專利名稱：含氟粘合性材料以及使用它的疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可與各種合成樹脂等有機(jī)材料或金屬、玻璃等無機(jī)材料等多種材料牢固粘合的含氟粘合性材料。進(jìn)一步涉及使用含氟粘合性材料的疊層體、成型制品以及用于獲得該成型制品的制造方法。
相關(guān)技術(shù)過去，含氟聚合物由于其具有優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、耐候性、表面特性(低摩擦性等)、電絕緣性，而被用于各種用途中。特別是在耐溶劑性方面，含氟聚合物不溶于大部分溶劑，而且對(duì)溶劑的浸透和滲透也具有很高的耐受性，因此被廣泛地用于燃料、涂料或藥液的輸送管或管的內(nèi)襯。
另一方面，一般來說，含氟聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性不足，而且價(jià)格昂貴。
因此，為了最大限度地發(fā)揮含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，并使其缺點(diǎn)為最小，正在進(jìn)行各種有關(guān)含氟聚合物與其他有機(jī)材料或無機(jī)材料的粘合、疊層化等復(fù)合化的研究。
但是，一般很難使含氟聚合物與其他材料直接粘合，即使試圖采用熱熔融等方法進(jìn)行粘合，粘接強(qiáng)度也不夠充分，即使獲得一定程度的粘接力時(shí)，粘接力也往往容易不均勻，從而使粘合可靠性不充分。
作為使含氟聚合物與其他材料粘合的方法，主要研究的有以下幾種1.采用噴砂處理等方法，使一種或兩種材料制成的成型品的表面物理粗糙化的方法、2.對(duì)含氟聚合物制得的成型品進(jìn)行鈉蝕刻、等離子體處理、光化學(xué)處理等表面處理的方法、3.用粘合劑粘合的方法，上述第1、第2方法需要處理工序，而且工序復(fù)雜，生產(chǎn)性差。另外，材料的種類和成型制品的形狀受到限定，獲得的疊層體的外觀也容易出現(xiàn)問題(著色和劃傷)。進(jìn)一步地，即使進(jìn)行這些處理，也看不到粘接力顯著提高。
關(guān)于上述第3方法中的粘合劑也進(jìn)行了各種研究。但由于一般所使用的烴系粘合劑的粘接力不足，而且使用這種粘合劑的疊層體中，粘合劑層的耐熱性、耐藥品性、耐水性不足，因此，粘接力隨著溫度變化或環(huán)境變化而得不到維持，從而導(dǎo)致缺乏可靠性，而且，很難向疊層體賦予含氟聚合物所具有的上述優(yōu)良特性。
另一方面，目前正在進(jìn)行關(guān)于將那些具有官能團(tuán)的含氟聚合物組成的粘合劑或粘合劑組合物用于粘合的研究。
例如，有關(guān)于在粘合劑中使用將諸如馬來酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷等具有羧基、羧酸酐殘基、環(huán)氧基、水解性甲硅烷基的烴系單體接枝聚合到含氟聚合物中而形成的含氟聚合物的報(bào)導(dǎo)(例如特開平7-18035號(hào)、特開平7-25952號(hào)、特開平7-25954號(hào)、特開平7-173230號(hào)、特開平7-173446號(hào)、特開平7-173447號(hào)等公報(bào))、關(guān)于將含有羥烷基乙烯基醚等官能團(tuán)的烴系單體與四氟乙烯或一氯三氟乙烯共聚而獲得的含氟共聚物與異氰酸酯系固化劑所組成的粘合性組合物用于氯乙烯與經(jīng)電暈放電處理的ETFE(乙烯/四氟乙烯聚合物)的粘合劑中的報(bào)導(dǎo)(例如特開平7-228848號(hào)公報(bào))。
這些使用含烴系官能團(tuán)的單體接枝聚合或共聚而成的含氟聚合物的粘合劑或粘合劑組合物，其本身的耐熱性沒有得到充分改良，在高溫下使用時(shí)引起分解和起泡等，使粘接強(qiáng)度降低，并發(fā)生剝離和著色。另外，在使用上述特開平7-228848號(hào)公報(bào)中記載的粘合劑組合物時(shí)，氟樹脂(ETFE)必須預(yù)先進(jìn)行電暈放電處理，不經(jīng)濟(jì)。
而且，有報(bào)導(dǎo)稱，將含羧酸或其衍生物的全氟乙烯基醚化合物與含氟單體共聚，將獲得的具有官能團(tuán)的含氟聚合物用于粘合劑或粘合劑組合物中。美國(guó)專利No.4,916,020號(hào)說明書中公開的是，使具有羧酸基或其衍生物的全氟乙烯基醚與四氟乙烯等共聚合成具有官能團(tuán)的含氟聚合物，和使用該含氟聚合物的疊層體。
但是，該疊層體是具有羧酸基等的上述含氟聚合物通過環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂等粘合性樹脂與金屬或其它材料疊層而成的疊層體，而不是與金屬、玻璃或其它樹脂直接粘合，所以在使用時(shí)，存在著環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂等的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性的問題。而且，該報(bào)導(dǎo)中并沒有明確地描述使含氟聚合物直接粘合到金屬、玻璃或其它樹脂上的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的在于，解決上述以往的問題，提供一種維持含氟聚合物所具有的優(yōu)良的耐藥品性、耐溶劑性、耐候性、防污性和非粘合性等特性不變的同時(shí)，還賦予與金屬、玻璃或樹脂等材料直接的牢固粘接力的含氟粘合性材料、使用該含氟粘合性材料的疊層體以及成型制品。進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的還在于，提供一種特別是采用加熱熔融粘合的方法能夠與上述材料牢固粘合的含氟粘合性材料以及由其構(gòu)成的疊層體。
本發(fā)明的含氟粘合性材料是由在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上具有個(gè)數(shù)處于一定范圍內(nèi)的碳酸酯基和/或酰鹵基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過向含氟乙烯性聚合物中引入碳酸酯基或酰鹵基，即使不進(jìn)行氟樹脂在粘合時(shí)通常進(jìn)行的那些表面處理或被覆粘合性樹脂(底涂層等)的處理等，含氟粘合性材料也能顯示出對(duì)合成樹脂、金屬、玻璃或其它材料的驚人的強(qiáng)力粘接力。
進(jìn)一步地，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，通過將含氟乙烯性聚合物的碳酸酯基與酰鹵基的合計(jì)個(gè)數(shù)限定在一定范圍內(nèi)，可以將碳酸酯基或酰鹵基伴隨粘合操作而發(fā)生化學(xué)變化所引起的氣體的發(fā)生抑制在最小限度，由此可以提高粘接力。
另外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，通過選擇特定的含氟乙烯性聚合物和配伍材料以及特定的成型條件，可以獲得保持牢固粘接力的疊層體及使用該疊層體的成型制品。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的含氟粘合性材料是由在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上具有碳酸酯基和/或酰鹵基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成，當(dāng)具有碳酸酯基時(shí)，該碳酸酯基的個(gè)數(shù)相對(duì)于含氟乙烯性聚合物的主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足150個(gè)，當(dāng)具有酰鹵基時(shí)，該酰鹵基的個(gè)數(shù)相對(duì)于含氟乙烯性聚合物的主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足150個(gè)，當(dāng)具有碳酸酯基和酰鹵基二者時(shí)，這些基團(tuán)的合計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于含氟乙烯性聚合物的主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足150個(gè)。本發(fā)明中，單獨(dú)為酰鹵基時(shí)，其個(gè)數(shù)相對(duì)于含氟乙烯性聚合物的主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)可以不足100個(gè)。另外，在以下說明中，將碳酸酯基和/或酰鹵基統(tǒng)稱為“含羰基官能團(tuán)”。
本發(fā)明的含氟粘合性材料是由在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上具有含羰基官能團(tuán)、且該含羰基官能團(tuán)的個(gè)數(shù)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足150個(gè)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。含羰基官能團(tuán)的個(gè)數(shù)在150個(gè)以上時(shí)，含氟粘合性材料顯示出充分的粘接力，而不足150個(gè)時(shí)，可以抑制由于碳酸酯基或酰鹵基伴隨粘合操作而發(fā)生化學(xué)變化所引起的發(fā)生氣體，從而可以提高粘接力，抑制粘接力的不均勻。另外，通過使含羰基官能團(tuán)的個(gè)數(shù)不足150個(gè)，可以提高含氟粘合性材料的耐熱性和耐藥品性。
另外，本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物中的含羰基官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，由于被粘合的材料的種類、形狀、粘合目的、用途、必要的粘接力、含氟粘合性材料的形態(tài)和粘合方法等的不同，可以在不足150個(gè)的范圍內(nèi)適宜地進(jìn)行選擇，但優(yōu)選含羰基官能團(tuán)的個(gè)數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足100個(gè)，更優(yōu)選不足80個(gè)，特別優(yōu)選不足50個(gè)。含羰基官能團(tuán)的下限為10個(gè)，優(yōu)選為20個(gè)，例如可以是30個(gè)。
含氟粘合性材料不僅顯示出良好的初期粘接力，而且對(duì)于溫度變化(在低溫或高溫下使用等)、對(duì)水、藥品或溶劑的浸透等也顯示出良好的耐久性。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物中的碳酸酯基，一般是具有-OC(＝O)O-鍵的基團(tuán)，其具體結(jié)構(gòu)為-OC(＝O)O-R基團(tuán)[R為氫原子、有機(jī)基團(tuán)(例如C1～C20烷基(特別是C1～C10烷基)、具有醚鍵的C2～C20烷基等)或I、II、VII族元素]。碳酸酯基的例子優(yōu)選可以舉出-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2OCH2CH3等。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物中的酰鹵基，其具體結(jié)構(gòu)為-COY[Y為鹵素]，可以舉出-COF、-COCl等。
另外，本發(fā)明含氟乙烯性聚合物中的含羰基官能團(tuán)的含量可以用紅外吸收光譜分析進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算出來。這些具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物所構(gòu)成的含氟粘合性材料，其本身可以維持含氟聚合物所具有的耐藥品性、耐溶劑性、耐候性、防污性、非粘著性等優(yōu)良特性，能夠使含氟聚合物所具有的優(yōu)良特征不降低地賦予粘合后的疊層體。從耐藥品性、耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物優(yōu)選不溶于涂料、粘合劑等領(lǐng)域中使用的酯類、酮類等通用的溶劑(特別是非氟溶劑)。另外，本發(fā)明中所說的“不溶于溶劑”是指即使在氟樹脂熔點(diǎn)以下且在溶劑沸點(diǎn)以下的一般所使用的溫度條件(例如0～100℃，特別是20℃)下，使氟樹脂與溶劑接觸并放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間(例如1小時(shí)～1天，特別是24小時(shí))時(shí)，也可以目視觀察到氟樹脂不溶解部分的這樣一種狀況。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物中，含羰基官能團(tuán)鍵合到聚合物鏈的末端或側(cè)鏈上。
更具體地，可以由以下(1)～(3)任一種構(gòu)成(1)在聚合物鏈的末端或側(cè)鏈上只具有碳酸酯基、相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)不足150個(gè)的含氟乙烯性聚合物，(2)在聚合物鏈的末端或側(cè)鏈上只具有酰鹵基、相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)不足150個(gè)的含氟乙烯性聚合物，(3)具有碳酸酯基和酰鹵基二者，這些官能團(tuán)的合計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足150個(gè)的含氟乙烯性聚合物。但更優(yōu)選采用(1)或(3)的具體例。碳酸酯基由于在常溫(20℃)至成型溫度的溫度范圍內(nèi)極其穩(wěn)定，故采用(1)的具體例時(shí)，具有顆粒操作容易的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于碳酸酯基與酰鹵基的反應(yīng)速度與反應(yīng)的難易程度大不相同，故采用具有兩種反應(yīng)基的(3)的具體例時(shí)，粘合反應(yīng)條件的范圍寬，粘接強(qiáng)度也提高。
在聚合物鏈的末端具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物是指在聚合物鏈的一端或兩端具有含羰基官能團(tuán)的聚合物。另一方面，側(cè)鏈具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物是指具有含碳酸酯基和/或酰鹵基的乙烯性單體與其以外的含氟乙烯性單體的共聚物結(jié)構(gòu)者。1個(gè)聚合物鏈的末端和側(cè)鏈上也可以都具有含羰基官能團(tuán)。
其中，聚合物鏈末端具有含羰基官能團(tuán)的粘合性材料，由于不使耐熱性、機(jī)械特性、耐藥品性顯著降低，或者由于在生產(chǎn)性、成本方面是有利的，因此是優(yōu)選的。
而且，本發(fā)明中所使用的在聚合物鏈的末端具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物，嚴(yán)密地說，不僅可以是由1個(gè)聚合物鏈的一端或兩端具有含羰基官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成，而且也可以是聚合物鏈一端或兩端具有含羰基官能團(tuán)的聚合物與不含含羰基官能團(tuán)的聚合物鏈的混合物。
總之，即使含氟乙烯性聚合物中存在不含含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物，只要相對(duì)于總的(即，含有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物與不含含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物的合計(jì)量)主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)，具有不足150個(gè)、優(yōu)選不足100個(gè)、更優(yōu)選不足80個(gè)、特別優(yōu)選不足50個(gè)的含羰基官能團(tuán)的聚合物，就不會(huì)破壞與各種材料的粘合性。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物的種類和結(jié)構(gòu)可根據(jù)目的、用途、使用方法等進(jìn)行適宜的選擇，其中，優(yōu)選其結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下的，特別是當(dāng)采用加熱熔融粘合加工進(jìn)行疊層化時(shí)，可以最大限度地發(fā)揮出含羰基官能團(tuán)與其它材料的粘合性，從而能夠賦予與基材的直接牢固的粘接力。另外，優(yōu)選的是，當(dāng)結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃轉(zhuǎn)變溫度在230℃以下、更優(yōu)選在210℃以下、例如200℃以下時(shí)，可與耐熱性較差的有機(jī)材料進(jìn)行疊層。
還有，本發(fā)明中所說的“結(jié)晶熔點(diǎn)”和“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”，當(dāng)被檢測(cè)的聚合物為結(jié)晶性的并在后述的DSC測(cè)定中檢測(cè)出結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，是指結(jié)晶熔點(diǎn)，而在DSC測(cè)定中未檢測(cè)出結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
含氟乙烯性聚合物是一種具有至少由1種含氟乙烯性單體衍生而來的重復(fù)單元的聚合物(均聚物或共聚物)。
含氟乙烯性單體為至少具有1個(gè)氟原子的烯烴性不飽和單體，具體為四氟乙烯、偏氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、式(ii)所示單體CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)[式中，X1為H或F，X2為H、F或Cl，n為1～10的整數(shù)。]以及全氟(烷基乙烯基醚)類等。
另外，本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物也可以是具有上述含氟乙烯性單體單元和無氟的乙烯性單體單元的共聚物。
含氟乙烯性單體和無氟的乙烯性單體的用量比可以是10～100摩爾％(例如30～100摩爾％)和0～90摩爾％(例如0～70摩爾％)。
為了不使耐熱性和耐藥品性等性能降低，無氟的乙烯性單體優(yōu)選從碳原子數(shù)5以下的乙烯性單體中選擇。具體地可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
其中，在耐熱性、耐藥品性方面，優(yōu)選以四氟乙烯單元作為必要成分的含氟乙烯性聚合物，在成型加工性方面，優(yōu)選以偏氟乙烯單元作為必要成分的含氟乙烯性聚合物。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物中，可通過選擇含氟乙烯性單體的種類、組合、組成比等來調(diào)整聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而能夠形成樹脂狀或彈性體狀材料中的任一種?？筛鶕?jù)粘合的目的或用途、疊層體的目的或用途，適宜地選擇含氟乙烯性聚合物的性狀。
作為含氟乙烯性聚合物的優(yōu)選的具體例子，可以舉出(I)含有四氟乙烯單元和乙烯單元的共聚物、(II)含有偏氟乙烯單元的聚合物、以及(III)含有四氟乙烯單元和式(i)所示單體單元的共聚物CF2＝CF-Rf1(i)[式中，Rf1為CF3或ORf2(Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。)]。
作為含有四氟乙烯單元和乙烯單元的共聚物(I)，可以舉出這樣一種具有含羰基官能團(tuán)的共聚物，其中，相對(duì)于除了具有含羰基官能團(tuán)的單體(側(cè)鏈具有含羰基官能團(tuán)時(shí))以外的全部單體而言，四氟乙烯單元為20～90摩爾％(例如20～60摩爾％)，乙烯單元為10～80摩爾％(例如20～60摩爾％)，以及可與它們共聚的單體單元為0～70摩爾％。
作為可共聚的單體，可以舉出六氟丙烯、一氯三氟乙烯、式(ii)所示單體CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)[式中，X1為H或F，X2為H、F或Cl，n為1～10的整數(shù)。]全氟(烷基乙烯基醚)類以及丙烯等，通常使用它們中的1種或2種以上。
這些所舉例的具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物，在耐熱性、耐藥品性、耐候性、電絕緣性和非粘合性等性能優(yōu)良的方面是特別優(yōu)選的。
其中，以下的共聚物在能夠維持四氟乙烯/乙烯共聚物的優(yōu)良性能、熔點(diǎn)較低、與其他材料的粘合性優(yōu)良等方面是優(yōu)選的(I-1)由四氟乙烯單元62～80摩爾％、乙烯單元20～38摩爾％、其他單體單元0～10摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物、
(I-2)由四氟乙烯單元20～80摩爾％、乙烯單元10～80摩爾％、六氟丙烯單元0～30摩爾％、其他單體單元0～10摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物。
作為含有偏氟乙烯單元的聚合物(II)，相對(duì)于除了具有含羰基官能團(tuán)的單體(側(cè)鏈具有含羰基官能團(tuán)時(shí))以外的全部單體而言，優(yōu)選的例子是由偏氟乙烯單元10～100摩爾％、四氟乙烯單元0～80摩爾％以及六氟丙烯或一氯三氟乙烯中至少一種單元0～30摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物。
更具體地，優(yōu)選可以舉出以下聚合物(II-1)具有含羰基官能團(tuán)的聚偏氟乙烯(PVdF)(II-2)由偏氟乙烯單元30～99摩爾％、四氟乙烯單元1～70摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物(II-3)由偏氟乙烯單元60～90摩爾％、四氟乙烯單元0～30摩爾％、一氯三氟乙烯單元1～20摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物(II-4)由偏氟乙烯單元60～99摩爾％、四氟乙烯單元0～30摩爾％、六氟丙烯單元1～10摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物(II-5)由偏氟乙烯單元15～60摩爾％、四氟乙烯單元35～80摩爾％、六氟丙烯單元5～30摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物等。
含有偏氟乙烯單元的具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物(II)，其耐候性等性能優(yōu)良，進(jìn)而由于可在低溫下進(jìn)行成型加工，故可與耐熱性不那么好的有機(jī)材料等進(jìn)行疊層。
作為聚合物(III)，為以下共聚物(III-1)由四氟乙烯單元65～95摩爾％、優(yōu)選75～95摩爾％、六氟丙烯單元5～35摩爾％、優(yōu)選5～25摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物、(III-2)由四氟乙烯單元70～97摩爾％、CF2＝CFORf2(Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基)單元3～30摩爾％構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物、(III-3)為由四氟乙烯單元、六氟丙烯單元、CF2＝CFORf2(Rf2與上述定義相同)單元構(gòu)成的具有含羰基官能團(tuán)的共聚物，其中，六氟丙烯單元和CF2＝CFORf2單元的合計(jì)量為5～30摩爾％的共聚物等。
這些也是所謂的全氟系共聚物，在含氟聚合物中，其耐熱性、耐藥品性、疏水性、非粘著性、電絕緣性等性能也最好。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物可通過將具有含羰基官能團(tuán)或其衍生物的乙烯性單體與符合目的組成的含氟聚合物的含氟乙烯性單體和/或非氟乙烯性單體共聚來獲得。另一方面是為了獲得聚合物分子末端具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物，可以采用各種方法，其中，在經(jīng)濟(jì)性方面和耐熱性、耐藥品性等品質(zhì)方面，優(yōu)選采用將過氧化碳酸酯系過氧化物用作聚合引發(fā)劑的方法。
作為用于導(dǎo)入末端含羰基官能團(tuán)的過氧化碳酸酯，優(yōu)選使用下述式(1)～(4)所示的化合物 [式中，R和R′為碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的一價(jià)飽和烴基、或者末端含有烷氧基的碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的一價(jià)飽和烴基，R″為碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價(jià)飽和烴基、或者末端含有烷氧基的碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價(jià)飽和烴基。]。
特別優(yōu)選過氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯等。
過氧化碳酸酯的用量根據(jù)目的聚合物的種類(組成等)、分子量、聚合條件、所使用的過氧化碳酸酯的種類而不同，相對(duì)于聚合獲得的聚合物100重量份而言，優(yōu)選為0.05～20重量份，特別優(yōu)選為0.1～10重量份。
作為聚合方法，工業(yè)上優(yōu)選采用懸浮聚合，其中，使用含氟系溶劑，將過氧化碳酸酯用作聚合引發(fā)劑，在水性介質(zhì)中進(jìn)行，但也可以采用其他的聚合方法，例如溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等。
懸浮聚合中，除了水以外，可以使用含氟系溶劑。作為懸浮聚合中所使用的氟系溶劑，可以使用氫氯氟烷烴類(例如CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、氯氟烷烴類(例如CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、全氟烷烴類(例如全氟環(huán)丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)，其中優(yōu)選全氟烷烴類。氟系溶劑的用量，從聚合時(shí)的懸浮穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選為水的10～100重量％。
聚合溫度沒有特別的限定，可以為0～100℃。
聚合壓力可根據(jù)所使用的溶劑的種類、用量以及蒸氣壓、聚合溫度等其他聚合條件來適宜地確定，通?？梢詾?～100kgf/cm2G。
在制造本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物時(shí)，為了調(diào)節(jié)分子量，可以使用通常的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴類；甲醇、乙醇等醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等鹵代烴類。
末端的碳酸酯基的含量，可通過調(diào)節(jié)聚合條件來控制。特別是可通過用作聚合引發(fā)劑的過氧化碳酸酯的用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量、聚合溫度等來控制。
為了獲得聚合物分子末端具有酰鹵基的含氟乙烯性聚合物，可采用各種方法，例如，可通過加熱分解上述那些末端具有碳酸酯基的含氟乙烯性聚合物的碳酸酯基(脫碳酸)來獲得。
加熱溫度根據(jù)碳酸酯基的種類、含氟乙烯性聚合物的種類而不同，希望將聚合物本身加熱到270℃以上，優(yōu)選280℃以上，特別優(yōu)選300℃以上。加熱溫度的上限優(yōu)選處于含氟乙烯性聚合物的碳酸酯基以外的部位的熱分解溫度以下，具體為400℃以下，特別優(yōu)選為350℃以下。
本發(fā)明的含氟乙烯性聚合物，為了不破壞其本身所具有的粘合性、耐熱性和耐藥品性等，優(yōu)選單獨(dú)用于粘合性材料中，但可根據(jù)目的和用途，在不破壞其性能的范圍內(nèi)配合無機(jī)粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、或者碳等各種填充劑。另外，除了填充劑以外，還可以混合顏料、紫外線吸收劑、其他任意的添加劑。除了添加劑以外，也可以配合其他的氟樹脂或熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂、合成橡膠等，由此可以達(dá)到改善機(jī)械特性、改善耐候性、賦予裝飾性、抗靜電、改善成型性等的目的。
由含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氟粘合性材料，可以以粉末或顆粒、預(yù)先成型的薄膜或片材、成型品、或者水性分散體、有機(jī)溶劑分散體等各種形態(tài)來使用。
通過使這些被加工成各種形狀的含氟粘合性材料與其他材料接觸，并進(jìn)行例如保持加熱·加壓狀態(tài)等的操作，由此在含氟粘合性材料與其他材料之間形成良好的粘合狀態(tài)。特別是通過使本發(fā)明的含氟粘合性材料以加熱熔融狀態(tài)與其他材料接觸，可以獲得牢固的粘接力。
本發(fā)明的含氟粘合性材料中，特別是能夠熔融成型的材料，將其本身可被用作成型材料，可采用注射成型、擠出成型、吹脹成型、涂布、使用模具等的嵌件成型等以往公知的成型方法來制造成型品。另外，也可以采用共擠出成型直接制造薄膜、片材、管材、軟管等形狀的疊層體。另外，還可以先制造薄膜或片材，再將該薄膜或片材與其他材料進(jìn)行疊層，從而制造疊層體。
以上列舉的本發(fā)明的各種含氟粘合性材料，也可以用于粉末的表面處理或作為涂料使用。
例如，將本發(fā)明的含氟粘合性材料制成粉末或水性分散體、有機(jī)溶劑分散體，由此可以制成涂料用的組合物，利用含氟粘合性材料所具有的與各種材料的粘合性，可以用作含氟涂料用的底涂劑。
本發(fā)明中，上述含氟粘合性材料可被成型為含氟粘合性薄膜(以下也稱為“粘合性薄膜”)。
從復(fù)合材料的開發(fā)、粘合作業(yè)的合理化、自動(dòng)化、防止公害等觀點(diǎn)考慮，熱熔粘合劑得到發(fā)展，但一般的熱熔粘合劑必須使用涂布機(jī)。與此相反，薄膜狀粘合劑不需要涂布機(jī)，放在基材上或夾在基材之間進(jìn)行熱壓就可以粘合，工序簡(jiǎn)單，因此是有利的。另外，由于在基材的整個(gè)面上形成均勻的粘合層，因此可以獲得均勻的粘接力而不會(huì)發(fā)生粘合不勻，也可以用于沒有相溶性或相溶性差的基材間的粘合。進(jìn)而還可以將其剪裁成各種形狀來使用，作業(yè)損失少，作業(yè)環(huán)境良好，在成本上也是有利的。
本發(fā)明的粘合性薄膜具有上述的優(yōu)點(diǎn)。
上述所示的含氟粘合性材料中，可以根據(jù)用途和目的、薄膜制造工序、粘合方法，用各種含氟粘合性材料制造粘合性薄膜，但粘合性薄膜本身具有耐熱性、耐藥品性、機(jī)械特性、在疊層體使用溫度下的非粘著性等；可高效率地進(jìn)行以熔融成型等為代表的薄膜成型，在一般的氟樹脂中，具有在較低溫度下的良好的成型性，可形成薄的且均勻的薄膜；再者，可采用各種熱壓合法在較低溫度下熔融，牢固且干凈地粘合到各種基材上，由于以上這些理由，優(yōu)選使用由上述共聚物(I)、(II)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料、進(jìn)而具體地優(yōu)選使用由上述(I-1)、(I-2)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(III-1)、(III-2)、(III-3)構(gòu)成的含氟粘合性材料進(jìn)行熔融成型而獲得的含氟粘合性薄膜。
本發(fā)明的含氟粘合性薄膜的厚度可根據(jù)目的和用途來選擇，沒有特別的限度，但一般為1～3000μm，優(yōu)選為3～500μm，特別優(yōu)選為5～300μm。
過薄的薄膜需要特殊的制造方法，在進(jìn)行粘合操作時(shí)，操作困難，且容易引起皺褶或破損、外觀不良，而且粘接強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度、耐藥品性、耐候性方面有時(shí)也不充分。過厚的薄膜在成本、粘合工序中的作業(yè)性方面不利。
進(jìn)一步地，本發(fā)明可以將(A-1)由上述含氟粘合性材料構(gòu)成的層與(D-1)由不具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的層進(jìn)行疊層，制成含氟粘合性疊層薄膜(以下也稱為“粘合性疊層薄膜”)。
即，一個(gè)表面由于具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氟粘合性材料而具有與其他基材的粘合性，另一表面為由普通含氟聚合物構(gòu)成的層，通過使含氟粘合性材料的面與基材接觸，經(jīng)過熱壓合等操作使其粘合，由此可以將含氟聚合物的優(yōu)良的耐藥品性、耐溶劑性、耐候性、耐污染性、非粘著性、低摩擦性、電特性等優(yōu)良特性賦予基材或含基材的疊層體。
本發(fā)明的將(A-1)和(D-1)疊層而成的粘合性疊層薄膜中，含氟乙烯性聚合物(D-1)具體地可以選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯系共聚物(ETFE)、乙烯-一氯三氟乙烯系共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯系共聚物等。在將(A-1)與(D-1)疊層時(shí)，或者使其與其他材料粘合時(shí)，為了維持并利用本發(fā)明的粘合性疊層薄膜的良好的成型性和粘合加工性，(D-1)優(yōu)選選自結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下的含氟乙烯性聚合物。由此可以將上述含氟聚合物的優(yōu)良特性賦予基材或含基材的疊層物，是優(yōu)選的。
本發(fā)明的由2層構(gòu)成的粘合性疊層薄膜中，構(gòu)成各層的材料可以根據(jù)目的、用途、加工方法等進(jìn)行各種選擇，優(yōu)選粘合性、相溶性的良好的組合。
具體地說，2層中具有粘合性的層(A-1)優(yōu)選選自在組成類似于層(D-1)的含氟乙烯性聚合物中引入賦予粘合性的含羰基官能團(tuán)的那些聚合物。
更具體地說，i)在不僅具有優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、機(jī)械性質(zhì)而且熔融成型加工性優(yōu)良的方面，優(yōu)選由(A-1)由上述共聚物(I)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(D-1)由以四氟乙烯單元、乙烯單元為主要成分的共聚物所形成的層疊層而成的含氟粘合性疊層薄膜。
ii)在耐候性、耐溶劑性、成型加工性優(yōu)良的方面，優(yōu)選由(A-1)由上述聚合物(II)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(D-1)由選自PVdF、偏氟乙烯系共聚物中的至少1種聚合物所形成的層疊層而成的含氟粘合性疊層薄膜。
iii)在耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性、疊層體使用時(shí)的非粘著性以及疏水性特別優(yōu)良的方面，優(yōu)選由(A-1)由上述聚合物(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(D-1)由四氟乙烯單元75～100摩爾％與式(i)CF2＝CFRf1(i)。所示單體單元0～25摩爾％構(gòu)成的聚合物所形成的層疊層而成的含氟粘合性疊層薄膜。
本發(fā)明的由2層構(gòu)成的粘合性疊層薄膜的厚度，可根據(jù)目的和用途進(jìn)行選擇，沒有特別的限定，但2疊層計(jì)厚度為5～5000μm，優(yōu)選為10～1000μm，特別優(yōu)選為12～500μm。
各層的厚度可以是粘合劑層(A-1)1～1000μm、含氟乙烯性聚合物層(D-1)4-4995μm左右，優(yōu)選為粘合劑層(A-1)3～500μm、含氟聚合物層(D-1)5～990μm，更優(yōu)選為(A-1)5～200μm、(D-1)10～490μm。
本發(fā)明中，也可以在不破壞特性的范圍內(nèi)，使粘合性薄膜和粘合性疊層薄膜中的至少1層含有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料和其它適宜的添加劑。通過添加這些添加劑，也能夠改善熱穩(wěn)定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、帶電性，并提高其它特性。
本發(fā)明的粘合性薄膜可根據(jù)其中所使用的聚合物的種類和目的薄膜的形狀，采用熱壓法、擠出法、切削法、或者涂裝粉末、水性或有機(jī)溶劑分散體等之后獲得連續(xù)薄膜的方法等各種制造方法來獲得。
例如，本發(fā)明的具有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料是那種即使在比較低的溫度下也具有良好的熔融成型性的粘合性材料，因此，可采用壓縮成型、擠出成型等方法，從生產(chǎn)性和品質(zhì)方面等理由考慮，熔融擠出成型是特別優(yōu)選的方法。
本發(fā)明的由(A-1)與(D-1)2層構(gòu)成的粘合性疊層薄膜的接合一體化，可采用將(A-1)與(D-1)各自的成型薄膜重疊在一起并進(jìn)行壓縮成型的方法、或在一方成型薄膜上涂布另一方的方法、利用共擠出成型法在薄膜成型的同時(shí)完成接合一體化的方法等，其中，在生產(chǎn)性和品質(zhì)方面，優(yōu)選多層共擠出成型法。
本發(fā)明的粘合性薄膜和粘合性疊層薄膜與其它材料的粘合，是采用加熱等進(jìn)行熱活化來完成，更優(yōu)選熱熔融粘合。特別地，本發(fā)明的含氟粘合性材料在熱熔融粘合時(shí)可以顯示出特別是與其它材料的牢固的粘接力。作為代表性的粘合方法，有熱輥法、熱壓法、高頻加熱法、真空壓合法(真空壓制等)、空氣壓法等，當(dāng)其它材料為熱塑性樹脂時(shí)，代表性的是例如共擠出法，可以根據(jù)其它材料的種類和形狀、薄膜的形狀和種類等適宜地進(jìn)行選擇。
本發(fā)明的粘合性薄膜和粘合性疊層薄膜，由如上所述的各種形狀、大小、厚度等構(gòu)成，由于對(duì)各種材料的優(yōu)良的粘合性和含氟聚合物所具有的優(yōu)良特性，可用于寬范圍的用途中。可將其用作例如金屬材料的保護(hù)被膜材料，具體地說，適用于纏繞在化學(xué)裝置配管上的防腐蝕膠帶、纏繞在化學(xué)裝置罐體底部的防腐蝕膠帶，用于船甲板等的配管防腐蝕的膠帶、其它配管用防腐蝕膠帶、廣告牌、農(nóng)業(yè)用溫室的屋頂或側(cè)壁、外裝飾材料、太陽能電池表面等要求耐候性的用途、以及耐污染性優(yōu)良的內(nèi)裝飾材料。進(jìn)一步地，還可用于食品包裝、藥品包裝等要求耐藥品性的用途。
另外，還可以用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的固定輥和加壓輥、食品加工裝置、炊事機(jī)器等要求非粘著性和低摩擦性的用途、印刷電路基板等要求電特性的用途、疏水玻璃等要求疏水性的用途、以及液晶顯示器等液晶相關(guān)材料以及汽車相關(guān)材料等。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及一種將上述含氟粘合性材料所形成的層與其它材料所形成的層疊層而成的疊層體。
本發(fā)明的具有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料(A)，即使各種無機(jī)材料或有機(jī)材料等多種材料不進(jìn)行上述的表面處理等，也可以直接與它們良好地粘合，從而形成各種疊層體。
本發(fā)明的第1疊層體(以下也稱為“疊層體1”)是由(A-2)由上述含氟粘合性材料所形成的層與(B-1)由層(A-2)與特別是具有與含羰基官能團(tuán)顯示出親合性或反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)材料所形成的層組成的疊層體。
疊層體1的厚度可以是10～10000μm，優(yōu)選為15～4000μm。含氟粘合性材料的層(A-2)的厚度可以為1～2000μm，優(yōu)選為3～1000μm。有機(jī)材料層(B-1)的厚度可以為5～9000μm，優(yōu)選為10～3000μm。
即，本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-2)，由于所含有的含羰基官能團(tuán)的效果，對(duì)于含氟聚合物以外的有機(jī)材料也能賦予良好的粘合性，其中，那些含有與(A-2)中的含羰基官能團(tuán)具有反應(yīng)性或親合性的官能團(tuán)的有機(jī)材料，在與(A-2)的粘接力方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的疊層體1中的有機(jī)材料是合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、合成皮革等合成高分子材料、天然橡膠、天然纖維、木材、紙類、皮革類等天然有機(jī)物、或者是它們的復(fù)合物。
其中，非氟系聚合物材料通過與含氟聚合物疊層來相互補(bǔ)充成為各自缺陷的性能，從而可用于各種用途中，在這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。
非氟系聚合物可以舉出例如聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、丙烯酸系聚合物、醋酸乙烯系聚合物、聚烯烴、氯乙烯系聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯系聚合物、聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚苯醚(PPO)、聚芳酰胺、聚縮醛、聚醚酰亞胺、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、纖維素衍生物等。
其中，①分子中含有與含羰基官能團(tuán)具有反應(yīng)性或親合性的官能團(tuán)的聚合物材料，在與本發(fā)明的含氟粘合性材料的粘合性方面是優(yōu)選的。本發(fā)明中，與含羰基官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，是指采用后述成型條件時(shí)，在成型時(shí)能夠與碳酸酯基和/或酰鹵基發(fā)生反應(yīng)并形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)。另外，與含羰基官能團(tuán)具有親合性的官能團(tuán)是指能夠與碳酸酯基和/或酰鹵基等極性基團(tuán)顯示出一定程度分子間力的官能團(tuán)，并且是具有至少1個(gè)除碳原子和氫原子以外的原子的官能團(tuán)。具體地說，優(yōu)選具有羥基、羧基、羧酸鹽類、酯基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、巰基、硫羥酸酯基(チオレ-ト)、磺酸基、磺酸鹽類、環(huán)氧基等官能團(tuán)。②耐熱性優(yōu)良的聚合物材料，在耐受氟樹脂所必要的高成型溫度、維持疊層體整體的耐熱性，能獲得兼有含氟聚合物優(yōu)良特性和作為配伍材料聚合物特征的疊層體方面是優(yōu)選的。③熱塑性樹脂在可同時(shí)進(jìn)行與本發(fā)明的含氟粘合性材料的粘合和成型的方面，即，在可多層熔融成型的方面是優(yōu)選的，其中，結(jié)晶熔點(diǎn)在270℃以下、進(jìn)一步在230℃以下的熱塑性樹脂，由于可適用于共擠出等多層成型，而且獲得的疊層體顯示出優(yōu)良的粘合性，因此是優(yōu)選的。
具體地說，優(yōu)選聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亞胺、PES、聚砜、PPO、聚醚酰亞胺、聚縮醛、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、環(huán)氧改性聚乙烯等乙烯聚合物等，其中，在熔融成型性優(yōu)良、聚合物本身的機(jī)械特性優(yōu)良，進(jìn)而可通過與氟樹脂疊層化而賦予優(yōu)良的耐藥品性、耐溶劑性、溶劑不滲透性、耐候性、防污性、光學(xué)特性(低折射率性)等方面，優(yōu)選為聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。
其中，優(yōu)選聚酰胺，作為聚酰胺的具體例，可以舉出(1)聚酰胺系樹脂、(2)聚酰胺系彈性體、(3)聚酰胺系樹脂合金等。
具體例如下。
(1)采用以下方法合成的聚酰胺系樹脂環(huán)狀脂肪族內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合；脂肪族和/或脂環(huán)族二胺與脂肪族和/或脂環(huán)族二元羧酸的縮合聚合；氨基羧酸的縮合聚合；以不飽和脂肪酸二聚獲得的碳原子數(shù)36的二元羧酸為主要成分的所謂二聚酸與短鏈二元酸以及與二胺類的共聚等。
可以舉出例如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍66/12、尼龍46以及間苯二甲胺/己二酸的聚合物、或者構(gòu)成這些聚酰胺的單體類與二聚酸的共聚物、以及它們的共混物等。
聚酰胺樹脂的平均分子量通常為5,000～500,000。這些聚酰胺樹脂中，優(yōu)選用于本發(fā)明疊層管的是聚酰胺11、12、610、612。
(2)將聚酰胺成分作為結(jié)晶性剛性鏈段、將聚醚或聚酯作為柔性鏈段而形成的ABA嵌段型聚醚酯酰胺、聚醚酰胺和聚酯酰胺的作為彈性體的聚酰胺彈性體。這些彈性體可采用例如將月桂內(nèi)酰胺與二元羧酸和聚1，4-丁二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)來獲得。
剛性鏈段部分聚酰胺重復(fù)單元的碳原子數(shù)、柔性鏈段部分重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)、以及剛性鏈段與柔性鏈段的比例、或者各嵌段的分子量，可根據(jù)柔軟性和彈性回復(fù)性來自由地設(shè)計(jì)。
(3)聚酰胺系合金(3.1)聚酰胺/聚烯烴系合金例如，DuPont公司制的ザイテルST、旭化成株式會(huì)社制的レオナ4300、三菱化學(xué)株式會(huì)社制的ノパミツド ST220、株式會(huì)社ユニチカ制的ナイロンEX1020等。
(3.2)聚酰胺/聚丙烯系合金例如，昭和電工制的システマ-S。
(3.3)聚酰胺/ABS系合金例如，東レ株式會(huì)社制的トヨラックSX。
(3.4)聚酰胺/聚苯醚系合金例如，日本GE塑料制的ノリルGTX600、三菱化學(xué)株式會(huì)社制的レマロイB40等。
(3.5)聚酰胺/聚丙烯酸酯系合金例如，株式會(huì)社ユニチカ制的X9。
另外，由本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-2)和有機(jī)材料(B-1)構(gòu)成的疊層體1，可進(jìn)一步在含氟粘合性材料(A-2)那一側(cè)疊層上由不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的層(D)。
該場(chǎng)合下，作為這種3層疊層體的粘合層所使用的含氟粘合性材料，在相互粘合性方面，優(yōu)選由那些組成與含氟聚合物相同、且具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。3層疊層體的厚度可以為25～10000μm，優(yōu)選為40～4000μm。由含氟粘合性材料構(gòu)成的層(A-2)的厚度可以為5～2000μm，優(yōu)選為10～1000μm。由不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的層(D)的厚度可以為10～5000μm，優(yōu)選為15～3000μm。由有機(jī)材料構(gòu)成的層(B-1)的厚度可以為10～5000μm，優(yōu)選為15～3000μm。
即，這種疊層體是由(A-3)由上述含氟粘合性材料所構(gòu)成的層、(D-2)由不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物所構(gòu)成的層、與(B-2)由上述有機(jī)材料所構(gòu)成的層組成的疊層體，其中，層(A-3)位于層(D-2)和層(B-2)之間，并形成粘合層，該疊層體可更有效地向有機(jī)材料賦予含氟聚合物的優(yōu)良特性。
由本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-3)、含氟聚合物(D-2)和有機(jī)材料(B-2)構(gòu)成的疊層體中，可在不破壞粘合性、含氟聚合物和有機(jī)材料的特性的范圍內(nèi)，在各層中添加適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、以及其它適宜的添加劑。這些添加劑也可改善熱穩(wěn)定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、帶電性以及提高其它特性。
因此，聚酰胺的高強(qiáng)度、高韌性、加工性等優(yōu)良性能，被廣泛地用于軟管、管子、管道等。另一方面，一般情況下，其耐油性也優(yōu)良，但耐醇類溶劑性能差，特別是使用含低級(jí)醇的汽油時(shí)的耐油性(耐乙醇汽油溶液性)差，從而引起膨潤(rùn)，并根據(jù)不同場(chǎng)合引起強(qiáng)度降低等的材料劣化。
因此，過去一直在尋求將聚酰胺與含氟聚合物疊層，從而改善耐乙醇汽油溶液性，以便用作燃料配管用管子，并且進(jìn)行了各種研究。例如，為了采用共擠出法等來獲得聚酰胺與ETFE的疊層管，往往是將聚酰胺和ETFE構(gòu)成的組合物用作粘合層(WO 95/11940小冊(cè)子、WO96/29200小冊(cè)子)，但這些粘合層材料是由聚酰胺和ETFE構(gòu)成的組合物，其本身的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性等不足。另外，聚酰胺與粘合層的粘合并不是以化學(xué)反應(yīng)等進(jìn)行粘合，而僅僅是由于錨接效果造成的，容易受粘合層組合物形態(tài)的作用，存在著粘接力隨著擠出成型條件、使用溫度等的環(huán)境變化而發(fā)生很大變化的問題。
本發(fā)明的含氟粘合性材料也能與聚酰胺特別牢固地粘合，可提供改善上述問題的疊層體。
因此，由聚酰胺所形成的層與本發(fā)明含氟粘合性材料所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，可以有效地用作燃料配管用管、藥液用管子或者軟管。
作為含有聚酰胺層的多層管或軟管的優(yōu)選具體例，可以舉出i)一種多層管或軟管，它是由(A-4)上述聚合物(I)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(A-4)形成內(nèi)層；ii)一種多層管或軟管，它是由(A-4)上述共聚物(I)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層、(D-3)乙烯/四氟乙烯系共聚物(ETFE)所形成的層、與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(D-3)形成最內(nèi)層；iii)一種多層管或軟管，它是由(A-4)上述共聚物(II)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層、與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(A-4)形成內(nèi)層；iv)一種多層管或軟管，它是由(A-4)上述共聚物(II)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層、(D-3)PVdF或VdF系共聚物所形成的層、與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(D-3)形成最內(nèi)層；v)一種多層管或軟管，它是由(B-3)聚酰胺所形成的層、(A-4)上述共聚物(I)或(II)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層、與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(A-4)位于2層(B-3)的中間層。
可以在不破壞本發(fā)明的目的的特性范圍內(nèi)，在這些多層管或軟管的各層中添加上述填充劑、增強(qiáng)劑、添加劑等。特別是用于燃料配管材料和藥液管時(shí)，優(yōu)選在內(nèi)層的含氟聚合物所形成的層((A-4)或(D-3))中添加賦予導(dǎo)電性的填充劑。
進(jìn)一步地，作為含有聚酰胺層的多層管或軟管的優(yōu)選具體例，可以舉出vi)一種多層管或軟管，它是由(A-4)上述共聚物(I)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層、(D-3)乙烯/四氟乙烯系共聚物(ETFE)所形成的層、(E-3)添加了賦予導(dǎo)電性的填充劑的乙烯/四氟乙烯系共聚物(ETFE)所形成的層、與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(E-3)形成最內(nèi)層。
vii)一種多層管或軟管，它是由(A-4)上述共聚物(I)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層、與(D-3)PVdF或VdF系共聚物所形成的層、與(E-3)添加了賦予導(dǎo)電性的填充劑的PVdF或VdF系共聚物所形成的層、與(B-3)聚酰胺所形成的層組成的疊層體成型為管狀的多層管或軟管，其特征在于，層(E-3)形成最內(nèi)層。
具體例vi)和vii)中，各層的位置從最內(nèi)層起按(E-3)/(D-3)/(A-4)/(B-3)的順序排列。
這些具體例vi)和vii)中，對(duì)燃料和各種溶劑的耐受性效果可通過增加(D-3)層厚度來自由地調(diào)節(jié)，因此，可以將作為導(dǎo)電層的(E-3)層盡可能地減薄，從而可以將由于添加賦予導(dǎo)電性的填充劑造成的(E-3)層的特別是低溫耐沖擊性降低的影響抑制在最小限度內(nèi)。即，與具體例ii)和iv)中的在(D-3)層中添加賦予導(dǎo)電性的填充劑以使最內(nèi)層成為導(dǎo)電層的情況相比，具體例vi)和vii)具有低溫耐沖擊性更優(yōu)良的特征。
本發(fā)明的多層管和軟管可采用各種后加工來形成所需的形狀。例如可以增加接頭等必要零件，或采用彎曲加工來形成L形、U形等形狀，或形成波紋管的形狀。
進(jìn)一步地，本發(fā)明多層管和軟管的外側(cè)也可以設(shè)置具有保護(hù)多層管或軟管作用的保護(hù)層(F)。當(dāng)該層(F)由可熔融加工的材料構(gòu)成時(shí)，可與多層管或軟管同時(shí)進(jìn)行共擠出成型或在多層管或軟管的成型工序以外的其它工序中進(jìn)行成型和疊層。構(gòu)成該層(F)的材料，只要具有保護(hù)多層管或軟管的功能、例如具有絕緣性或沖擊吸收性，就沒有特別的限定。
進(jìn)一步地，作為使用本發(fā)明含氟粘合性材料的疊層體的優(yōu)選具體例，是由(A-5)上述含氟粘合性材料(A)所形成的層、與(B-4)乙烯聚合物所形成的層組成的疊層體。本發(fā)明中，“乙烯聚合物”是指含有作為主要構(gòu)成單體乙烯的熱塑性聚合物，乙烯單元占聚合物的總單體的20摩爾％以上，特別優(yōu)選為30摩爾％以上，例如50摩爾％以上。乙烯聚合物(B-4)更優(yōu)選含有那些與上述的碳酸酯基或酰鹵基具有反應(yīng)性或親合性的官能團(tuán)，具體地，優(yōu)選可以舉出環(huán)氧改性聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸衍生物共聚物等。這些疊層體與上述同樣，可以成型為各種形狀，其中，在形成油箱形狀時(shí)，可被用作例如近幾年已達(dá)到樹脂化的車用油箱，不僅可以改善燃料滲透性，而且可以賦予耐熱性。
具體地，優(yōu)選可以舉出i)將由(A-5)由上述聚合物(I)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料與(B-4)乙烯聚合物組成的疊層體成型為油箱狀，其中，(A-5)位于內(nèi)層側(cè)。
ii)將由(B4)乙烯聚合物、(A-5)由上述聚合物(I)或(II)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料和(B-4)乙烯聚合物組成的疊層體成型為油箱狀，其中，(A-5)位于2層(B-4)層之間。
進(jìn)一步地，將由本發(fā)明的含氟粘合性材料與乙烯聚合物組成的疊層體成型為瓶狀時(shí)，利用例如含氟聚合物的優(yōu)良的耐藥品性，可以用作為貯存和輸送各種液態(tài)化合物(藥液)時(shí)使用的藥液瓶。特別是半導(dǎo)體制造工藝中所使用的藥液，由于必須抑制從容器中溶出的成分以便保持高純度，因此在該用途中是特別有用的。
具體地，優(yōu)選i)將由(A-5)由上述聚合物(I)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料與(B-4)乙烯聚合物組成的疊層體成型為瓶狀，其中，(A-5)位于內(nèi)層側(cè)，特別優(yōu)選由上述聚合物(III)構(gòu)成的層位于內(nèi)層。
本發(fā)明的疊層體1的制造方法，可根據(jù)含氟粘合性材料的種類和形態(tài)、有機(jī)材料的種類和形狀適宜地進(jìn)行選擇。
可以采用的方法有，例如，用含氟粘合性材料制成含氟粘合性薄膜，并與有機(jī)材料的成型品重疊后，通過如上所述的加熱使其熱活化來進(jìn)行疊層的方法；或者，將含氟粘合性材料制成水性或有機(jī)溶劑分散體、粉末等涂敷劑形態(tài)，并將其涂布到有機(jī)材料制成的成型品上，利用加熱等使其熱活化的方法；以及嵌件成型法；或者在將本發(fā)明的含氟粘合性材料與可熔融成型的熱塑性聚合物進(jìn)行疊層時(shí)，還可以采用共擠出法等。
可采用這些方法將本發(fā)明的疊層體成型為軟管、管道、管子、片材、密封材料、墊圈、包裝材料、薄膜、油箱、滾子、瓶子、容器等形狀。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及一種多層成型品的制造方法，其特征在于，將具有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料(A)與有機(jī)材料(B)在成型溫度、即成型時(shí)的樹脂溫度分別超過各自的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下同時(shí)擠出而成型。即，采用同時(shí)熔融擠出法，可以將(A)與(B)的粘合和目的形狀的成型同時(shí)且連續(xù)地完成，因此使生產(chǎn)性優(yōu)良，且粘合性能良好，在這方面是優(yōu)選的。
而且，本發(fā)明的制造方法中，在層間粘接力良好的方面，優(yōu)選含氟粘合性材料(A)和有機(jī)材料(B)皆選擇結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下、進(jìn)一步在230℃以下的熱塑性樹脂。
進(jìn)一步地，在(A)與(B)間的層間粘接力、成型品的外觀良好的方面，優(yōu)選將成型溫度、即成型時(shí)的樹脂溫度控制在350℃以下、進(jìn)一步控制在300℃以下。
當(dāng)成型溫度(樹脂溫度)是具有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料(A)或有機(jī)材料(B)的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，含氟粘合性材料(A)或有機(jī)材料(B)任一個(gè)的流動(dòng)性都變得不充分，往往不能達(dá)到(A)與(B)間的充分粘合，而且產(chǎn)生成型體表面粗糙等外觀不良。
另外，如果成型溫度過高，則(A)與(B)之間發(fā)生粘合不良和剝離，在成型體表面和(A)與(B)界面發(fā)生發(fā)泡和表面粗糙，以及發(fā)生著色等外觀不良，因此是不優(yōu)選的。
進(jìn)一步地，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，將結(jié)晶熔點(diǎn)在230℃以下的含氟粘合性材料(A)與熱塑性樹脂(B)在超過各自的結(jié)晶熔點(diǎn)、且在300℃以下的成型溫度下，采用同時(shí)熔融擠出法進(jìn)行成型，由此可以高生產(chǎn)率地制造(A)與(B)之間具有牢固的層間粘接力并且具有優(yōu)良外觀和品質(zhì)的成型品。
本發(fā)明的第2疊層體(以下也稱為“疊層體2”)是由(A-5)由上述含氟粘合性材料(A)所形成的層與(C-1)由無機(jī)材料所形成的層組成的疊層體。
疊層體2的厚度可以為15～10000μm，優(yōu)選為25～4000μm。含氟粘合性材料所形成的層(A-5)的厚度可以為1～2000μm，優(yōu)選為3～1000μm。無機(jī)材料所形成的層(C-1)的厚度可以為0.1～9000μm，優(yōu)選為1～3000μm。
作為無機(jī)材料(C-1)，具體地可以舉出金屬類材料和非金屬類無機(jī)材料等。
金屬類材料也包括金屬和由2種以上金屬構(gòu)成的合金類、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等金屬鹽類。其中，在粘合性方面，更優(yōu)選金屬和金屬氧化物、合金類。
本發(fā)明的疊層體中所使用的金屬類材料(C-1)的種類，可以舉出鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬和金屬化合物以及由這些中的2種以上構(gòu)成的合金類等，可根據(jù)目的和用途進(jìn)行選擇。
作為合金類的具體例，可以舉出碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金等合金鋼、Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等鋁合金、黃銅、青銅、硅青銅、硅黃銅、鋅白銅、鎳青銅等銅合金、鎳錳(D鎳)、鎳-鋁(Z鎳)、鎳-硅、蒙乃爾合金、康銅、因科鎳合金、哈斯特洛伊合金等鎳合金等。
另外，為了防止金屬腐蝕等，在金屬表面上進(jìn)行電鍍、熱浸鍍、擴(kuò)散鍍鉻、擴(kuò)散滲硅、滲鋁處理、鋅粉熱鍍、熱噴鍍等而被覆其它金屬，或是采用磷酸鹽處理使其形成磷酸鹽覆膜，或是通過陽極氧化或加熱氧化使其形成金屬氧化物，或是進(jìn)行電化學(xué)防腐處理。
進(jìn)而，為了進(jìn)一步提高粘合性，也可以對(duì)金屬表面施行用磷酸鹽、硫酸、鉻酸、草酸等的化學(xué)處理，或是施行噴砂處理、噴丸處理、噴粒處理、搪磨、紙擦傷(paperscratch)、鋼絲擦傷(wirescratch)和發(fā)絲處理等表面粗糙化處理，為了賦予裝飾性，可對(duì)金屬表面進(jìn)行著色、印刷、蝕刻等。
另外，作為粘合性良好、且可通過疊層含氟聚合物而賦予優(yōu)良功能的材料，優(yōu)選鋁系金屬材料、鐵系金屬材料和銅系金屬材料。
作為非金屬系無機(jī)材料，可以舉出結(jié)晶化玻璃、發(fā)泡玻璃、熱射線反射玻璃、熱射線吸收玻璃、多層玻璃等玻璃系材料、瓦、大型瓷板、陶瓷面板、磚等陶瓷工業(yè)類材料、花崗石、大理石等天然石料、高強(qiáng)度混凝土、玻璃纖維強(qiáng)化的混凝土(GRC)、碳纖維強(qiáng)化混凝土(CFRC)、輕量氣泡發(fā)泡混凝土(ALC)、復(fù)合ALC等混凝土系材料、擠出成型水泥、復(fù)合成型水泥等水泥系材料、其它石棉巖板、空心鋼板、單晶硅、多晶硅、非定晶硅、粘土類、硼系材料、碳系材料等。其中，在粘合性良好、且可通過疊層含氟聚合物而賦予優(yōu)良功能的方面，優(yōu)選玻璃系材料。
由本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-5)和無機(jī)材料(C-1)組成的疊層體2中，優(yōu)選的具體例如下。
i)由(A-5)由上述共聚物(I)、(II)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(C-1)由鋁系金屬材料所形成的層組成的疊層體。
該場(chǎng)合下，作為鋁系金屬材料，可以使用純鋁、鋁的氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高強(qiáng)度鋁合金、耐腐蝕鋁合金等的鑄造用或延展用鋁合金。另外，還可以使用為了提高防腐、表面硬化和粘合性等而用苛性鈉、草酸、硫酸、鉻酸陽極氧化上述鋁或鋁合金的表面以使其形成氧化膜的鋁系金屬材料(鈍化鋁)，和進(jìn)行其它上述表面處理的鋁系金屬材料。
ii)由(A-5)由上述共聚物(I)、(II)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(C-1)由鐵系金屬材料所形成的層組成的疊層體。
該場(chǎng)合下，作為鐵系金屬材料，可以使用純鐵、氧化鐵、碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、Ni-Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金、無磁鋼、磁性鋼、鑄鐵類等。
與上述同樣，可以使用表面電鍍其它金屬的材料，例如熱浸鍍鋅鋼板、合金化熱浸鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鋁鋼板等；采用浸透法、熱噴鍍法被覆其它金屬的材料；進(jìn)行鉻酸系或磷酸系化學(xué)處理或加熱處理使其形成氧化膜的材料；施行電防腐處理的材料(例如電鍍鋼板)等。
i)、ii)可分別向鋁系材料和鐵系材料賦予耐腐蝕性、防銹性、耐藥品性、耐候性、非粘著性和耐磨耗性，可用于建材、化學(xué)裝置用材料、食品加工用機(jī)械、炊事機(jī)械、住宅設(shè)備相關(guān)部件、家電制品相關(guān)部件、汽車相關(guān)部件、OA相關(guān)部件等各種用途中，在這方面是優(yōu)選的。
iii)由(A-5)由上述共聚物(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(C-1)由銅系金屬材料所形成的層組成的疊層體。
該疊層體的吸水性低，可將氟樹脂的優(yōu)良電特性賦予銅系材料，可用于印刷電路基板、電氣電子部件等與電氣電子相關(guān)的用途中，是優(yōu)選的對(duì)象。
iv)由(A-5)由上述共聚物(I)、(II)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(C-1)由玻璃系材料所形成的層組成的疊層體。
該疊層體具有透明性，進(jìn)一步將疏水性、疏油性、抗反射性、低折射率性等賦予玻璃表面，可用于光學(xué)相關(guān)部件、液晶顯示器相關(guān)部件、建材用玻璃、玻璃制炊事機(jī)械、車用玻璃等。另外，由于具有防止玻璃破損的作用，可用于照明相關(guān)機(jī)械、阻燃性的防火安全玻璃等，是優(yōu)選的對(duì)象。
v)由(A-5)由上述共聚物(I)、(II)或(III)構(gòu)成的含氟粘合性材料所形成的層與(C-1)由單晶硅或多晶硅或非晶態(tài)硅等硅系材料所形成的層組成的疊層體。
該疊層體具有透明性，可以向表面賦予耐候性、防污性、破損防止性等，故可用于構(gòu)成太陽能電池的材料，是優(yōu)選的對(duì)象。
另外，由本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-5)和無機(jī)材料(C-1)組成的疊層體2，可進(jìn)一步在粘合劑那一側(cè)疊層不含含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物(D-4)。
3層疊層體的厚度可以為10～10000μm，優(yōu)選為15～4000μm。含氟粘合性材料所形成的層(A-5)的厚度可以為1～2000μm，優(yōu)選為3～1000μm。不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物所形成的層(D-4)的厚度可以為5～5000μm，優(yōu)選為10～3000μm。無機(jī)材料所形成的層(C-1)的厚度可以為0.1～5000μm，優(yōu)選為1～3000μm。
即，本發(fā)明的1個(gè)疊層體是由(A-6)由上述含氟粘合性材料所形成的層、(D-4)由不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物所形成的層與(C-2)由無機(jī)材料所形成的層組成的疊層體，而且是(A-6)層處于(D-4)層與(C-2)層之間，形成粘合層的疊層體，該疊層體可以更有效地向無機(jī)材料賦予含氟聚合物的優(yōu)良特性。
該場(chǎng)合下，由3層構(gòu)成的疊層體2的粘合層中所使用的含氟粘合性材料(A-6)，在相互的粘合性方面，優(yōu)選由那些組成與含氟聚合物(D-4)相同的具有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。
本發(fā)明的與無機(jī)材料(C-2)的疊層體中，也可在不破壞粘合性和含氟聚合物其它特性的范圍內(nèi)，使含氟粘合性材料(A-6)或含氟聚合物層(D-4)中含有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料和其它適宜的添加劑。這種添加劑也可改善熱穩(wěn)定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、帶電性，并提高其它性質(zhì)。
本發(fā)明的疊層體2的制造方法，可根據(jù)含氟粘合性材料的種類和形態(tài)、無機(jī)材料的種類和形狀適宜地進(jìn)行選擇。
可以采用的方法有，例如，使用含氟粘合性材料制成含氟粘合性薄膜，并與無機(jī)材料重疊后，通過如上所述的加熱使其熱活化來進(jìn)行疊層的方法；或者，將含氟粘合性材料制成水性或有機(jī)溶劑分散體、粉末等涂敷劑的形態(tài)，并將其涂布到無機(jī)材料上，利用加熱等使其熱活化的方法；嵌件成型法等。
可采用這些方法將本發(fā)明的疊層體2成型為軟管、管道、管子、片材、密封材料、墊圈、包裝材料、薄膜、油箱、滾子、瓶子、容器等形狀。
發(fā)明的優(yōu)選方案以下基于參考例和實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限定。
以下的參考例和實(shí)施例中，進(jìn)行如下測(cè)定。
(1)碳酸酯基的個(gè)數(shù)將獲得的含氟聚合物的白色粉末或熔融擠出顆粒的切片在室溫下壓縮成型，制成0.05～0.2mm厚的薄膜。采用紅外吸收光譜分析測(cè)定薄膜的碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的屬于羰基的1809cm-1峰的吸光度。用下式(1)計(jì)算出主鏈碳原子數(shù)每106個(gè)的碳酸酯基的個(gè)數(shù)(N)。
N＝500AW/εdf (1)A來自碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的1809cm-1峰的吸光度ε來自碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的1809cm-1峰的摩爾吸光度系數(shù)[l·cm-1·mol-1]。使模型化合物的ε為170。
W由單體組成計(jì)算出的組成平均單體分子量d薄膜的密度[g/cm3]
f薄膜的厚度[mm]還有，紅外吸收光譜分析使用Perkin-Elmer FTIR光譜儀1760X(Perkin Elmer公司制)，掃描40次。獲得的IR光譜用Perkin-ElmerSpectrum for Windows Ver.1.4C自動(dòng)地判斷基線，測(cè)定1809cm-1峰的吸光度A。另外，薄膜的厚度用千分尺測(cè)定。
(2)酰氟基的個(gè)數(shù)與(1)同樣地對(duì)獲得的薄膜進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)定酰氟基(-C(＝O)F)的屬于羰基的1880cm-1峰的吸光度。使來自酰氟基的上述峰的摩爾吸光度系數(shù)[l·cm-1·mol-1]由模型化合物使ε為600，除此以外，用式(1)與上述(1)的方法同樣地測(cè)定酰氟基的個(gè)數(shù)。
(3)聚合物的組成采用19F-NMR進(jìn)行測(cè)定。
(4)熔點(diǎn)(Tm)使用セイコ-型DSC裝置，記錄以10℃/min的速度升溫時(shí)的熔解峰，將與最大峰值對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn)(Tm)。
(5)MFR(熔體流動(dòng)速率)使用熔融指數(shù)儀(東洋精機(jī)制作所(株)制)，測(cè)定在規(guī)定溫度、5kg負(fù)荷下從直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴中單位時(shí)間(10分鐘)內(nèi)流出的聚合物重量(g)。
(6)粘接剝離強(qiáng)度從管子上切下1cm寬的試驗(yàn)片，用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)以25mm/min的速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)，求出伸長(zhǎng)量-拉伸強(qiáng)度曲線中最大5點(diǎn)的平均值，作為外層-中間層的層間的粘接剝離強(qiáng)度。
(7)粘合剝離面的外觀目視觀察外層-中間層之間剝離的多層管樣品的外層那一側(cè)的剝離面，均勻剝離的(即剝離表面光滑)為“○”。不均勻剝離的為“△”或“×”。“△”表示剝離表面有部分表面粗糙?！啊痢北硎編缀跽麄€(gè)表面粗糙。剝離表面粗糙時(shí)，一般得不到良好的粘接強(qiáng)度。這被認(rèn)為是取決于成型時(shí)氣體的產(chǎn)生等。
合成例1(具有碳酸酯基的含氟聚合物的合成)向容積為820L的搪瓷制高壓釜中加入純水200L，用氮?dú)獬浞种脫Q體系后抽真空，加入1-氟-1，1-二氯乙烷113kg和六氟丙烯95kg、環(huán)己烷85g。接著，用氮?dú)鈮喝胧?iii)CH2＝CF(CF2)3H(iii)表示的全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)292g，將釜內(nèi)溫度保持在35℃，將攪拌速度保持在200rpm。
進(jìn)一步壓入四氟乙烯至7.25kg/cm2G，然后壓入乙烯至8kg/cm2G。
接著，加入過氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液1.9kg，開始聚合。隨著聚合的進(jìn)行，釜內(nèi)壓力降低，故追加壓入四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯的混合氣(摩爾比＝39.2∶43.6∶17.3)，一邊將聚合壓力保持為8kg/cm2G，一邊繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合過程中，用微型泵分20次加入式(iii)的化合物1100g，進(jìn)行合計(jì)32小時(shí)的聚合。
聚合結(jié)束后，回收內(nèi)容物，水洗并過濾后，在80℃下減壓干燥8小時(shí)，獲得粉末狀聚合物95kg。獲得的聚合物的物性示于表1中。
合成例2(具有碳酸酯基的含氟聚合物的合成)向1000L的不銹鋼制高壓釜中加入純水400L，用氮?dú)獬浞种脫Q體系后抽真空，加入全氟環(huán)丁烷262kg。接著，用氮?dú)鈮喝胧?iii)表示的全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)2.36kg，將釜內(nèi)溫度保持在20℃，將攪拌速度保持在180rpm。
進(jìn)一步壓入四氟乙烯至8.57kg/cm2G，然后壓入乙烯至9.13kg/cm2G。然后，使釜內(nèi)溫度為35℃，釜內(nèi)壓力為12kg/cm2G。
接著，加入過氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液2.3kg，開始聚合。隨著聚合的進(jìn)行，釜內(nèi)壓力降低，故追加壓入四氟乙烯/乙烯的混合氣(摩爾比＝66∶34)，一邊將聚合壓力保持為12kg/cm2G，一邊繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合過程中，用微型泵連續(xù)供給式(iii)的化合物2.4kg，進(jìn)行合計(jì)15小時(shí)的聚合。
聚合結(jié)束后，回收內(nèi)容物，水洗并過濾后，在80℃下減壓干燥8小時(shí)，獲得粉末狀聚合物33.9kg。獲得的聚合物的物性示于表1中。
合成例3(具有碳酸酯基和酰氟基的含氟聚合物的合成)將合成例1中獲得的聚合物粉末加料到單螺桿擠出機(jī)(田邊塑料機(jī)械(株)，VS50-24)(L/D＝24)(螺桿直徑50mm)，在料筒溫度300～320℃、模頭附近的樹脂溫度320℃的條件下進(jìn)行擠出，獲得顆粒料。獲得的聚合物的物性示于表1中。
合成例4(具有碳酸酯基和酰氟基的含氟聚合物的合成)
使料筒溫度為320～350℃、模頭附近的樹脂溫度為350℃，除此之外，與合成例2同樣地進(jìn)行操作，用合成例1中獲得的聚合物粉末制得顆粒料。獲得的聚合物的物性示于表1中。
合成例5(且有碳酸酯基和酰氟基的含氟聚合物的合成)進(jìn)行與合成例4完全相同的操作，用合成例2中獲得的聚合物粉末制得顆粒料。獲得的聚合物的物性示于表1中。
合成例6(不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物的合成)將與合成例1同樣合成的聚合物粉末95kg、純水100L加入500L不銹鋼制高壓釜中，加入28％氨水7kg，一邊進(jìn)行攪拌一邊在80℃下加熱5小時(shí)。取出內(nèi)容物的粉末，水洗并過濾后，在80℃下減壓干燥8小時(shí)，獲得粉末狀聚合物93kg。獲得的聚合物的物性示于表1中。
合成例7(含有碳酸酯基的含氟聚合物的合成)向內(nèi)容積為820L的搪瓷制高壓釜中加入純水195.4L，用氮?dú)獬浞种脫Q體系后抽真空，加入全氟環(huán)丁烷445.4kg和全氟甲基乙烯基醚83.0kg、四氟乙烯30.3kg。將釜內(nèi)溫度保持在35℃，將攪拌速度保持在150rpm。然后，用氮?dú)鈮喝脒^氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液1.0kg，開始聚合。
隨著聚合的進(jìn)行，氣體單體被消耗，釜壓減少，故追加壓入四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚(摩爾比＝85/15)的混合氣，以使釜壓保持在7kg/cm2(表壓)，進(jìn)行34小時(shí)的聚合。
聚合結(jié)束后，回收生成物，水洗，在70℃下減壓干燥10小時(shí)，獲得粉末狀聚合物64kg。
將該聚合物的粉末加料到單螺桿擠出機(jī)(田邊塑料機(jī)械(株)，VS50-24)(L/D＝24)(螺桿直徑50mm)，在料筒溫度230～240℃、模頭附近的樹脂溫度258℃的條件下進(jìn)行擠出，制成顆粒料。獲得的顆粒料的物性示于表1中。
合成例8(含有碳酸酯基的含氟聚合物的合成)向內(nèi)容積為820L的搪瓷制高壓釜中加入純水273L，用氮?dú)獬浞种脫Q體系后抽真空，加入六氟丙烯164kg和四氟乙烯1.5kg。將釜內(nèi)溫度保持在65℃，將攪拌速度保持在200rpm。然后，用氮?dú)鈮喝脒^氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液8kg，開始聚合。
隨著聚合的進(jìn)行，氣體單體被消耗，釜壓減少，故追加壓入四氟乙烯/六氟丙烯(摩爾比＝86.5/13.5)的混合氣，以使釜壓保持在4.5kg/cm2(表壓)，進(jìn)行60小時(shí)的聚合。另外，與過氧化二碳酸二正丙酯的失活相對(duì)應(yīng)，每30小時(shí)壓入過氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液4kg。
聚合結(jié)束后，回收生成物，水洗，在80℃下減壓干燥8小時(shí)，獲得粉末狀聚合物15kg。
將該聚合物粉末加料到單螺桿擠出機(jī)(田邊塑料機(jī)械(株)，VS50-24)(L/D＝24)(螺桿直徑50mm)，在料筒溫度230～240℃、模頭附近的樹脂溫度258℃的條件下進(jìn)行擠出，制成顆粒料。獲得的顆粒料的物性示于表1中。
表1
TFE四氟乙烯 式(iii)化合物CH2＝CF(CF2)3HEt乙烯式(i)化合物CF2＝CFOCF3HFP六氟丙烯參考例1(具有碳酸酯基的含氟聚合物顆粒料的制作)將合成例1中獲得的聚合物粉末加料到單螺桿擠出機(jī)(田邊塑料機(jī)械(株)，VS50-24)(L/D＝24)(螺桿直徑50mm)，在料筒溫度190～235℃、模頭附近的樹脂溫度235℃的條件下進(jìn)行擠出，制成顆粒料。獲得的聚合物中，碳酸酯基相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為381個(gè)，未檢測(cè)到酰氟基。
參考例2(具有碳酸酯基的含氟聚合物顆粒料的制作)使料筒溫度為230～240℃、模頭附近的樹脂溫度為258℃，除此之外，與參考例1進(jìn)行同樣的操作，用合成例2中獲得的聚合物粉末制成顆粒料。獲得的聚合物中，碳酸酯基相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為524個(gè)，未檢測(cè)到酰氟基。
參考例3(不含有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物顆粒料的制作)與參考例1進(jìn)行同樣的操作，用合成例6中獲得的聚合物粉末制成顆粒料。獲得的顆粒料中，未檢測(cè)到碳酸酯基和酰氟基。
實(shí)施例1(多層管的制作)使用聚酰胺12的顆粒料(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制，商品名UBE3035MI1)與合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，外層配置聚酰胺12，中間粘合層配置合成例3中獲得的含氟聚合物，內(nèi)層配置導(dǎo)電性ETFE(ダイキン工業(yè)制，商品名EP610AS)，用配備多歧管式模頭的3種3層同時(shí)擠出機(jī)按表2所示條件成型為外徑約8mm、內(nèi)徑約6mm的多層管(3層)。測(cè)定所獲多層管的粘接剝離強(qiáng)度和剝離后的粘合界面的外觀。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2使用合成例4中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例3使用合成例5中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例4使用合成例7中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例5使用合成例8中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
比較例1使用參考例1中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
比較例2使用參考例2中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
比較例3使用參考例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料代替合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，成型為多層管，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表2所示條件下的管的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
表2
表3
*)在從管子上切下剝離試驗(yàn)用樣品時(shí)自然剝離實(shí)施例6使用安裝有進(jìn)料管式涂覆懸吊型T形模頭(唇隙800μm)的2種2層擠出裝置，作為(A)層供給合成例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，作為(B)層供給尼龍12(Daicel-Huels公司制，商品名DAIAMIMIDL2101)，擠出多層薄膜。然后，將其貼到溫度控制在20℃的流延輥上使其冷卻，連續(xù)卷繞100μm厚的多層薄膜。成型條件和所獲薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
而且，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)薄膜的外觀。
○完全看不到外觀上的缺陷。
△不足總面積10％的面積發(fā)生某些缺陷(流痕、起泡、白化、針眼等)。
×總面積10％以上的面積發(fā)生某些缺陷(流痕、起泡、白化、針眼等)。
另外，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)薄膜的粘合性。即，用鋒利的刀具從所獲薄膜的任意部分切下5cm×4cm的小片100張，試著用手將兩層剝離。
○100張全不能剝離。
△1～5張可剝離。
×6張以上可剝離。
實(shí)施例7作為(B)層使用乙烯乙烯醇共聚物(クラレ制，商品名エバ-ル F101)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地?cái)D出多層薄膜，對(duì)獲得的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。成型條件和所獲薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例8作為(B)層使用改性聚乙烯樹脂(日本聚烯烴制，商品名レクスパ-ル ET182)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地?cái)D出多層薄膜，對(duì)獲得的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。成型條件和所獲薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
比較例4作為(A)層使用參考例3中獲得的含氟聚合物的顆粒料，除此之外，與實(shí)施例7同樣地?cái)D出多層薄膜，對(duì)獲得的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。成型條件和所獲薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
表4
發(fā)明的效果本發(fā)明的含氟粘合性材料可通過加熱熔融粘合與基材例如聚酰胺牢固地粘合。而且，可以將含氟聚合物所具有的優(yōu)良的耐藥品性、耐候性、防污性等特性賦予疊層體表面，因此，可以廉價(jià)地獲得功能良好的疊層體和各種成型品。
權(quán)利要求
1.一種含氟粘合性材料，它是由在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上具有碳酸酯基和/或酰鹵基、碳酸酯基與酰鹵基的合計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足150個(gè)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。
2.一種含氟粘合性材料，它是由在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上具有碳酸酯基和/或酰鹵基、碳酸酯基與酰鹵基的合計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)為不足100個(gè)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1或2中所述的含氟粘合性材料，其中，在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上，相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)，具有至少10個(gè)以上的碳酸酯基。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，酰鹵基的個(gè)數(shù)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)至少在10個(gè)以上。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，聚合物鏈末端上具有碳酸酯基和/或酰鹵基。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，含氟乙烯性聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，含氟乙烯性聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在230℃以下。
8.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，含氟乙烯性聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在210℃以下。
9.權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，含氟乙烯性聚合物為由四氟乙烯與乙烯構(gòu)成的共聚物。
10.權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料，其特征在于，含氟乙烯性聚合物為由四氟乙烯與式(i)所示單體構(gòu)成的共聚物CF2＝CF-Rf1(i)式中，Rf1為CF3或ORf2，Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。
11.權(quán)利要求9中所述的含氟粘合性材料，其中，具有碳酸酯基和/或酰鹵基的含氟乙烯性聚合物為由四氟乙烯20～80摩爾％、乙烯10～60摩爾％以及可與它們共聚的乙烯性單體0～60摩爾％構(gòu)成的共聚物。
12.權(quán)利要求11中所述的含氟粘合性材料，其中，可與四氟乙烯和乙烯共聚的乙烯性單體為選自六氟丙烯、一氯三氟乙烯、式(ii)所示單體CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)式中，X1為H或F，X2為H、F或Cl，n為1～10的整數(shù)、全氟(烷基乙烯基醚)類、丙烯中的至少1種。
13.一種疊層體，它是由(A)由權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料構(gòu)成的層、與(B)由具有與碳酸酯基和/或酰鹵基顯示出親合性或反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)材料構(gòu)成的層組成的。
14.權(quán)利要求13中所述的疊層體，其中，層(B)由在分子鏈中具有選自羥基、羧基、羧酸鹽基、酯基、羧酸酯基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、巰基、硫羥酸酯基、磺酸基、磺酸鹽類、磺酸酯基、環(huán)氧基中至少1種官能團(tuán)的聚合物材料構(gòu)成。
15.權(quán)利要求13或14中所述的疊層體，其中，層(B)由結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下的熱塑性樹脂構(gòu)成。
16.權(quán)利要求15中所述的疊層體，其中，層(B)由結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在230℃以下的熱塑性樹脂構(gòu)成。
17.權(quán)利要求13或14任一項(xiàng)中所述的疊層體，其中，層(B)由選自聚酰胺類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚氯乙烯類、聚丙烯酸類、聚醋酸乙烯酯類、聚烯烴類、聚乙烯醇類、乙烯-乙烯醇共聚物類中的聚合物材料構(gòu)成。
18.一種多層管或多層軟管，它是將權(quán)利要求13～17中任一種疊層體成型而成。
19.一種多層薄膜或多層片材，它是將權(quán)利要求13～17中任一種疊層體成型而成。
20.一種油箱，它是將權(quán)利要求13～17中任一種疊層體成型而成。
21.一種瓶子，它是將權(quán)利要求13～17中任一種疊層體成型而成。
22.一種燃料配管用多層管或燃料配管用多層軟管，它是將由(A)由權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料構(gòu)成的層、與(B)由具有與碳酸酯基和/或酰鹵基顯示出親合性或反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)材料聚酰胺類構(gòu)成的層組成的疊層體成型而成。
23.一種燃料箱，它是將由(A)由權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料構(gòu)成的層、與(B)由乙烯聚合物構(gòu)成的層組成的疊層體成型而成。
24.一種藥液瓶，它是將由(A)由權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料構(gòu)成的層、與(B)由乙烯聚合物構(gòu)成的層組成的疊層體成型而成。
25.一種成型制品的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求18～24中所述的成型制品的方法中，將由具有碳酸酯基和/或酰鹵基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氟粘合性材料(A)與由具有與碳酸酯基和/或酰鹵基顯示出親合性或反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)材料(B)，在超過各自結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，采用同時(shí)熔融擠出法進(jìn)行成型。
26.權(quán)利要求25中所述的制造方法，其特征在于，將結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氟粘合性材料(A)與結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270℃以下的熱塑性樹脂構(gòu)成的有機(jī)材料(B)，在超過各自結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在350℃以下的溫度下，采用同時(shí)熔融擠出法進(jìn)行成型。
27.權(quán)利要求25中所述的制造方法，其特征在于，將結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在230℃以下的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氟粘合性材料(A)與結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在230℃以下的熱塑性樹脂構(gòu)成的有機(jī)材料(B)，在超過各自結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在350℃以下的溫度下，采用同時(shí)熔融擠出法進(jìn)行成型。
28.權(quán)利要求27中所述的制造方法，其中，成型溫度在300℃以下。
29.一種疊層體，它是由(A)由權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)中所述的含氟粘合性材料構(gòu)成的層、與(C)由無機(jī)材料構(gòu)成的層組成。
30.權(quán)利要求29中所述的疊層體，其中，層(C)的無機(jī)材料為金屬系材料。
31.權(quán)利要求29中所述的疊層體，其中，層(C)的無機(jī)材料為玻璃系材料。
32.一種3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體，其中，在權(quán)利要求1 3或29中所述的疊層體中，進(jìn)一步在含氟粘合性材料構(gòu)成的層(A)那一側(cè)疊層上由不含碳酸酯基和/或酰鹵基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的層(D)。
33.一種燃料配管用多層管或燃料配管用多層軟管，它是將3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體成型而成，其中，所說的3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體是在權(quán)利要求22中所述的疊層體中，進(jìn)一步在含氟粘合性材料構(gòu)成的層(A)那一側(cè)疊層上由不含碳酸酯基和/或酰鹵基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的層(D)。
34.一種燃料配管用多層管或燃料配管用多層軟管，它是將3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體成型而成，其中，所說的3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體是在權(quán)利要求22中所述的疊層體中，進(jìn)一步在含氟粘合性材料構(gòu)成的層(A)那一側(cè)疊層上具有導(dǎo)電性的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的層(E)。
35.一種燃料配管用多層管或燃料配管用多層軟管，它是將4層以上結(jié)構(gòu)的疊層體成型而成，其中，所說4層以上結(jié)構(gòu)的疊層體是在權(quán)利要求33中所述的疊層體中，進(jìn)一步在含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的層(D)那一側(cè)疊層上具有導(dǎo)電性的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的層(E)。
36.一種燃料配管用多層管或燃料配管用多層軟管，它是將3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體成型而成，其中，所說的3層以上結(jié)構(gòu)的疊層體是在權(quán)利要求22、33～35任一項(xiàng)中所述的疊層體中，進(jìn)一步在聚酰胺類構(gòu)成的層(B)那一側(cè)疊層上保護(hù)層(F)。
全文摘要
一種含氟粘合性材料,它是由在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上具有碳酸酯基和/或酰鹵基、碳酸酯基與酰鹵基的合計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×10
文檔編號(hào)B32B1/08GK1384861SQ00815080
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月8日
發(fā)明者坂重仁, 加藤丈人, 稻葉剛志, 荒瀨琢也, 清水哲男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社