專利名稱：聚縮醛復(fù)合材料和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括彼此直接粘合在一起的聚縮醛樹脂和另外一種聚合物材料(特別是彈性體材料)的復(fù)合材料部件，以及其制備方法。
背景技術(shù)：
Du Pont(E.I.)de Nemours & CO.和Celanese Corp.在約60年代大批量生產(chǎn)聚縮醛樹脂，從此聚縮醛樹脂已用于各種領(lǐng)域，其原因是聚縮醛樹脂具有非常優(yōu)良的耐老化性能，且各物理性能的平衡令人滿意，如摩擦性/耐磨性、低噪音性、耐化學(xué)性、耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性之間的平衡。另一方面，相比于其它工程塑料，這種聚縮醛樹脂由于其特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)對其它有機(jī)材料具有差的親合性，因此可單獨(dú)使用。另外，由于聚縮醛樹脂是抗粘合的，沒有適當(dāng)?shù)恼澈蟿﹣戆丫劭s醛樹脂與其它材料粘合。特別是，非常需要把聚縮醛樹脂與彈性體粘合在一起來利用其滿意的物理性能，但由于上述技術(shù)原因，這種需要沒能得到滿意地解決。
本發(fā)明公開因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種包括彼此牢固粘合在一起的聚縮醛樹脂和另外一種聚合物材料的復(fù)合材料，以及其制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括沒有粘合劑介質(zhì)而彼此直接粘合在一起的聚縮醛樹脂和另外一種聚合物材料的復(fù)合材料。
本發(fā)明人深入研究后達(dá)到了上述目的，發(fā)現(xiàn)加熱聚縮醛樹脂和具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體可使這兩種材料的之間的界面牢固地粘合并彼此緊固?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成的本發(fā)明。
具體地，一方面，本發(fā)明提供了聚縮醛復(fù)合材料，包括由聚縮醛樹脂組成的聚合物單元(A)、和由具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體組成的聚合物單元(B)，聚合物單元(A)和聚合物單元(B)彼此直接粘合。酸基包括如羧基和羧酸酐基。具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體包括例如，具有至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸的單體作為共聚單體的共聚物。具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體包括例如，酸改性的聚苯乙烯和酸改性的NBR(酸改性的丁腈橡膠)。
另一方面，本發(fā)明提供了制備聚縮醛復(fù)合材料的方法，包括以下步驟在加熱下把含有聚縮醛樹脂的組合物與含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物(包括單獨(dú)含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的情形)接觸，由此產(chǎn)生包括由聚縮醛樹脂組成的聚合物單元(A)、和由具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體組成的聚合物單元(B)的復(fù)合材料，其中聚合物單元(A)和聚合物單元(B)彼此直接粘合。
在該說明書中，“橡膠”和“熱塑性彈性體”通常指“彈性體”。術(shù)語“含有聚縮醛樹脂的組合物”也包括僅含有聚縮醛樹脂的組合物的情形。同樣，術(shù)語“含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物”也包括僅含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物的情形。
附圖簡述

圖1是根椐實(shí)施例的復(fù)合材料的制備方法示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料中，聚合物單元(A)由聚縮醛樹脂組成。關(guān)于聚縮醛樹脂，可使用每個在主鏈上具有乙縮醛鍵的聚合物，特別優(yōu)選由甲醛衍生的聚合物(通常稱為聚甲醛)。這種聚縮醛樹脂可通過任何制備方法加以制備，并對端基沒有限制。
聚甲醛包括但不限于α-聚甲醛、β-聚甲醛、γ-聚甲醛、σ-聚甲醛、ε-聚甲醛、正常(Eu-)聚甲醛、環(huán)狀聚甲醛和總主鏈結(jié)構(gòu)是由甲醛結(jié)構(gòu)組成的其它聚甲醛、以及那些在主鏈上具有不同于甲醛的其它單元如氧乙烯基單元的聚合物。
主鏈單獨(dú)由甲醛組成的聚甲醛的例子包括Du Pont(E.I.)de Nemours &CO.的“Delrin”和Asahi Chemical Industry Co.Ltd.的“Tenac”。具有引入主鏈的其它單元的聚甲醛包括如，Celanese Corp.的“Celcon”,Polyplastics Co.,Ltd.的“Duracon”,Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.的“Iupital”,BASFAG的“Ultraform”，和Asahi Chemical Industrial Co.,Ltd.的“Tenac C”。
若必要，除聚縮醛樹脂外，聚合物單元(A)還可包括通常加入到塑料中的其它組分。這些其它的組分包括但不限于其它的聚合物、玻璃纖維和其它填料、油和其多種添加的物質(zhì)、穩(wěn)定劑、著色劑、增塑劑、阻燃劑和其它各種添加劑。
在本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料中，聚合物單元(B)由具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體(如酸改性的聚合物)組成。酸基可含在熱塑性樹脂或彈性體主鏈和側(cè)鏈的任何部分。具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體可以是單一的聚合物，或含有至少一個帶酸基聚合物的聚合物合金或聚合物共混物。對于后者，該聚合物合金或聚合物共混物可單獨(dú)由帶酸基的聚合物組成，或可為帶酸基的聚合物和不帶酸基的聚合物的混合物。
這種酸基包括但不限于羧基和磺酸基，以及這些基團(tuán)的等同物如羧酸酐。其中，特別優(yōu)選羧酸和羧酸酐作為酸基。
熱塑性樹脂不特別加以限制，并包括如具有苯乙烯作為主要單體的苯乙烯樹脂、具有(甲基)丙烯酸酯作為主要單體的丙烯酸樹脂、具有烯烴作為主要單體的烯烴樹脂、具有氯乙烯作為主要單體的氯乙烯基樹脂、具有乙烯基醇作為主要單體的聚(乙烯醇)基樹脂、氟樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚丙烯酸酯、聚砜、聚(醚砜)、和聚(醚醚酮)。
彈性體包括所謂的橡膠和熱塑性彈性體。這些橡膠包括但不限于異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯(CR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠(乙烯-丙烯共聚物(EPM))、三元乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、丙烯酸類橡膠(如ACM和ANM)、表氯醇橡膠、硅橡膠、氟橡膠(FKM)、氨基甲酸酯橡膠(AU)、氯磺化聚乙烯。橡膠可以是任何硫化或未硫化的橡膠。
熱塑性彈性體包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化SBS(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SIS(SEPS)和其它苯乙烯嵌段共聚物基的熱塑性彈性體；聚氨酯基的熱塑性彈性體；聚酯基的熱塑性彈性體；氟聚合物基的熱塑性彈性體；聚酰胺基的熱塑性彈性體；和聚丙烯和EPM或EPDM的共混物。
把酸基引入至熱塑性樹脂或彈性體的技術(shù)包括例如，把帶酸基的可聚合不飽和化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、和衣康酸作為共聚單體來與主要單體組分共聚的方法，和聚合含有帶活性官能基的單體的單體混合物、把生成的聚合物與具有與上述活性官能基反應(yīng)的官能基和酸基(如前述酸基)的化合物反應(yīng)。
引入酸基的量可在不對熱塑性樹脂本身具有的性能產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)加以選擇。通常，帶有酸基單體的量為總單體單元的約5-40％摩爾。
帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的典型例子包括含羧酸或羧酸酐如馬來酸酐的酸改性聚苯乙烯(如Sekisui Chemical Co.,Ltd.制備的“DylarkD332”)，和酸改性的NBR(如Nippon Zeon Co.,Ltd.制備的“Nipol 1472”)。
若必要，除帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體外，聚合物單元(B)還可包括各種添加劑。這些添加劑包括例如，硫化劑、硫化促進(jìn)劑、軟化劑、增塑劑、填料、抗老化劑、抗氧劑、抗臭氧劑、UV吸收劑、增粘劑、潤滑劑、著色劑、和阻燃劑。可根椐聚合物單元(B)所要求的性能來適當(dāng)選擇這些添加劑的種類和數(shù)量。
例如，當(dāng)帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體是橡膠時，可加入硫化劑、硫化促進(jìn)劑、軟化劑、增塑劑、和填料。這些硫化劑包括常規(guī)的硫化劑如硫、含硫化合物、有機(jī)過氧化物、和金屬氧化物。硫化劑的量如以100重量份橡膠計為約1-10重量份。
可根椐硫化劑的種類來適當(dāng)選擇硫化促進(jìn)劑。當(dāng)用硫或含硫化合物作為硫化劑時，例如可用苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸(xanthogen)、硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺、胍和秋蘭姆作為硫化促進(jìn)劑。當(dāng)使用有機(jī)過氧化物作為硫化劑時，可用二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、和其它(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙基酯、和其它三烯丙基酯、和間亞苯基二馬來酰亞胺作為硫化促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑的量可根椐如橡膠所要求的物理性能、硫化速率、和與硫化劑的組合來選擇，并如相對于100重量份橡膠約為0.5-5重量份。
關(guān)于軟化劑，例如可使用通常的石油工藝油如石蠟油、環(huán)烷油和芳香油。關(guān)于增塑劑，可根椐用途使用如鄰苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、和其它低分子量增塑劑以及各種聚酯基增塑劑和氯化聚丙烯?？筛鹉z所要求的物理性能來自由選擇軟化劑和增塑性的量，例如，相對于100重量份橡膠，為約0-約150重量份。
填料包括如那些用于橡膠組合物中填料，如炭黑、硅酸、硅酸鹽、碳酸鈣、氧化鋅、硫酯鋇、硫酸鎂、滑石粉、和高嶺土。填料的量可根椐橡膠所要求的物理性能，以100重量份橡膠計，在約10-約300重量份的范圍內(nèi)選擇。
聚合物單元(B)優(yōu)選是(a)那些包括在主鏈或側(cè)鏈上帶有-CH=CH-鍵或-CH=C(CH3)-鍵的聚合物作為含酸基聚合物或另外的聚合物(如具有二烯如丁二烯或異戊二烯作為共聚單體的聚合物)的單元，和(b)那些含有硫化劑作為組分(composition)的單元，其中特別優(yōu)選那些同時滿足條件(a)和(b)的聚合物單元。
本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料可通過在加熱下把含有聚縮醛樹脂的組合物與含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物接觸而制備。加熱溫度高于構(gòu)成聚合物單元(A)的聚縮醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，當(dāng)構(gòu)成聚合物單元(B)的聚合物是熱塑性樹脂時，加熱溫度高于該熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)構(gòu)成聚合物單元(B)的聚合物是橡膠時，在硫化的同時帶來聚合物單元(A)與聚合物單元(B)之間的粘合，此時的加熱溫度應(yīng)在硫化溫度(如約110-220℃)范圍內(nèi)選擇。通常，含有聚縮醛樹脂的組合物和含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物的加熱溫度為約120℃至200℃。
可在加壓下進(jìn)行含有聚縮醛樹脂的組合物和含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物的加熱和接觸操作。這時的壓力如為約50-2000kgf/cm2，且壓縮粘合的時間如為約10秒至60分鐘。
更具體地，本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料可如下制備例如，(ⅰ)在加熱下把任選模制含聚縮醛樹脂的組合物制得的模制件與含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物(如粒狀或粉狀組合物)接觸。模制件可通過任何常規(guī)的模制工藝如熱壓、注塑、擠塑而制備。加熱操作通常在符合目標(biāo)制品的模具中進(jìn)行的，但當(dāng)目標(biāo)形狀是如片材或膜時，加熱操作沒必要在模具中進(jìn)行。當(dāng)用橡膠作為帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體時，橡膠可以是硫化橡膠或未硫化橡膠。尤其是，當(dāng)用未硫化橡膠時，應(yīng)優(yōu)選用適當(dāng)?shù)膲毫σ詫ξ戳蚧鹉z中的揮發(fā)組分或氣體組分進(jìn)行脫氣。特別地，在加熱步驟中如用熱壓或注塑。在這方面，當(dāng)用未硫化橡膠時，通過在這個步驟中硫化可得到滿意的復(fù)合材料。
本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料也可如下制得(ⅱ)在加熱下(且必要時加壓下)把由含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物經(jīng)常規(guī)模制工藝制得的模制件與含聚縮醛樹脂的組合物(如粒狀或粉狀組合物)在模具中接觸。這時，也可用熱壓、注塑、或其它工藝。
另外，本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料也可如下制得(ⅲ)熔化含有聚縮醛樹脂組合物和含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物中的一種組合物，向熔化的組合物中加入另一種組合物，捏合該混合物并冷卻捏合的產(chǎn)品。這時，不特別限制加入到熔化組合物的模制件的形狀。
本發(fā)明的聚縮醛復(fù)合材料可用于多種用途，如齒輪、滾筒、地震隔離器、振動絕緣器和滑動膜.
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明可把聚縮醛樹脂與另外的聚合物材料、具體是與彈性材料結(jié)合，并且生成的復(fù)合材料在其復(fù)合表面具有很高的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，聚縮醛樹脂直接鍵合到另外的聚合物材料上，且不需要用粘合劑或特別的處理，從而很大程度地簡化了使用步驟。另外，生產(chǎn)不需要使用有害溶劑。
實(shí)施例參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不把本發(fā)明的范圍限于此。
A1聚縮醛樹脂[由Polyplastics Co.,Ltd.制備的“Duracon M90-44”，(具有引入的氧化乙烯基單元作為主鏈部分的聚甲醛)]A2聚縮醛樹脂[由Polyplastics Co.,Ltd.制備的“Duracon GH 25”，(具有引入的氧化乙烯基單元作為主鏈部分的聚甲醛，有25％重量玻璃短纖維)]A3聚縮醛樹脂[由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制備的“Tenac SH210”，(在主鏈上只含有甲醛單元的聚甲醛)]B1熱塑性樹脂粒狀馬來酸酐共聚的聚苯乙烯[由Seikisui ChemicalCo.,Ltd.制備的“Dylark D 332”]B2熱塑性彈性體通過以1∶1的重量比熔化和捏合SBS嵌段共聚物[由JSR制備的“TR-2000”]和馬來酸酐共聚的聚苯乙烯[由Seikisui Chemical Co.,Ltd.制備的“Dylark D 332”]，并對得到的混合物進(jìn)行造粒而制得的彈性體，B3橡膠；包括100重量份酸改性NBR[由Nippon Zeon Co.,Ltd.制備的“Nipol 1472”]、30重量份白炭黑、10重量份硅酸鈣、1重量份硬脂酸、2重量份炭黑、20重量份增塑劑[由Bayer AG制備的“Vulkanol 88”]、0.8重量份硫化劑(BDMA)、和5重量份的硫化促進(jìn)劑[由Akzo制備的“Trihonox17/40”]的含粘土組合物。
B4；橡膠；在170℃下通過熱壓機(jī)加熱并壓制B3 l0分鐘來硫化并對其模制(4mm厚，25mm×60mm)而得到的一種橡膠，B5橡膠；包括90重量份EPDM[由Bayer AG制備的“BUNA AP447”]、30重量份聚辛烯橡膠[由Huels AG制備的“Vesternamer 8012”]、5重量份氧化鋅、72重量份炭黑、1重量份抗老化劑[由Bayer AG制備的“Vulkanox HS”]、1.25重量份硫化促進(jìn)劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)、和5.5重量份的硫化劑[由Kayaku Akzo Corporation制備的“Perkadox 14/40”]的含粘土組合物。
B6；橡膠；在170℃下通過熱壓機(jī)加熱并壓制B5 10分鐘來硫化并對其模制(4mm厚，25mm×60mm)而得到的一種橡膠，B7橡膠；包括80重量份天然橡膠、20重量份SBR、4重量份氧化鋅、59重量份炭黑、1重量份硬脂酸、1.2重量份抗老化劑[由KawaguchiChemical Ind.制備的“Antage RD”]、2重量份抗老化劑[由KawaguchiChemical Ind.制備的“Antage 3C”]、2重量份抗臭氧蠟[由KawaguchiChemical Ind.制備的“Ozone-Grard G”]、0.8重量份硫化促進(jìn)劑(CBS)、0.2重量份防焦劑[由Bayer AG制備的“Vulkalent E”]和5重量份的硫化劑[由Tsurumi Kagaku Kogyo K.K制備的“Sulfax”]的含粘土組合物。
B8；橡膠；在170℃下通過熱壓機(jī)加熱并壓制B7 10分鐘來硫化并對其模制(4mm厚，25mm×60mm)而得到的一種橡膠。
實(shí)施例如圖1所示，把4mm厚×25mm×60mm的聚縮醛樹脂模制件A(A1-A3)放在金屬框的4mm厚×25mm×120mm的一個孔中，其放入方式使得模制件長度方向上的一端與金屬框的內(nèi)壁相接觸，并放入熱塑性樹脂或彈性體B(B1-B8)(在B1-B3、B5和B7的情況下約為6.5cm3)，其放入方式應(yīng)使熱塑性樹脂或彈性體的一端與模制件A的另一端在長度方向上接觸。在170℃、600kgf/cm3壓力下熱壓10分鐘，然后用水冷壓機(jī)壓制另外1分鐘加以冷卻，從金屬框中取出模制的復(fù)合材料。
分別用手握住單元A的一端和單元B的另一端，并向旁邊拉，根椐下面的標(biāo)準(zhǔn)評估粘結(jié)強(qiáng)度。A和B組合的測試結(jié)果列于表1中。
○單元A和單元B沒有剝離×單元A和單元B在界面處容易剝離表1

權(quán)利要求
1．一種聚縮醛復(fù)合材料，包括由聚縮醛樹脂組成的聚合物單元(A)、和由具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體組成的聚合物單元(B)，所述聚合物單元(A)和所述聚合物單元(B)彼此直接粘合。
2．權(quán)利要求1所述的聚縮醛復(fù)合材料，其中所述酸基是羧基或羧酸酐基。
3．權(quán)利要求1所述的聚縮醛復(fù)合材料，其中所述具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體是具有至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸的單體作為共聚單體的共聚物。
4．權(quán)利要求1所述的聚縮醛復(fù)合材料，其中所述具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體為酸改性的聚苯乙烯或酸改性的NBR(酸改性的丁腈橡膠)。
5．一種制備聚縮醛復(fù)合材料的方法，包括以下步驟在加熱下把含有聚縮醛樹脂的組合物與含有帶酸基的熱塑性樹脂或彈性體的組合物接觸，由此產(chǎn)生包括由聚縮醛樹脂組成的聚合物單元(A)、和由具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體組成的聚合物單元(B)的復(fù)合材料，所述聚合物單元(A)和聚合物單元(B)彼此直接粘合。
全文摘要
公開了一種聚縮醛復(fù)合材料,包括由聚縮醛樹脂組成的聚合物單元(A)、和直接粘合到單元(A)上的由具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體組成的聚合物單元(B)。酸基的例子包括羧基和羧酸酐基。具有酸基的熱塑性樹脂或彈性體的例子包括具有至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸的單體作為共聚單體的共聚物。其代表例包括酸改性的聚苯乙烯和酸改性的NBR(酸改性的丁腈橡膠)。在這種聚縮醛復(fù)合材料中,聚縮醛樹脂牢固地固定到另一種聚合物材料上。
文檔編號B32B25/08GK1314843SQ00801167
公開日2001年9月26日 申請日期2000年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日
發(fā)明者六田充輝 申請人:大賽璐·赫斯株式會社