明，所有實(shí)施例均使用97％的純度；也作為SILQUEST A-1120得自位于美國(guó)康涅狄格州Greenwich市的Witco公司。
A-1120 DLC是70％A-1120(3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)在Microcel E硅藻土粉末上的“干”液體濃縮物(得自位于美國(guó)佐治亞州Savannah市的Natrochem公司)。
“GCDPTS”指3-(縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(98％)，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。(可作為Z-6040得自Dow Corning公司)“IOTS”指異辛基三乙氧基硅烷，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
“N，N-二甲基硅烷-1”指N，N-二甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
“LDPE”指低密度聚乙烯，可作為Huntsman 1058得自位于美國(guó)新罕布什爾州Derry市的Huntsman公司。
尼龍-12(L25A)和尼龍-12(L16A)，購(gòu)自位于瑞士CH-7013Domat/Ems的EMS-GRIVORY公司。
AQUATHENE AQ120-000是乙烯-乙烯基硅烷(2重量％的乙烯基硅烷單體)共聚物，得自位于美國(guó)得克薩斯州Houston市的EquistarChemicals LP公司。
VFEPX 6815G是得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市DyneonLLC公司的含氟聚合物。
FORTIFLEX B53-35H-100是“高密度聚乙烯”共聚物，得自位于美國(guó)得克薩斯州Houston市的BP Solvay公司。
DRIERITE是熱活化(250-320℃)形式的硫酸鈣，其對(duì)于水具有強(qiáng)親和力，而對(duì)于大量有機(jī)化合物和溶劑具有惰性。其購(gòu)自位于美國(guó)俄亥俄州Xenia市的W.A.Hammond Drierite公司。
剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法用剝離強(qiáng)度來(lái)測(cè)定粘合度。對(duì)于除實(shí)施例33-36以外的所有實(shí)施例，根據(jù)ASTM D-1876(T-剝離試驗(yàn))，測(cè)定剝離強(qiáng)度。使用SinTech20試驗(yàn)機(jī)(得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Eden Prairie市的MTS公司)，其十字頭速度為100mm/分鐘。將剝離強(qiáng)度計(jì)算為剝離試驗(yàn)過(guò)程中所測(cè)得的平均載荷。將所測(cè)得的剝離強(qiáng)度列于表2中。通過(guò)在200℃將板材壓向含氟聚合物板2分鐘，得到剝離強(qiáng)度，尼龍板的剝離強(qiáng)度是例外，其結(jié)果是在220℃加壓3分鐘得到的。
在實(shí)施例33-36中，為了試驗(yàn)剝離強(qiáng)度，制得寬0.5英寸(1.3cm)、長(zhǎng)至少1英寸(2.5cm)的待試驗(yàn)的樣品條。將每層分別放在英斯特朗拉力試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)5564)的相對(duì)的夾板中，該試驗(yàn)機(jī)得自位于美國(guó)馬薩諸賽州Canton市的Instron公司。以150mm/分鐘的十字頭速度，測(cè)得剝離強(qiáng)度，該強(qiáng)度為用來(lái)使兩層分離的平均載荷。所報(bào)告的剝離強(qiáng)度表示至少四個(gè)樣品的平均值。
差示掃描量熱法裝載和稱(chēng)量材料，放入TA Instruments Q1000的標(biāo)準(zhǔn)鋁樣品盤(pán)中，制得樣品，隨后采用TA Instruments Q1000(得自位于美國(guó)特拉華州New Castle市的TA Instruments公司)以標(biāo)準(zhǔn)DSC模式分析樣品。采用10℃/分鐘的線性加熱速度，并且使樣品經(jīng)受-90℃至200℃范圍的加熱-冷卻-加熱的分布型過(guò)程。采用熱流曲線，計(jì)算峰值積分。針對(duì)樣品重量，使峰值積分結(jié)果歸一化，并將其以J/g為單位記錄下來(lái)。
“加熱-冷卻-加熱”的DSC順序提供了關(guān)于聚合物的有價(jià)值的信息。利用不可逆的亞熔融轉(zhuǎn)變(這些轉(zhuǎn)變可能起因于由加工導(dǎo)致的亞穩(wěn)組織區(qū)域)，第一次加熱提供了關(guān)于樣品歷史的信息。聚合物的熔點(diǎn)通常取自吸熱峰，并且其表現(xiàn)出優(yōu)異的再現(xiàn)性。(對(duì)于小分子，外推的“起始點(diǎn)”與毛細(xì)管熔點(diǎn)的相關(guān)性很好。)從充分高于熔點(diǎn)的溫度冷卻之后，由于和分子量相關(guān)的可再現(xiàn)的過(guò)冷性質(zhì)，可以看出相似聚合物間的差異。(交聯(lián)聚合物的形成通常產(chǎn)生大的變化。)由于DSC冷卻速度較快，聚合物形成具有較低熱量轉(zhuǎn)變的寬分布亞穩(wěn)區(qū)域。(熔融熱或結(jié)晶熱與偏離于線性外推的熔融聚合物曲線區(qū)域的面積(單位為焦耳每克，J/g)成比例。)結(jié)果是得自冷卻(和第二次加熱)的該種面積通常小于得自第一次加熱的該種面積，本文情況就是這樣。
第二次加熱和第一次加熱一樣，接近熔點(diǎn)時(shí)，趨于在聚合物亞結(jié)構(gòu)中形成平衡。結(jié)果，除非第一次加熱溫度太高并且導(dǎo)致分解，兩次加熱的熔點(diǎn)幾乎沒(méi)有變化。因此，其它方面相同的聚合物的可再現(xiàn)的熔點(diǎn)可以隨著分子量的增大而呈現(xiàn)出小幅度的提高。有意義的是，如果已經(jīng)清洗出樣品中的雜質(zhì)，這是有幫助的，本文就是這樣做的。
通過(guò)凝粒含量測(cè)定交聯(lián)的試驗(yàn)方法采用ASTM D2765-01 Note 2(“乙烯系塑料凝粒含量和溶脹比的測(cè)定”)，但對(duì)其進(jìn)行下述改變使用相應(yīng)于CG-1371(由位于美國(guó)新澤西州Vineland市的Chemglass Scientific Apparatus公司出品)設(shè)計(jì)的帶夾套的索格斯利特提取器；用對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138℃/Aldrich99％)作為溶劑。通過(guò)儀器設(shè)計(jì)，將提取溫度恒定在138℃。省略抗氧化劑，因?yàn)橥ㄟ^(guò)索格斯利特提取，其會(huì)被立即從樣品中清洗出去。
測(cè)定伯胺的分析方法一般方法選取對(duì)樣品不起反應(yīng)的溶劑或溶劑混合物。該溶劑必須能夠在合適的溫度下至少顯著溶脹所述聚合物。將溶劑進(jìn)行徹底干燥。在特定的溫度下，將聚合物樣品在該溶劑中暴露于過(guò)量的標(biāo)記的苯甲醛中，持續(xù)一段有效的時(shí)間，以徹底除去水分。在保持干燥條件的同時(shí)通過(guò)索格斯利特提取或多層沉淀，除去過(guò)量的試劑。分析回收樣品相對(duì)于合適的空白樣品所增加的標(biāo)記物含量。將該增量作為自由伯胺含量的量度。必須避免、阻止或減少明顯的影響因素，例如，能夠在預(yù)期條件下與苯甲醛進(jìn)行縮合的“活化亞甲基”基團(tuán)，這是分析化學(xué)人員能夠很好地理解的。
用于EVA的特定方法對(duì)于EVA-9、EVA-12、ASEV-9/.3和ASEV-12/.3而言，沸點(diǎn)為55℃的甲基叔丁基醚(MTBE)導(dǎo)致非常顯著的溶脹，由此選擇該種溶劑。
通過(guò)4-(甲硫基)苯甲醛與伯胺進(jìn)行反應(yīng)形成“席夫堿”(亞胺)的過(guò)程是涉及脫水的平衡反應(yīng)。綜述文章(Sprung，Chem.Rev.1940，26，297和Layer，Chem.Rev.1963，63，489)及其所引用的參考文獻(xiàn)都沒(méi)有提供關(guān)于平衡位置的信息。因此，有必要確立嚴(yán)格干燥的分析重要性。出于該目的，經(jīng)280℃活化的化學(xué)惰性硫酸鈣(DRIERITE)是有效的。
用10個(gè)同樣的樣品來(lái)進(jìn)行每次試驗(yàn)。將10個(gè)精確稱(chēng)量為6mg的聚合物圓盤(pán)(近似為圓盤(pán))一起放入8毫升的小瓶中，該瓶帶有襯有PTFE的螺旋蓋。向小瓶中加入5.00毫升干MTBE和(在某些情況下，如表4所示)0.100毫升4-CH3SC6H4CHO(Aldrich，95％)。另外 (如表4所示) ，加入能吸收0.057g H2O的1.00g DRIERITE。將每個(gè)小瓶在55℃(±5℃)保持至少15小時(shí)，然后冷卻，并且對(duì)小瓶中的內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾，以回收聚合物。然后用1毫升MTBE清洗聚合物圓盤(pán)，除去附著的試劑，對(duì)其稱(chēng)量以測(cè)定溶脹，并且將其放在“微型”(外徑為12mm)的索格斯利特套管中。對(duì)于某些樣品(如表4所注明的)，已經(jīng)將索格斯利特套管在130℃干燥(損耗0.023g，推定為水)。“微型”索格斯利特提取器的煮沸燒瓶含有20.00毫升MTBE。在某些情況下，該燒瓶還含有如表4所注明的5.00gDRIERITE。索格斯利特提取器裝有1米空氣冷凝器，以避免水分冷凝，并且其頂部裝有DRIERITE干燥管。利用蒸氣浴，回流溶劑，產(chǎn)生大約每1.3分鐘一次的填充/排放循環(huán)。這持續(xù)至少15小時(shí)或至少約700次循環(huán)。將這些圓盤(pán)(或顆粒)從上述套管中快速取出，稱(chēng)重以測(cè)定溶脹。然后將這些圓盤(pán)在空氣中干燥至表觀恒重。單獨(dú)稱(chēng)量這些圓盤(pán)(或顆粒，總重為5-6mg)，并采用Antek 9000 VSA NS分析儀(得自位于美國(guó)得克薩斯州Houston市的Antek Instrucments公司)同時(shí)分析其總的氮和硫。表4中N和S的+/-值表示對(duì)于在廣泛取樣的不同位置上的穿孔樣品，其標(biāo)準(zhǔn)差(σ)的變化性；這是由于硅烷的不完全混合造成的。每個(gè)穿孔樣品的S/N比值的+/-值彼此接近，從而表4中列出的+/-值為3σ，并且其表示99.6％的置信區(qū)間。表4中括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示不完全的酸酐反應(yīng)，如反應(yīng)程度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而得到提高所證明。
用于Antek儀器的標(biāo)樣是采用磺胺二甲嘧啶(得自位于美國(guó)密歇根州St.Joseph市的LECO公司，碳＝51.78％，氫＝5.07％，硫＝11.52％和氮＝20.13％)制得的，這是一種用于有機(jī)元素分析的NIST-可示蹤標(biāo)樣。稱(chēng)量部分磺胺二甲嘧啶，使其重量為靠近微克級(jí)別的值，并將其溶解在精確已知體積的OMNISOLV(EM Science公司)四氫呋喃(THF)中。采用氣密的微升注射器，將這些標(biāo)準(zhǔn)溶液以測(cè)量體積移入直徑為6mm的石英開(kāi)口小盒中。在氮?dú)饬髯饔孟拢瑢⑦@些標(biāo)準(zhǔn)溶液在蒸汽加熱的加熱板(85℃)上進(jìn)行干燥。將上述小盒排成隊(duì)，在ANTEK分析儀中進(jìn)行分析。采用石英開(kāi)口小盒來(lái)引入樣品是因?yàn)閷?duì)于可用于最低氮含量樣品(大約0.1微克氮)的具有足夠低氮含量的易燃小盒而言，沒(méi)有商品來(lái)源。該儀器裝有一前一后的兩個(gè)檢測(cè)器，以同時(shí)檢測(cè)每個(gè)樣品的氮和硫。采用ANTEK 9000 VSA，對(duì)于有機(jī)氮的影響看來(lái)受限于含有有機(jī)氮的一種或多種污染物；不含氮的有機(jī)物(例如硅氧烷)不產(chǎn)生影響。有機(jī)氮通過(guò)與氧進(jìn)行熱解/燃燒而從樣品基質(zhì)中釋放出來(lái)，并通過(guò)與臭氧反應(yīng)轉(zhuǎn)換成激發(fā)態(tài)的二氧化氮。激發(fā)態(tài)的二氧化氮發(fā)光(該過(guò)程為化學(xué)發(fā)光)，這可以通過(guò)光電倍增管在流動(dòng)池中加以檢測(cè)。通過(guò)轉(zhuǎn)化為二氧化硫、用UV燈進(jìn)行激發(fā)和檢測(cè)所發(fā)出的熒光，來(lái)測(cè)定硫。氮檢測(cè)器在流路中位于硫檢測(cè)器之前。
上述數(shù)據(jù)和至少下述四個(gè)結(jié)論相符1)未處理的EVA樹(shù)脂幾乎沒(méi)有氮或硫，并且所存在的量也不會(huì)影響本文所述的研究；2)帶有氨基硅烷的聚合物樣品具有起始聚合物EVA中所不存在的氮，并且所存在的氮量用溶劑提取之后僅僅稍微減小(即，所存在的氮主要被反應(yīng)到聚合物上)；3)對(duì)于在該過(guò)程中被反應(yīng)的帶有氨基硅烷的聚合物而言，所觀測(cè)到的硫/氮比值表明最高達(dá)47％的氮以反應(yīng)性伯胺形式存在，MTBE進(jìn)行了反應(yīng)，并且即使在用新溶劑進(jìn)行后續(xù)提取之后，MTBE相對(duì)于氮保留1∶2的元素比；4)在相同的條件下，沒(méi)有氨基硅烷連接的起始EVA樹(shù)脂不保留MTBE。表4中的結(jié)果表明了反應(yīng)條件的重要性。仔細(xì)干燥、使用干燥劑和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于得到準(zhǔn)確的結(jié)果具有關(guān)鍵作用。當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有得到明顯較大的苯甲醛吸收時(shí)，最好通過(guò)試驗(yàn)確定合適時(shí)間。
實(shí)施例1-33和對(duì)比例A-H將聚合物樹(shù)脂和氨基烷氧基硅烷以如表1和表2所記錄的所需比例進(jìn)行混合，制得實(shí)施例1-33和對(duì)比例A-H的組合物。將該混合物在PLASTICORDER(裝有輥筒葉片(roller blade)的轉(zhuǎn)筒式密煉機(jī)(internal bowl mixer)，得自位于美國(guó)新澤西州South Hackensack市的C.W.Brabender Instruments公司)中于140-180℃混合10-20分鐘，混合速度為70-80轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)?；旌虾?，將混煉好的部分材料壓制成0.20mm厚的膜，壓制方法為將其放在TEFLON(得自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的DuPont公司)布之間，用Wabash加熱液壓機(jī)(得自位于美國(guó)印第安納州Wabash市的Wabash MPI公司)在200℃以大約30Kpa的壓力壓制大約30秒。將該膜切成1.25cm×5.08cm的試樣，以后續(xù)轉(zhuǎn)換為剝離試驗(yàn)試樣，待粘合的一種或多種材料膜也做這樣處理。
實(shí)施例34和對(duì)比例I在180℃，將39.52g AQUATHENE AQ 120-000在Haake HBISystem 90混煉機(jī)(得自位于美國(guó)馬薩諸賽州Waltham市的ThermoElectron公司)中混合5分鐘，其安裝有50毫升的筒。在轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定之后，加入0.48g硅烷-2(80％純度)。將混合物以80-100rpm進(jìn)行混合，五分鐘后，停止混合，將材料從轉(zhuǎn)筒式混煉機(jī)中取出。
在149℃，將混煉好的材料在Wabash加熱液壓機(jī)上以2.3Mpa的壓力壓制1分鐘，將其壓制成板。對(duì)于粘合層試驗(yàn)，采用兩種方法。在第一種方法中(該方法稱(chēng)為熱層壓法)，將0.25mm厚的一層THV500壓在混煉好的材料上。將“片條“(一片TEFLON布，用于防止粘合)從一端插入兩層之間，以形成大約2.5cm的“起始裂縫”(由“片條”產(chǎn)生的非粘合區(qū)域，為了使試驗(yàn)儀器獨(dú)立地抓住各層)，并且將該疊層材料在1.4Mpa壓力和200℃下加熱1分鐘。在另一方法中(該方法稱(chēng)為真空層壓法)，將中間夾有片條的由THV 500(0.25mm厚度)/混煉好的材料構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)放置在真空層壓機(jī)(內(nèi)部尺寸為38cm×30cm)中，該層壓機(jī)得自位于美國(guó)加利福尼亞州Fort Bragg市的Vacuum Laminating Technology公司。將真空層壓機(jī)在Wabash加熱液壓機(jī)上預(yù)熱至160℃和185℃。將試樣放置在該真空層壓機(jī)中之后，對(duì)真空層壓機(jī)進(jìn)行抽真空(5毫巴)，從而使硅橡膠囊緊緊密封在試樣頂部。真空層壓過(guò)程持續(xù)8分鐘，并且除了來(lái)自于真空的力之外，沒(méi)有向試樣施加外力。由200℃下的熱層壓所得到的剝離強(qiáng)度為22N/cm，而由真空層壓所得到的剝離強(qiáng)度為4N/cm(160℃)和7N/cm(185℃)。
在如上所述的熱層壓條件下，測(cè)試沒(méi)有加入硅烷-2的AQUATHENE對(duì)于THV 500的粘合，而在測(cè)試之前該樣品發(fā)生分層(對(duì)比例I)。
實(shí)施例35在180℃，將EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)在Haake HBI System90混煉機(jī)(得自位于美國(guó)馬薩諸賽州Waltham市的Thermo Electron公司)中混合5分鐘，其安裝有50毫升的筒；其中EVA購(gòu)自Aldrich公司，其乙酸乙烯酯的含量為33重量％，其熔體流動(dòng)指數(shù)為43，EVA的重量為40g。在轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定之后，加入0.2g硅烷-2(純度為80％)，即，0.50重量％的硅烷。將混合物以80-100rpm的速度進(jìn)行混合，五分鐘后，停止混合，將材料從轉(zhuǎn)筒式混煉機(jī)中取出。
在149℃，將混煉好的材料在Wabash加熱液壓機(jī)上以2.3Mpa的壓力壓制1分鐘，將其壓制成板。對(duì)于粘合層試驗(yàn)，采用真空層壓方法。在該方法中，將各層中間夾有2.54cm的“片條“的由THV試樣(0.5mm厚)/混煉好的材料試樣/0.061mm厚的PET膜試樣(后者為雙軸取向膜，得自3M公司)構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)放置在真空層壓機(jī)(內(nèi)部尺寸為38cm×30cm)中，該層壓機(jī)得自Vaccum LaminatingTechnology公司。將真空層壓機(jī)在Wabash加熱液壓機(jī)上預(yù)熱至160℃(沒(méi)有壓力)。將試樣放置在真空層壓機(jī)中之后，對(duì)真空層壓機(jī)進(jìn)行抽真空(5毫巴)，從而使硅橡膠囊緊緊密封在試樣頂部。真空層壓過(guò)程持續(xù)8分鐘，并且在層壓周期的最后5分鐘，用壓機(jī)施加48kPa的外壓。
為了試驗(yàn)剝離強(qiáng)度，制得寬為0.5英寸(1.27cm)、長(zhǎng)為至少1英寸(2.54cm)(超過(guò)“片條”的長(zhǎng)度)的待試驗(yàn)樣品條。
將每層放在英斯特朗拉力試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)5564)的相對(duì)的夾板中，該試驗(yàn)機(jī)得自位于美國(guó)馬薩諸賽州Canton市的Instron公司。
以150毫米/分鐘的十字頭速度，測(cè)得剝離強(qiáng)度，該強(qiáng)度為用來(lái)使兩層分離的平均載荷。所報(bào)告的剝離強(qiáng)度表示至少四個(gè)樣品的平均值。
實(shí)施例36除了使用0.8g硅烷-2之外，其它與實(shí)施例35相同。
實(shí)施例37在該實(shí)施例中，制得具有三層的復(fù)合管。第一層是VFEPX6815G，連接層(tie layer)是ELVAX 3170和1重量％的A-1120 DLC，第三層是FORTIFLEX B53-35H-100。采用Guill 523型的三層直列擠出頭(得自位于美國(guó)羅得島州West Warwick市的Guill Tool andEgineering公司)，制得該復(fù)合管，該擠出頭裝有楔環(huán)(中心孔直徑為0.72英寸(1.8cm))、內(nèi)孔為0.866英寸(2.20cm)的模頭以及外徑為0.642英寸(1.63cm)的直銷(xiāo)。
當(dāng)?shù)谝粚舆€在擠出工具中時(shí)，將第二層擠出到第一層上。隨后，也在擠出頭內(nèi)，將第三層涂敷到第二層上，從而當(dāng)管子離開(kāi)擠出頭時(shí)，其具有VFEPX 6815G的第一層、作為第二層的由ELVAX 3170和1重量％的A-1120 DLC構(gòu)成的連接層以及FORTIFLEX B53-35H-100的第三層。為了形成第一層，采用1.5英寸(3.8cm)的單螺桿擠出機(jī)，擠出VFEPX 6815G，該擠出機(jī)得自位于位于美國(guó)康涅狄格州EastNorwalk市的Harrel公司(其溫度分布型為區(qū)段1＝130℃、區(qū)段2＝185℃、區(qū)段3＝185℃、區(qū)段4＝195℃)。當(dāng)?shù)谝粚舆€在擠出頭中時(shí)，采用得自Harrel公司的1.0英寸(2.5cm)的單螺桿擠出機(jī)(其溫度分布型為區(qū)段1＝130℃、區(qū)段2＝180℃、區(qū)段3＝205℃)，將第二層擠出到第一層上。然后，當(dāng)?shù)诙舆€在擠出頭中時(shí)，采用得自Harrel公司的2.0英寸(5.1cm)的單螺桿擠出機(jī)(其溫度分布型為區(qū)段1＝185℃、區(qū)段2＝200℃、區(qū)段3＝210℃)，將第三層擠出到第二層上。擠出物以20.3英尺/分鐘(fpm)(6.2米/分鐘)的線速度離開(kāi)管子模頭，采用真空水室，驟冷該擠出物。所得復(fù)合管的公稱(chēng)內(nèi)徑為6mm、公稱(chēng)外徑為8mm。在管子樣品中，VFEPX 6815G和連接層間的粘合強(qiáng)度為38N/cm。
采用Berstorff 25mm的雙螺桿共旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)(得自位于德國(guó)Hannover市的Berstorff股份有限公司)，通過(guò)混煉，制得由ELVAX3170和1重量％的A-1120 DLC構(gòu)成的粘合層。通過(guò)容量送料器，以大約40英磅/小時(shí)(18.2kg/小時(shí))的速度，將聚合物樹(shù)脂加到擠出機(jī)的區(qū)段1中，該容量送料器得自位于美國(guó)威斯康星州Whitewater市的AccuRate公司。采用另一容量送料器，以大約0.4英磅/小時(shí)(0.18kg/小時(shí))的速度，將A-1120 DLC粉末加到擠出機(jī)的區(qū)段7(開(kāi)口端)中，該容量送料器也得自位于美國(guó)威斯康星州Whitewater市的AccuRate公司。調(diào)節(jié)AccuRate容量送料器的加料速度，以使A-1120DLC的最終裝載量為1重量％。雙螺桿的速度為310rpm。擠出機(jī)的溫度設(shè)定為區(qū)段1-170℃、區(qū)段2-170℃、區(qū)段3-175℃、區(qū)段4-175℃、區(qū)段5-175℃、區(qū)段6-180℃、區(qū)段7-185℃、區(qū)段8-187℃、區(qū)段9-191℃、區(qū)段10-207℃。區(qū)段10表示模頭區(qū)段。采用水浴，驟冷離開(kāi)線模頭(strand die)的、混煉好的熔融聚合物，并且最后進(jìn)行造粒(剪切成粒料)。
如下確定剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果在制備樣品條之前，沿管子長(zhǎng)度方向，從大約中間位置剖切開(kāi)管子，制得公稱(chēng)寬為0.5英寸(1.3cm)(長(zhǎng)為至少1英寸(2.54cm))的待試驗(yàn)樣品條。引進(jìn)“起始裂縫”(1.27cm的最小長(zhǎng)度)，在長(zhǎng)度方向，測(cè)試剝離。
將每層放在英斯特朗拉力試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)5564)的相對(duì)的夾板中，該試驗(yàn)機(jī)得自位于美國(guó)馬薩諸賽州Canton市的Instron公司。以150毫米/分鐘的十字頭速度，測(cè)得剝離強(qiáng)度，該強(qiáng)度為用來(lái)使兩層分離的平均載荷。
所報(bào)告的剝離強(qiáng)度表示至少四個(gè)樣品的平均值。
實(shí)施例38在該實(shí)施例中，制得具有兩層的多層膜。底層是THV 500G，其得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的Dyneon公司。頂層是ATEVAEVA 1240A。采用二又二分之一英寸的單螺桿HPM擠出機(jī)(得自位于美國(guó)康涅狄格州Pawcatuk市的Crompton Davis-Standard Killion公司)和一又四分之三英寸的單螺桿Killion擠出機(jī)(得自位于美國(guó)康涅狄格州Pawcatuk市的Crompton Davis-Standard Killion公司)，上述擠出機(jī)裝有34英寸的多流道模頭(multi-manifold die)，制得該膜。
通過(guò)將EVA聚合物和硅烷-1以99重量％1重量％的裝載量比例進(jìn)行混煉，制得作為連接層的頂層。在Haake 25mm的Rheocord共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混煉，該擠出機(jī)的型號(hào)為#5000，得自位于美國(guó)馬薩諸賽州的Waltham市。在擠出之前，將EVA和硅烷進(jìn)行預(yù)混合。采用重力自流送料器，將聚合物樹(shù)脂共混物加到擠出機(jī)的區(qū)段1中。雙螺桿的速度為90rpm。擠出機(jī)的溫度分布型設(shè)定為區(qū)段1-170℃、區(qū)段2-180℃、區(qū)段3-190℃、區(qū)段4-200℃。模頭區(qū)段設(shè)定為210℃。采用水浴，驟冷離開(kāi)線模頭的、混煉好的熔融聚合物，并且進(jìn)行造粒。
分別在UniDyne運(yùn)輸干燥機(jī)和UniDyne廂式干燥機(jī)中，干燥上述含氟熱塑性塑料和連接層。在擠出機(jī)/模頭控制板上，設(shè)定溫度。底層所用擠出機(jī)的溫度分布型為區(qū)段1-240℃、區(qū)段2-250℃、區(qū)段3-260℃、區(qū)段4-270℃、區(qū)段5-275℃和模頭設(shè)定值為275℃。頂層所用擠出機(jī)的溫度分布型為區(qū)段1-120℃、區(qū)段2-140℃和區(qū)段3-160℃。在離開(kāi)模頭時(shí)，將頂層擠出在底層上。擠出物以30fpm的線速度離開(kāi)模頭，并且將擠出物在兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)的輥間進(jìn)行驟冷。所得的膜復(fù)合材料的總厚度為50-60mm。含氟熱塑性塑料和連接層間的剝離強(qiáng)度大于25N/m。
表1-轉(zhuǎn)矩變化所表明的甲硅烷氧基的形成

NM＝未測(cè)得表2-粘合組合物和剝離強(qiáng)度


實(shí)施例39為了研究形成本發(fā)明的粘合組合物的氨基硅烷和帶有極性官能團(tuán)聚合物之間的反應(yīng)性質(zhì)，進(jìn)行了一系列提取和粘合試驗(yàn)。這些試驗(yàn)表明，所得混合物不僅僅是共混物，而是新型的聚合物。所述硅烷的烷氧基消失(被揮發(fā))，并且所述聚合物通過(guò)Si-O-C鍵而被連接到氨基硅烷上。在乙氧基硅烷與EVA反應(yīng)的情況下，預(yù)計(jì)當(dāng)將放出EVOH乙醇時(shí)，放出乙酸乙酯。盡管對(duì)于任何氨基官能聚合物都是可直接粘合的這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)可能是有爭(zhēng)議的，但是，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⒁子诘玫降木酆衔镌晦D(zhuǎn)換成新型的氨基官能類(lèi)似物，不僅保留起始聚合物的有用性能，而且可以粘合難于粘合的基材(例如THV和ETFE含氟聚合物)。
通過(guò)使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與氨基烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行熱反應(yīng)(“混煉”)，制得氨基烷基-甲硅烷基化的乙烯-乙酸乙烯酯(ASVE)，其為該種帶有胺的新型聚合物的例子。在該反應(yīng)中，認(rèn)為受到氨基基團(tuán)的催化，這些烷氧基基團(tuán)中的某些或全部由在聚合物鏈上形成的甲硅烷氧基鍵替代。由此將兩個(gè)鏈橋接起來(lái)，使分子量提高，如果使用過(guò)高量的硅烷，這將導(dǎo)致交聯(lián)?？梢岳斫獾氖牵瑹岱磻?yīng)過(guò)程中混合速度的限制可以導(dǎo)致在聚合物樣品中分子量增長(zhǎng)的局部差異；這可以通過(guò)工藝改進(jìn)來(lái)加以控制和使其最小化。
選擇兩種ASEV樣品(即ASEV-9/.3和ASEV-12/.3)，用于溶脹/提取研究。這些樣品分別從市售的EVA-9和EVA-12(仔細(xì)干燥，以除去對(duì)形成硅氧烷往往會(huì)產(chǎn)生影響的水分)與0.30重量％的SILQUEST A-1120(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，除去水分)通過(guò)熱反應(yīng)(“混煉”)得到。
在EVA-9和EVA-12上，以及在ASEV-9/.3和ASEV-12/.3上，進(jìn)行對(duì)比性的溶脹/提取研究。在后一種命名法中，9和12表示共聚物中乙酸乙烯酯的重量％，而.3表示被加到聚合物中的氨基硅烷的量。通常，聚合物中存在可提取的材料，本文就是這樣。通過(guò)該種提取要把任何自由氨基硅烷徹底從ASEV聚合物中除去，以免它們污染界面和影響對(duì)于后來(lái)成功熱粘合含氟聚合物的解釋。所要證明的是，該種粘合能力是這些新型ASEV聚合物所固有的，不是遷移到界面上的自由粘合劑的結(jié)果。
設(shè)置兩套索格斯利特提取裝置，同時(shí)以4分鐘的循環(huán)開(kāi)動(dòng)100小時(shí)，每套裝置均使用大約150毫升新的OMNISOLV(得自位于美國(guó)新澤西州Gibbstown市的EM Science公司)甲基叔丁基醚(MTBE)，該醚的沸點(diǎn)為55.2℃。MTBE剛剛通過(guò)WOELM(得自位于德國(guó)Eschwege市的M.Woelm公司)中性氧化鋁柱。將提取套管在130℃進(jìn)行干燥，該套管裝有關(guān)閉”蓋”套(cut-off“cap”thimble)，該”蓋”套含有5g新活化(在320℃活化)的DRIERITE，以確保沒(méi)有水分進(jìn)入樣品。回流冷凝器帶有裝有DRIERITE的干燥管。嚴(yán)格避免硅氧烷潤(rùn)滑酯。
在一個(gè)套管中，放入10.00g ASEV-9/.3(約40密耳厚的多個(gè)試樣)；在另一個(gè)套管中，放入10.00g ASEV-12/.3(約40密耳厚的多個(gè)試樣)。到100小時(shí)末時(shí)(大約1 500次循環(huán))，立即在27℃稱(chēng)重，MTBE溶脹的ASEV-9/.3E試樣重13.00g，而ASEV-12/.3E重13.20g。該種重量的增加證明試樣的所有部分均易于提取出自由成分?！癊”表示“通過(guò)提取凈化的”。
將試樣放置在稱(chēng)重容器內(nèi)，該稱(chēng)重容器在管內(nèi)暴露于流動(dòng)的干燥氮?dú)庵?，以保護(hù)試樣，使其不接觸任何空氣或水分。大約50小時(shí)后，各重量為ASEV-9/.3E重9.814g，ASEV-12/.3E重9.448g。超過(guò)200小時(shí)后，各重量為ASEV-9/.3E重9.772g，ASEV-12/.3E重9.427g。干燥過(guò)程實(shí)質(zhì)上完成了?？商崛∥锸?.3重量％的ASEV-9/.3和5.7重量％的ASEV-12/.3。
在EVA-9和EVA-12的珠料上，進(jìn)行類(lèi)似的提取過(guò)程；不用氧化鋁對(duì)新的“Omnisolv”MTBE進(jìn)行進(jìn)一步干燥，并且省略蓋套，因?yàn)闆](méi)有成分是濕敏性的。到100小時(shí)末時(shí)(大約1500次循環(huán))，在27℃，EVA-9E重14.35g，EVA-12E重15.12g。50小時(shí)后，各重量為EVA-9E重9.714g，EVA-12E重9.584g。200小時(shí)后，各重量為EVA-9E重9.608g，EVA-12E重9.437g。可提取物是4.0％的EVA-9和5.8％的EVA-12。
就由MTBE所引起的溶脹方面而言，在ASEV樣品和其相應(yīng)的EVA“母體”聚合物之間存在著明顯的差異。較低的可溶脹性是由于甲硅烷氧基橋接所導(dǎo)致的分子量增長(zhǎng)的直接結(jié)果，并且是硅烷被內(nèi)化的證據(jù)，因?yàn)橹挥斜砻婀柰椴豢赡苋绱烁淖內(nèi)苊浶再|(zhì)。
在機(jī)械性能方面，在ASEV-12/.3E、EVA-12和EVA-12E之間沒(méi)有觀察到差異，如肖氏D硬度所判定，所述聚合物在與氨基硅烷反應(yīng)后沒(méi)有明顯變硬。硬度在25℃下均為32±1。
根據(jù)如在實(shí)驗(yàn)部分中所述的經(jīng)過(guò)改變的ASTM D2765-01，通過(guò)凝粒含量，試驗(yàn)ASEV-12/.3E樣品的交聯(lián)。對(duì)于該具體樣品，采用下述方法并進(jìn)行如下改變不研磨材料。不加入抗氧化劑。仔細(xì)稱(chēng)量樣品(0.10128g)，并將其放入帶有夾套的“微型”索格斯利特提取器中的套管(外徑12mm，長(zhǎng)50mm)中，該索格斯利特提取器是自行特別構(gòu)建的，但是其設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)于CG-1371(由得自位于美國(guó)新澤西州Vineland市的Chemglass Scientific Apparatus公司出品)。將索格斯利特提取器以每一次填充/排放循環(huán)1.7分鐘(總計(jì)為600次填充/排放循環(huán))開(kāi)動(dòng)17小時(shí)。其套管的孔隙率小于ASTM D2765-01 Note 2的套管的孔隙率，由此能比ASTM試驗(yàn)保留更多的凝粒。將余下的產(chǎn)品在干燥的氮?dú)饬髦懈稍镏梁阒?.00136g，這對(duì)應(yīng)于凝粒含量不大于1.34重量％。盡管顯著的交聯(lián)在此被認(rèn)為是凝粒含量大于10重量％，但是，通常凝粒含量應(yīng)該小于5重量％、更通常應(yīng)該小于2重量％。
為了進(jìn)一步證明這些新型ASEV聚合物確實(shí)在其整體中遍布有氨基烷基硅烷(即被內(nèi)化)，而非僅為表面連接以及某種其它(未指明的)橋接，進(jìn)行了X-射線熒光(XRF)元素分析，結(jié)果(計(jì)數(shù)/秒)為ASEV-9/.3E 2200、ASEV-12/.3E 3000、EVA-9E 160、EVA-12E 230。盡管反應(yīng)物量低(0.30重量％)，但是硅增加了10倍多，表明硅是被內(nèi)化的，而非在表面上。
為了將氨基烷基硅烷和偶然產(chǎn)生的二氧化硅(SiO2)以及硅酸鹽進(jìn)行區(qū)分，采用29Si MAS-NMR(魔角自旋NMR)。該種方法檢測(cè)固體聚合物中的NMR特征信號(hào)，該特征信號(hào)在NMR時(shí)標(biāo)上是固定的。很低量的硅烷需要進(jìn)行整個(gè)周末的數(shù)據(jù)采集，以使ASEV-9/.3E中的“T型”硅烷(RSiO3)的特征信號(hào)確實(shí)高于“噪聲”信號(hào)。SiO2和硅酸鹽無(wú)法產(chǎn)生該種信號(hào)。這證明存在結(jié)合的(反應(yīng)的)氨基烷基硅烷。以類(lèi)似的方式，可以檢測(cè)分別來(lái)自于內(nèi)化的RR′SiY2或RR′R″SiY的“D型”(RR′SiO2)或“M型”(RR′R″SiO)硅烷結(jié)構(gòu)的存在，并且可將其與“T型”結(jié)構(gòu)以及偶然產(chǎn)生的硅酸鹽和二氧化硅進(jìn)行區(qū)分。T型和D型硅烷是優(yōu)選的。T型是最優(yōu)選的。
對(duì)EVA-12和ASEV-12/.3E的表面進(jìn)行飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析，在后者的表面沒(méi)有檢測(cè)到任何氨基烷基硅烷。該方法對(duì)于用量為0.3％的成分不靈敏。由此，與含氟聚合物粘合是由于氨基烷基硅烷遷移到表面的推測(cè)是不成立的。
提供徹底凈化的ASEV-9/.3E和12/.3E試樣，用于進(jìn)行熱粘合含氟聚合物的試驗(yàn)。提取后，當(dāng)試驗(yàn)數(shù)次時(shí)，由ASEV-12/.3對(duì)THV-500的粘合所產(chǎn)生的剝離強(qiáng)度在10.5-11.2英磅-英寸(1.2N-m至1.3N-m)的范圍內(nèi)。同樣地，由ASEV-9/.3對(duì)THV-500的粘合所產(chǎn)生的剝離強(qiáng)度在5-8英磅-英寸(0.6N-m至0.9N-m)的范圍內(nèi)。這表明具有被內(nèi)化的氨基硅烷的聚合物可固有地粘合氟化聚合物，并且胺含量越高，粘合越好。
提供用于差示掃描量熱分析(DSC)的EVA-9E、ASEV-9/.3E、EVA-12E和ASEV-12/.3E，以確定DSC是否呈現(xiàn)出表示交聯(lián)的差異。根據(jù)差示掃描量熱分析法中的方法，制備并測(cè)試樣品。將DSC結(jié)果表示在表3中。
對(duì)DSC結(jié)果所進(jìn)行的詳細(xì)檢查說(shuō)明了ASEV樣品比前體EVA樣品具有略高的熔點(diǎn)和更高的熔融熱。眾所周知，由于結(jié)晶必須進(jìn)行的某些排列受到限制，交聯(lián)聚合物比其前體具有較低的熔融熱。在本文中，由-O-Si-O-(以及可能的-O-Si-O-Si-O-)單元所形成的無(wú)規(guī)橋接所導(dǎo)致的分子量的各種增加實(shí)際上略微提高了排列的趨勢(shì)和能力，并且由此提高了熔融熱和熔點(diǎn)。
過(guò)冷時(shí)，看到同樣的效果，ASEV與其EVA前體相比，ASEV樣品在明顯更高的溫度下開(kāi)始結(jié)晶，并且表現(xiàn)出更高的結(jié)晶熱。這強(qiáng)有力地表明ASEV具有了更高的排列能力，而不是如同下述情況那樣具有低的排列能力即如果ASEV樣品被交聯(lián)而由此無(wú)法完全自由排列，就會(huì)具有較低的排列能力。
對(duì)于所有樣品而言，第一次加熱中的不可逆預(yù)熔融吸熱處于約84℃和46℃，這起因于分別在由甲基叔丁基醚溶脹劑進(jìn)行的索格斯利特提取過(guò)程中(55℃)和在甲基叔丁基醚溶脹劑的蒸發(fā)過(guò)程中(25℃)所形成的亞穩(wěn)態(tài)鏈排列的凍結(jié)。
在熱容(H)變化的中點(diǎn)所常規(guī)測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有明顯的不同，均為約-30℃。交聯(lián)聚合物通常比其前體或類(lèi)似物具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
DSC結(jié)果證明ASEV類(lèi)聚合物不是交聯(lián)聚合物。
表3-實(shí)施例39的差示掃描量熱數(shù)據(jù)

表4-實(shí)施例39的伯胺測(cè)定



其它實(shí)施方案在所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，該聚合物在每100克所述聚合物中含有大于約3毫當(dāng)量的被內(nèi)化的非叔胺；其中所述聚合物含有多個(gè)被內(nèi)化的、鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元；其中Z選自氫或烷基；其中L選自二價(jià)亞烷基，并且L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)；其中P表示一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈；其中a為1-3；其中a+b＝1-3；其中每個(gè)X為對(duì)水解穩(wěn)定的基團(tuán)；其中每個(gè)Y為不穩(wěn)定基團(tuán)；以及其中當(dāng)存在多個(gè)X或Y時(shí)，可以獨(dú)立地選取每個(gè)X或Y。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、取代烷基、取代環(huán)烷基、芳基和取代芳基基團(tuán)，條件是當(dāng)3-a-b＝2時(shí)，X包括由此環(huán)化的二價(jià)亞烷基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自以下未取代的或取代的基團(tuán)酯、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、羥基、烷基羧基氨基、鹵代、芳基羧基酰氨基、氨基和酯的等同形式。
4.一種聚合物，該聚合物在每100克所述聚合物中含有大于約1毫當(dāng)量的被內(nèi)化的伯胺；其中所述聚合物含有多個(gè)被內(nèi)化的、鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)a(X)3-a-b(Y)b單元；其中Z為氫、烷基或包括被氨基取代的烷基在內(nèi)的被取代的烷基；其中L為二價(jià)亞烷基或取代亞烷基連接基團(tuán)，并且L的鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳基或雜原子基團(tuán)；其中P表示一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈；其中a為1-3；其中a+b＝1-3；其中每個(gè)X為對(duì)水解穩(wěn)定的基團(tuán)；其中每個(gè)Y為不穩(wěn)定基團(tuán)；和其中當(dāng)存在多個(gè)X或Y時(shí)，可以獨(dú)立地選取每個(gè)X或Y。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中該聚合物的凝粒含量小于所述聚合物的約10重量％。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物含有T型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)、D型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)或者M(jìn)型甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)。
7.一種粘合組合物，該組合物含有權(quán)利要求1所述的聚合物和相活化劑。
8.權(quán)利要求7的粘合組合物，其中所述的相活化劑選自磷鹽、銨鹽、含氟脂族磺?；衔锖头蓟人帷?br> 9.一種粘合組合物，該組合物包含由氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和聚合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合物具有多個(gè)可與所述硅烷酯或該酯的等同形式進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)的極性官能團(tuán)，以替代所述酯或該酯的等同形式的基團(tuán)，并且所述聚合物通過(guò)硅原子而共價(jià)鍵合到所述硅烷上。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述聚合物選自乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚酰亞胺。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中所述的氨基取代的硅烷酯或該酯的等同形式選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、
12.一種粘合組合物，該組合物包含由氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和聚酰胺或熱塑性聚氨酯反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有被內(nèi)化的Si-O-Si和NHR基團(tuán)。
13.一種粘合組合物，該組合物包含由氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和具有酸酐官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中氨基硅烷的量足以阻止顯著交聯(lián)；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有被內(nèi)化的Si-O-Si和NHR基團(tuán)。
14.一種制備權(quán)利要求1所述的組合物的方法，該方法包括將氨基取代的有機(jī)硅烷酯或該酯的等同形式和聚合物的混合物進(jìn)行擠出，所述聚合物具有多個(gè)可與所述硅烷酯或該酯的等同形式進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)的極性官能團(tuán)，并且所述聚合物通過(guò)硅原子而共價(jià)鍵合到所述硅烷上。
15.一種制備多層粘合制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的組合物共擠出或?qū)訅旱胶酆衔锷稀?br> 16.一種多層粘合制品，該制品包括被粘合到第二種聚合物上的權(quán)利要求1所述的聚合物，所述第二種聚合物可以是氟化的或者非氟化的。
17.權(quán)利要求16的多層粘合制品，其中所述含氟聚合物層選自THV、HTE、PVDF、ETFE及其組合。
18.權(quán)利要求16所述的多層粘合制品，其中所述第二種聚合物選自聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物粘合組合物，所述組合物在每100克聚合物中含有大于約1毫當(dāng)量的伯胺、更優(yōu)選為在每100克聚合物中含有大于約3毫當(dāng)量的非叔胺。優(yōu)選的是，所述聚合物沒(méi)有顯著交聯(lián)。這些粘合組合物尤其可用于粘合含氟聚合物。本發(fā)明描述了制備所述新型聚合物和所得多層粘合制品的方法。所述聚合物包含鍵合有聚合物的ZNHLSi(OP)
文檔編號(hào)B32B9/04GK1993388SQ200580025915
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者景乃勇, 喬治·V·D·蒂耶爾, 馬克·W·穆格利, 凱瑟琳·M·斯珀吉翁 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司