專利名稱：由烯烴聚合物材料制成的高表面光澤度、共擠出的片材的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及由烯烴聚合物材料制成的共擠出片材。
發(fā)明的背景結(jié)構(gòu)部件，尤其是大的結(jié)構(gòu)部件一般由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡膠(ABS)制成。當(dāng)需要耐候性時(shí)，使用ABS和一層丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸類樹脂(ASA)或丙烯酸類樹脂的層壓片。這些材料僅具有合適的耐候性，差的耐化學(xué)性和高的密度，當(dāng)將其用在下述用途時(shí)是不利的，所述用途例如共擠出型材；船體和船板以及船的發(fā)動(dòng)機(jī)罩、操縱臺(tái)和艙蓋；戶內(nèi)和戶外的旋渦槽或熱槽；輕便小貨車蓋，和高爾夫球車的車身部件，越野車輛，草坪剪草機(jī)和草坪用拖拉機(jī)(lawn tractors)，和農(nóng)用設(shè)備。
歐洲專利申請873,862披露了共擠出層壓片，它包含至少一層從接枝聚合上丙烯酸類和/或苯乙烯類單體的丙烯聚合物材料制成的接枝共聚物，和至少一層含一種或多種聚烯烴材料的其它層，所述其它層可以包含熔體強(qiáng)度高的丙烯聚合物材料。與制造大的熱成形結(jié)構(gòu)部件時(shí)所用的材料相比，這些層壓片的特征在于具有較好的耐候性，較好的耐化學(xué)性，較大的韌性和較好的抗刮性和耐擦傷性。
業(yè)已使用玻璃纖維來增強(qiáng)各種聚烯烴材料。例如，美國專利5,030,682披露了一種玻璃纖維增強(qiáng)的聚烯烴樹脂組合物，其主要組成是(a)15-80％的聚丙烯-1,(b)20-60％的聚丁烯-1,(c)5-60％的玻璃纖維，(d)每100份樹脂組合物，0-5重量份用不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物改性的聚烯烴，和(e)每100份樹脂組合物，0.01-3重量份晶體成核劑?？梢詫⒃摻M合物成型來制造具有優(yōu)異表面光滑性、優(yōu)異耐熱性和改進(jìn)機(jī)械性能的產(chǎn)品。
然而，仍然需要這樣的聚合物材料，它具有更大的熔體強(qiáng)度，以便能制造在熱成形后具有比目前買得到的材料更高的表面光澤度的熱成形部件。也需要具有顯著提高的撓曲模量和良好的沖擊強(qiáng)度的熱成形部件。
發(fā)明的概述本發(fā)明的共擠出片材包含(1)至少一層外層，它包含(a)選自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烴的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外層還包含(b)當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅰ)時(shí)約0.15-0.70％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，或當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅱ)時(shí)約0.5-1.5％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，和(2)另一層，它包含(a)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)約5-50％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度(strain hardening elongational viscosity)的丙烯聚合物，它選自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為5％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20％,(ⅱ)約5-40％最大長度為1/2英寸的切斷玻璃纖維，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任選地約5-40％的無機(jī)填料，切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％，(c)約2-50％的烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量份選自下述(a)-(c)的單體的彈性共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(d)任選地約5-70％選自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一種的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，而當(dāng)烯烴是C4-C10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅲ)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是最大聚合C4-C8α-烯烴的量為20重量％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅳ)熱塑性烯烴，它包含下述(1)-(3)(1)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(2)約20-60％選自下述(a)-(c)的單體的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(3)約3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烴組合物，它包含下述(1)和(2)
(1)約30-98％的聚合材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與至少一種式CH2=CHRα-烯烴的全同立構(gòu)指數(shù)大于85的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，當(dāng)R為H時(shí)，聚合的α-烯烴小于共聚物的10％，當(dāng)R為C2-C6烷基或其與R=H的組合時(shí)，聚合的α-烯烴小于20％，和(2)約2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烴的彈性共聚物，其中R為H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烴約為彈性共聚物的45-75％，并且在環(huán)境溫度下約10-40％的彈性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，該共聚物的聚合的α-烯烴含量約為15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中層(1)占片材總厚度的約5-60％。
本發(fā)明制造共擠出片材的方法包括在230-255℃的聚合物熔體溫度下從擠出機(jī)模頭共擠出多層片材，所述多層片材包含(1)至少一層外層，它包含(a)選自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烴的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少-種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外層還包含(b)當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅰ)時(shí)約0.15-0.70％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，或當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅱ)時(shí)約0.5-1.5％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，和(2)另一層，它包含(a)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)約5-50％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它選自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為5％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20％，(ⅱ)約5-40％最大長度為1/2英寸的切斷玻璃纖維，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任選地約5-40％的無機(jī)填料，切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％，(c)約2-50％的烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的結(jié)晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8xα-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量份選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0 dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(d)任選地約5-70％選自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一種的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，而當(dāng)烯烴是C4-C10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅲ)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是最大聚合C4-C8α-烯烴的量為20重量％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；
(ⅳ)熱塑性烯烴，它包含下述(1)-(3)(1)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(2)約20-60％選自下述(a)-(c)的單體的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(3)約3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烴組合物，它包含下述(1)和(2)(1)約30-98％的聚合材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與至少一種式CH2=CHRα-烯烴的全同立構(gòu)指數(shù)大于85的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，當(dāng)R為H時(shí)，聚合的α-烯烴小于共聚物的10％，當(dāng)R為C2-C6烷基或其與R=H的組合時(shí)，聚合的α-烯烴小于20％，和(2)約2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烴的彈性共聚物，其中R為H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烴約為彈性共聚物的45-75％，并且在環(huán)境溫度下約10-40％的彈性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，該共聚物的聚合的α-烯烴含量約為15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中層(1)占片材總厚度的約5-60％。
本發(fā)明的共擠出片材具有高度結(jié)晶的硬表面，在熔體相熱成形后具有高的光澤度，并且該片材具有良好的耐化學(xué)性。具有深度撐壓和良好的部件限界(part definition)的大的熱成形結(jié)構(gòu)部件可以從這些片材制得?？梢赃x擇許多不同的材料作為第二層中的任選第四種組分，從而可以設(shè)計(jì)出各種具有成品所需的無論何種性能組合的材料。這種性能組合是在使用單層片材時(shí)所無法達(dá)到的。
當(dāng)在層(2)中存在玻璃纖維時(shí)，與沒有玻璃增強(qiáng)的片材相比，共擠出片材具有顯著更高的撓曲模量，同時(shí)又能保持良好的沖擊強(qiáng)度。
粘結(jié)到低密度聚烯烴泡沫層上的含至少一層此層壓片的復(fù)合材料是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例。
發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明共擠出片材的外層(1)中所用的丙烯聚合物材料(a)(ⅰ)可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中聚合乙烯或聚合α-烯烴的總量不大于20％。均聚物或共聚物的熔體流動(dòng)速率為0.5-15dg/min，較好約為1.0-4.0dg/min。
任何具有此熔體流動(dòng)速率的指定類型的丙烯均聚物或共聚物都可以使用。然而，將MFR較低的聚合物經(jīng)減粘裂化，即將該聚合物斷鏈獲得的聚合物是較好的。這種減粘裂化法不僅能降低聚合物的分子量而且能提高其MFR，但它也會(huì)使分子量分布變窄。一般來說，分子量較高會(huì)使物理性能較好，但加工性能較差。相反，分子量較低會(huì)使物理性能較差，但加工性能較好。在許多制造的制品中，分子量分布窄的低分子量聚合物具有良好的物理性能和加工性能。因此，通常的步驟是聚合到比最終用途所需更高的分子量，而后再減粘裂化至所需的分子量。
在工業(yè)實(shí)踐中，減粘裂化通常是在造粒前在聚合物中加入降解助劑實(shí)現(xiàn)的?；蛘?，可以在加熱下將聚合物和降解助劑在擠出機(jī)中進(jìn)行混合。降解助劑是一種在與聚合物混合時(shí)能促進(jìn)斷鏈的物質(zhì)，所述聚合物而后在擠出條件下進(jìn)行加熱。在目前工業(yè)實(shí)踐中所用的降解助劑主要是烷基氫過氧化物或二烷基過氧化物。這些物質(zhì)在升高的溫度下引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，從而使丙烯聚合物分子斷裂?；蛘撸瑴p粘裂化可以使用剪切或剪切與溫度相結(jié)合的方式完成，而無需使用降解助劑。
在本發(fā)明共擠出片材的外層(1)中使用的丙烯聚合物材料(a)也可以是含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物。
用作接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是(1)全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約為85-90的丙烯均聚物；(2)丙烯和選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量約為10％，較好約為4％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量約為20重量％，較好約為16％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(3)丙烯和選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴中兩種烯烴的三元共聚物，條件是最大聚合含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的量為20重量％，較好約為16％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，較好約為4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(4)烯烴聚合物組合物，它包含(a)約10-60重量％，較好約15-55％全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約為85-98的丙烯均聚物，或選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的單體的共聚物，(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，較好約為90-99％，并且其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(b)約5-25重量％，較好約5-20％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(c)約30-70重量％，較好約40-65％選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的單體的彈性共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％，較好約10-60％，最好約12-55％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g，其中以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(b)和(c)的總量約為50-90％,(b)/(c)的重量比小于0.4，較好為0.1-0.3，該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa或(5)熱塑性烯烴，它包含(a)約10-60％，較好約20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的單體的共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(b)約20-60％，較好約30-50％選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的單體的非晶形共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(c)約3-40％，較好約10-20％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中熱塑性烯烴的撓曲模量大于150但小于1200MPa，較好約為200-1100MPa，最好約為200-1000MPa。
室溫或環(huán)境溫度約為25℃。
在制備(4)和(5)中所用的含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴例如包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
二烯(若存在的話)一般為丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可經(jīng)至少兩步聚合制得，其中在第一步中，將丙烯，丙烯和乙烯，丙烯和α-烯烴，或丙烯、乙烯和α-烯烴聚合成(4)或(5)中的組分(a)，在隨后的步驟中，在(a)存在下，將乙烯和丙烯，乙烯和α-烯烴，或乙烯、丙烯和α-烯烴與任選的二烯的混合物聚合成(4)或(5)中的組分(b)和(c)。
聚合可以使用分開的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相中進(jìn)行，所有的聚合都可以分批或連續(xù)地進(jìn)行。例如，可以使用液體丙烯作為稀釋劑進(jìn)行組分(a)的聚合，在氣相中進(jìn)行組分(b)和(c)的聚合，除了對丙烯進(jìn)行部分脫氣外無需使用中間步驟。全部氣相是優(yōu)選方法。
丙烯聚合物材料(4)的制備方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,212,246和5,409,992中，這些專利的內(nèi)容在此參考引用。丙烯聚合物材料(5)的制備方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,302,454和5,409,992中，這些專利的內(nèi)容在此參考引用。
丙烯均聚物是較好的丙烯聚合物主鏈材料。
可以接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的丙烯酸類單體例如包括丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸的甲酯、乙酯、羥基乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、乙氧基丙酯、羥基丙酯，和它們的混合物。
可以接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯類單體包括苯乙烯和烷基或烷氧基環(huán)取代的苯乙烯，其中烷基或烷氧基是含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，和它們的混合基團(tuán)。
當(dāng)使用丙烯酸類和苯乙烯類單體的混合物時(shí)，丙烯酸類單體與苯乙烯類單體之比可約為95/5-5/95。
每100份丙烯聚合物材料，聚合單體占約10-120份，較好約30-95pph。
在接枝聚合過程中，單體也會(huì)聚合成一定量的游離或未接枝的聚合物。接枝共聚物的形態(tài)是丙烯聚合物材料是連續(xù)或基體相，而接枝或未接枝的聚合單體是分散相。
接枝共聚物可按各種方法中的任一種制得。這些方法中的一種方法包括用自由基聚合引發(fā)劑的過氧化物或其它化學(xué)化合物處理，或用高能電離輻射進(jìn)行輻照，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝點(diǎn)。由于化學(xué)或輻照處理在聚合物上產(chǎn)生的自由基形成聚合物上的活性接枝點(diǎn)，并引發(fā)在這些點(diǎn)上的單體進(jìn)行聚合。通過過氧化物引發(fā)的接枝法制得的接枝共聚物是優(yōu)選的。
將聚丙烯與自由基聚合引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物和乙烯基單體相接觸來制備接枝共聚物的方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,140,074中，此專利的內(nèi)容在此參考引用。先輻照烯烴聚合物而后用乙烯基單體進(jìn)行處理來制備接枝共聚物的方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,411,994中，此專利的內(nèi)容在此參考引用。
當(dāng)層(1)中的丙烯聚合物材料是接枝共聚物時(shí)，該組合物也可以包含，以組合物的總重量計(jì)，約2-30％，較好約5-30％的一種或多種橡膠組分，和/或以組合物的總重量計(jì)，約15-50％，較好約40-50％的分子量分布寬的丙烯聚合物材料。
橡膠組分選自下述(ⅰ)-(ⅲ)中的一種或多種，(ⅰ)烯烴共聚物橡膠，(ⅱ)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，和(ⅲ)核-殼橡膠(core-shellrubber)。這些橡膠組分中的任何一種都可以含有酸或酸酐官能度或可以不含這些官能團(tuán)。較好的橡膠組分是(ⅰ)或(ⅱ)，它們可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
合適的烯烴共聚物橡膠例如包括飽和烯烴共聚物橡膠如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/辛烯-1和乙烯/丁烯-1橡膠，以及不飽和烯烴共聚物橡膠如乙烯/丙烯二烯單體橡膠(EPDM)。較好的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1和乙烯/辛烯-1共聚物。
單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)結(jié)構(gòu)、線型A-B-A(或三嵌段)結(jié)構(gòu)、(A-B)n星型(其中n=3-20％)或這些結(jié)構(gòu)組合類型的熱塑性彈性體，其中各A嵌段是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，各B是不飽和橡膠嵌段。這種類型的各種品級(jí)的共聚物都可以商購得到。各品級(jí)在結(jié)構(gòu)、中間和末端嵌段的分子量以及單鏈烯基芳烴與橡膠之比上是不同的。該嵌段共聚物也可被氫化。典型的單鏈烯基芳烴單體是苯乙烯、環(huán)取代的含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基苯乙烯，和乙烯基甲苯。苯乙烯是優(yōu)選的。合適的共軛二烯例如包括丁二烯和異戊二烯。較好的嵌段共聚物是氫化的苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)通常約為45,000-260,000g/mol，以能制得具有沖擊強(qiáng)度和剛性的最佳綜合性能的組合物為準(zhǔn)，平均分子量在約50,000-125,000g/mol的范圍內(nèi)是較好的。同樣地，盡管含有不飽和以及飽和橡膠嵌段的嵌段共聚物都可以使用，但以含有飽和橡膠嵌段的共聚物為佳，這同樣也是依據(jù)含此嵌段的組合物具有沖擊/剛性的綜合性能。在嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴與共軛二烯橡膠的重量比約為5/95-50/50，較好約為10/90-40/60。
核-殼橡膠組分包含被相容性殼(通常是玻璃狀聚合物或共聚物)包圍著的交聯(lián)橡膠相的小顆粒。核通常是二烯橡膠如丁二烯或異戊二烯橡膠，或聚丙烯酸酯。殼一般是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中兩種或多種單體的聚合物。特別好的核-殼橡膠含有聚丙烯酸酯核。
合適的沖擊改性劑例如包括購自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150或Engage 8200乙烯/辛烯-1共聚物；購自Polysar Rubber Division of Miles,Incorporated的EPM 306P乙烯/丙烯共聚物；和購自Shell Chemical Company的用馬來酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠和Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠。
另一種任選的組分是分子量分布寬的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，其Mw/Mn約為5-60，較好約為5-40，其熔體流動(dòng)速率約為0.5-50，較好約為1-30g/10min，其在25℃時(shí)的二甲苯不溶物大于或等于94％，較好大于或等于96％，最好大于或等于98％。分子量分布寬的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或用乙烯/丙烯橡膠沖擊改性的丙烯均聚物，其中丙烯聚合物具有寬的分子量分布。
BMWD PP可以在負(fù)載于活性形式的鹵化鎂上的齊格勒-納塔催化劑存在下經(jīng)至少兩步的順序聚合制得。聚合過程以分開和連續(xù)的步驟進(jìn)行，在各步驟中，聚合在來自前面步驟的聚合物和催化劑存在下進(jìn)行。
聚合過程可按已知技術(shù)以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行，該過程可以在有或沒有惰性稀釋劑下在液相中、或在氣相中、或在液-氣相中，較好是在氣相中進(jìn)行。BMWD PP的制備方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,286,791中，此專利的內(nèi)容在此參考引用。
當(dāng)層(1)中的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或共聚物時(shí)，熔點(diǎn)高于265℃的成核劑的用量約為0.15-0.70％，較好約為0.2-0.4％。當(dāng)丙烯聚合物材料是接枝共聚物時(shí)，熔點(diǎn)高于265℃的成核劑的用量約為0.5-1.5％，較好約為0.7-1.3％。雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇是較好的，因?yàn)槠湓跓岢尚芜^程中具有良好的耐溫性，即其熔點(diǎn)為275℃。
核化的聚丙烯層(1)占層壓片總厚度的約5-60％。
本發(fā)明層壓片的層(2)包含(a)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)約5-50％，較好約15-30％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它選自(ⅰ)丙烯均聚物，和(ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量約為5％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20％,(ⅱ)約5-40％，較好約15-25％最大長度為1/2英寸的切斷玻璃纖維，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任選地約5-40％，較好約10-30％的無機(jī)填料，切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％，(c)約2-50％，較好約10-30％的烯烴聚合物組合物，它包含
(ⅰ)約10-60重量份，較好約15-55份全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約為85-98的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的結(jié)晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，較好約為90-99％，并且其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量份，較好約5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量份，較好約20-65份選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％，較好約10-60％，最好約12-55％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，較好約為0.1-0.3，其中該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(d)任選地約5-70％，較好約30-60％選自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一種的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，較好約為4％，而當(dāng)烯烴是C4-C10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，較好約為16％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅲ)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是最大聚合C4-C8α-烯烴的量為20重量％，較好約為16％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，較好約為4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅳ)熱塑性烯烴，它包含下述(1)-(3)(1)約10-60％，較好約20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(2)約20-60％，較好約30-50％選自下述(a)-(c)的單體的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(3)約3-40％，較好約10-20％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烴組合物，它包含下述(1)和(2)(1)約30-98％，較好約60-80％的聚合材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與至少一種式CH2=CHRα-烯烴的全同立構(gòu)指數(shù)大于85的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，當(dāng)R為H時(shí)，聚合的α-烯烴小于共聚物的10％，當(dāng)R為C2-C6烷基或其與R=H的組合時(shí)，聚合的α-烯烴小于20％，和(2)約2-70％，較好約20-40％的丙烯和式CH2=CHR α-烯烴的彈性共聚物，其中R為H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烴約為彈性共聚物的45-75％，較好約50-70％，并且在環(huán)境溫度下約10-40％的彈性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，該共聚物的聚合的α-烯烴含量約為15-60％，較好約為15-40％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中層(1)占片材總厚度的約5-60％。
層(2)中的高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物(a)(ⅰ)較好是一種通常為固體、高分子量、不含凝膠、全同立構(gòu)為主、半結(jié)晶的丙烯均聚物，或丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，較好約為4重量％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量約為20重量％，較好約為16重量％。丙烯均聚物和共聚物的支化指數(shù)小于1，并且它們都具有應(yīng)變硬化拉伸粘度。
支化指數(shù)用來定量表示長鏈支化的程度。在較好的實(shí)例中，層(2)中(a)(ⅰ)的丙烯聚合物的支化指數(shù)較好小于約0.9，最好約為0.3-0.5。它用下述公式表示g'=[IV]Br[IV]LinMw]]>其中g(shù)’是支化指數(shù)，[Ⅳ]Br是支化丙烯聚合物材料的特性粘度，[Ⅳ]Lin是具有基本上相同重均分子量(在共聚物的情況下，是具有基本上相同的單體單元相對分子比例)的通常為固體、全同立構(gòu)為主、半結(jié)晶、線型丙烯聚合物材料的特性粘度。
特性粘度(也稱為極限粘數(shù))按其最通常的含義是一種聚合物分子提高溶液粘度的能力的度量。它取決于溶解的聚合物分子的大小和形狀。將非線型聚合物與具有基本上相同重均分子量的線型聚合物相比較，可以看出特性粘度是一種非線型聚合物分子構(gòu)型的表示。上述特性粘度之比是一種非線型聚合物支化程度的度量。確定丙烯聚合物材料的特性粘度的方法描述于Elliott等的J.App.Poly.Sci.,14,2947-2963(1970)中。用溶解在135℃的十氫化萘中的聚合物來確定特性粘度。
可以采用各種方法來測量重均分子量。然而，在此所用的較好方法是小角激光散射光度法，該方法披露于McConnell在Am.Lab.，于1978年5月發(fā)表的題為“用小角激光散射來確定聚合物的分子量和分子量分布”的文章中。
拉伸粘度是流體或半流體物質(zhì)抗拉伸性。它是一種熱塑性材料的熔體性能，它可以采用一種在以恒定速率對熔融狀態(tài)的樣品施加拉伸應(yīng)變時(shí)能測量該樣品的應(yīng)力和應(yīng)變的儀器來確定。一種這樣的儀器描述和圖示于Munstedt,J.Rheology,23,(4),421-425(1979)的

圖1中。一種具有類似設(shè)計(jì)的商品儀器是Rheometrics RER-9000拉伸流變儀。熔融、高分子量、線型丙烯聚合物材料具有拉伸粘度，當(dāng)以一恒定速率將其從一相對固定點(diǎn)伸長或拉伸時(shí)，它往往會(huì)增長一段取決于拉伸速率的距離，然后快速縮小，直到其變薄到?jīng)]有所謂的延性或細(xì)頸破壞。另一方面，本發(fā)明的熔融丙烯聚合物材料(它具有與相應(yīng)的熔融、高分子量、線型丙烯聚合物材料基本上相同的重均分子量并且在基本上相同的試驗(yàn)溫度下)具有拉伸粘度，當(dāng)以基本上相同的拉伸速率將其從一相對固定點(diǎn)伸長或拉伸時(shí)，它往往會(huì)增長一段較長的距離，而后斷裂或破裂損壞，即所謂的脆性或彈性破壞。這些特征是應(yīng)變硬化的表示。本發(fā)明丙烯聚合物材料所具有的長鏈支化越多，則伸長材料接近破壞時(shí)拉伸粘度提高的傾向就越大。這后一傾向在支化指數(shù)小于約0.8時(shí)最明顯。
高熔體強(qiáng)度的聚合物可經(jīng)下述方法制得，在基本上不存在大氣氧，例如在保持活性氧濃度小于約15體積％的環(huán)境下，用低分解溫度的過氧化物或用高能電離輻射處理不具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的通常為固體、主要是結(jié)晶的丙烯聚合物。然后在基本上不存在大氣氧的情況下將過氧化物處理過或輻照過的丙烯聚合物加熱或用自由基清除劑處理，以使丙烯聚合物中存在的基本上所有的自由基失活。
制備具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物的方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,047,446和5,047,485中，此兩專利的內(nèi)容在此參考引用。
或者，層(2)中(a)(ⅰ)所用的高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物的特征至少在于(a)Mz至少為1.0×106或Mz/Mw之比至少為3.0，和(b)平衡柔量Jeo至少為12×10-5cm2/dyne或每單位應(yīng)力的可回復(fù)剪切應(yīng)變Sr/S在1sec-1時(shí)至少為5×10-5cm2/dyne。
丙烯聚合物材料樣品的分子量分布可通過高溫凝膠滲透色譜法(GPC)確定?？梢栽?35℃時(shí)使用Waters 150 CV GPC色譜儀，用三氯苯作為載體溶劑并設(shè)置一組Watersμ-Styragel HT,103,104,105和106柱進(jìn)行測量。溶液濃度為0.2％(w/v)，流速為1ml/min。
可以用程序化的Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)測量丙烯聚合物材料的流變特征。將樹脂粒料壓模成片，用25mm直徑的圓形沖模從該片沖壓出樣品。在210±1℃時(shí)使用25m平行板幾何條件，間隙為1.4mm進(jìn)行試驗(yàn)。在1000dyne/cm2的恒定應(yīng)力下，0-300秒鐘內(nèi)獲得蠕變數(shù)據(jù)。蠕變?nèi)崃縅(t)由下述公式確定J(t)=τ(t)/σo=Jeo+t/ηo其中τ=應(yīng)變?chǔ)襬=應(yīng)力Jeo=平衡柔量ηo=零剪切粘度平衡柔量Jeo是一個(gè)熔體彈性的度量，它通過先繪制在恒定應(yīng)力下應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系而加以確定。隨時(shí)間而變的應(yīng)變除以應(yīng)力就獲得J(t)。Jeo是J(t)與時(shí)間的關(guān)系圖的截距。
每單位應(yīng)力的可回復(fù)剪切應(yīng)變Sr/S也可用來表征高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物材料。此量是熔體彈性的基本度量。使用程序化的Rheometrics MechanicalSpectrometer，用驅(qū)動(dòng)器對聚合物熔體施加順時(shí)針旋轉(zhuǎn)剪切應(yīng)變，用轉(zhuǎn)換器測量所得的剪切應(yīng)力S和第一法向應(yīng)力N1。剪切速率為0.01-10 s-1，測量前的時(shí)間為2.2分鐘，測量時(shí)間為0.3分鐘。在各剪切速率下進(jìn)行法向應(yīng)力的測量?？苫貜?fù)剪切應(yīng)變Sr是從第一法向應(yīng)力差N1獲得的。Sr=N12S]]>歸一化量Sr/S，即每單位應(yīng)力的可回復(fù)剪切應(yīng)變是一個(gè)熔體彈性的度量。
在層(2)中任選存在的切斷玻璃纖維的最大長度為1/2英寸，可任選地用氨基硅烷涂覆之。任選的玻璃纖維可單獨(dú)用作層(2)中的組分(a)，或者它可與具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯聚合物材料結(jié)合起來使用。當(dāng)使用時(shí)，以層(2)中各材料的總重量計(jì)，玻璃纖維的用量約為5-40％，較好約為15-25％。
當(dāng)在層(2)中存在玻璃纖維時(shí)，也可以使用偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑例如可以是用α,β-不飽和羧酸或脂環(huán)族羧酸和其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、橋環(huán)(2,2,1)-5-庚烯-2,3-羧酸和順式-4-環(huán)己烯-1,2-羧酸和酸酐)、其酯、酰胺和酰亞胺改性的聚丙烯。用各種量的馬來酸酐或馬來酸改性的聚丙烯是較好的，它們例如可購自Eastman Chemical Company和Aristech Chemicals。以改性聚合物的總重量計(jì)，改性聚丙烯通常包含約0.5-10％的馬來酸或馬來酸酐。當(dāng)存在時(shí)，以層(2)中各材料的總重量計(jì)，偶聯(lián)劑的用量約為0.5-7％，較好約為1-5％。
任選組分(2)(b)是一種無機(jī)填料，如滑石、碳酸鈣或硅酸鹽。優(yōu)選使用填料。碳酸鈣是較好的填料。切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％。
(2)(c)中聚合乙烯的總量較好約為10-40重量％。
在制備(2)(c)和(2)(d)(ⅳ)中有用的C4-8α-烯烴例如包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
二烯(若存在的話)一般為丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
室溫或環(huán)境溫度約為25℃。
丙烯聚合物材料(c)和(d)(ⅳ)可經(jīng)至少兩步聚合制得，其中在第一步中，將丙烯，或丙烯和乙烯或α-烯烴，或丙烯、乙烯和α-烯烴聚合成組分(c)(ⅰ)或(d)(ⅳ)(1)，在隨后的步驟中，將乙烯和丙烯或α-烯烴，或乙烯、丙烯和α-烯烴與任選的二烯的混合物聚合成組分(c)(ⅱ)和(c)(ⅲ)或(d)(ⅳ)(2)和(3)。
聚合可以使用分開的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相中進(jìn)行，所有的聚合都可以分批或連續(xù)地進(jìn)行。例如，可以使用液體丙烯作為稀釋劑進(jìn)行組分(c)(ⅰ)或(d)(ⅳ)(1)的聚合，在氣相中進(jìn)行組分(c)(ⅱ)和(ⅲ)以及(d)(ⅳ)(2)和(3)的聚合，除了對丙烯進(jìn)行部分脫氣外無需使用中間步驟。全部氣相工藝是優(yōu)選方法。
丙烯聚合物材料(c)的制備方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,212,246和5,409,992中，這些專利的內(nèi)容在此參考引用。丙烯聚合物材料(d)(ⅳ)的制備方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,302,454和5,409,992中，這些專利的內(nèi)容在此參考引用。
在(c)中含2-8個(gè)碳原子的烯烴包括直鏈和支鏈α-烯烴，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-丁烯和3-甲基-1-己烯。
多相聚烯烴組合物(d)(ⅴ)可以在齊格勒-納塔催化劑存在下將各單體經(jīng)順序聚合制得，或?qū)⒔M分(1)和(2)機(jī)械共混制得。一種合適的順序聚合方法更詳細(xì)地描述于美國專利5,486,419中，此專利的內(nèi)容在此參考引用。
接枝共聚物(2)(d)(ⅵ)與層(1)中的接枝共聚物(a)(ⅱ)相同。
較好是存在至少一種(d)下面所列的丙烯聚合物材料。
層(2)占層壓片總厚度的約40-95％。
在用于制造本發(fā)明共擠出片材各層的組合物中也可以存在添加劑如顏料、金屬屑片、滑爽劑、蠟、油、防粘連劑和抗氧劑。
本發(fā)明制造共擠出片材的方法包括在230-255℃，較好約238-250℃的聚合物熔體溫度下從擠出機(jī)模頭共擠出多層片材，所述多層片材包含(1)至少一層外層，它包含(a)選自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烴的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外層還包含(b)當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅰ)時(shí)約0.15-0.70％，較好約0.2-0.4％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，或當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅱ)時(shí)約0.5-1.5％，較好約0.7-1.3％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，和(2)另一層，它包含(a)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)約5-50％，較好約15-30％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它選自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量約為5％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20％，(ⅱ)約5-40％，較好約15-25％最大長度為1/2英寸的切斷玻璃纖維，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任選地約5-40％，較好約10-30％的無機(jī)填料，切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％，(c)約2-50％，較好約10-30％的烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量份，較好約15-55份全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約為85-98的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的結(jié)晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，較好約為90-99％，并且其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量份，較好約5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量份，較好約20-65份選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％，較好約10-60％，最好約12-55％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，較好為0.1-0.3，其中該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(d)任選地約5-70％，較好約30-60％選自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一種的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，較好約為4％，而當(dāng)烯烴是C4-C10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，較好約為16％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅲ)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是最大聚合C4-C8α-烯烴的量為20重量％，較好約為16％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，較好約為4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅳ)熱塑性烯烴，它包含下述(1)-(3)(1)約10-60％，較好約20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(2)約20-60％，較好約30-50％選自下述(a)-(c)的單體的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(3)約3-40％，較好約10-20％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烴組合物，它包含下述(1)和(2)(1)約30-98％，較好約60-80％的聚合材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與至少一種式CH2=CHRα-烯烴的全同立構(gòu)指數(shù)大于85的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，當(dāng)R為H時(shí)，聚合的αα-烯烴小于共聚物的10％，當(dāng)R為C2-C6烷基或其與R=H的組合時(shí)，聚合的α-烯烴小于20％，和(2)約2-70％，較好約20-40％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烴的彈性共聚物，其中R為H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烴約為彈性共聚物的45-75％，較好約為50-70％，并且在環(huán)境溫度下約10-40％的彈性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，該共聚物的聚合的α-烯烴含量約為15-60％，較好約為15-40％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中層(1)占片材總厚度的約5-60％。
需要在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下擠出并且使用熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，才能在熔體相熱成形后獲得高的表面光澤度。
除了僅包含所述兩層的共擠出片材外，也可以制得在層(2)的背面上含有附加層的片材，所述附加層如具有與層(1)相同組成的另一層或從制造共擠出片材所得的再粉碎聚合物邊角料制得的層。當(dāng)在層(2)中存在玻璃纖維時(shí)，在層(2)的背面上始終存在有第三層。
共擠出片材的厚度一般為100-300密耳，盡管厚度高于和低于此范圍的片材都可以使用，并且它們都在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共擠出片材兼具下述性能(1)良好的光澤度，(2)硬度，(3)良好的平板沖擊性，(4)良好的熔體相熱成形性，和(5)在沖擊時(shí)各層之間沒有分層。另外，當(dāng)在層(2)中存在玻璃纖維時(shí)，共擠出片材的撓曲模量明顯提高，即與不含玻璃增強(qiáng)的類似的聚合物基體相比，該模量最少可提高50％，同時(shí)又能保持良好的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)材料的撓曲模量提高時(shí)，其沖擊強(qiáng)度一般會(huì)下降。
共擠出片材可用于多種用途，如共擠出型材；船體和船板以及船的發(fā)動(dòng)機(jī)罩、操縱臺(tái)、艙蓋和其它的船部件；戶內(nèi)和戶外的旋渦槽或熱槽；游泳池；野營掛車頂；家用電器箱和門墊；輕便小貨車蓋；高爾夫球車的結(jié)構(gòu)和車體部件；洗滌槽；拖拉機(jī)外殼；汽車車身板；戶外輕便盥洗室；淋浴室；墻板；柜臺(tái)蓋(counter tops)；電氣設(shè)備外殼；越野車輛、拖拉機(jī)和聯(lián)合收割機(jī)的車身板和發(fā)動(dòng)機(jī)擋板；噴氣雪橇和雪地汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)罩和車身板，以及汽車車身的外部更換板。
成型部件可通過熱成形本發(fā)明的共擠出片材制得。熱成形工藝對本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說是皆知的，該工藝?yán)缑枋鲇贒.V.Rosato的Rosato的塑料百科全書和詞典，Hanser Publishers,755-757(1993)。該工藝通常包括加熱熱塑性片材、膜或型材至其軟化溫度，然后用氣動(dòng)方式(通過塑料和模具之間抽真空而產(chǎn)生氣壓差，或用壓縮空氣的壓力迫使物料貼到模具上)、機(jī)械方式(例如塞?；?qū)δ?或氣動(dòng)和機(jī)械相結(jié)合的方式迫使熱而柔韌的物料貼到模具的輪廓上。該工藝包括(1)在分開的烘箱內(nèi)加熱片材，然后將熱片材轉(zhuǎn)移到成形壓機(jī)中，(2)使用自動(dòng)機(jī)械裝置將加熱和成形合并到一個(gè)單元中，或(3)從一卷熱塑性材料進(jìn)料或直接從擠出機(jī)模頭出口進(jìn)料進(jìn)行連續(xù)操作(后成形)。
在熱成形本發(fā)明共擠出片材的熔體相工藝中，核化的丙烯聚合物材料層(1)的表面溫度至少為310°F。當(dāng)丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或共聚物時(shí)，表面溫度一般約為310-370°F。當(dāng)丙烯聚合物材料是接枝共聚物時(shí)，表面溫度一般約為370-410°F。
在反射光角度為60°時(shí)測量共擠出片材的表面光澤度大于80。由共擠出片材制成的熱成形部件的表面光澤度高達(dá)87。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是一種包含(a)至少一層本發(fā)明的片材或熱成形制品和(b)一層密度約為1-15lb/ft3、厚度約為1/8-4英寸，較好大于1英寸至3英寸的低密度聚烯烴泡沫的復(fù)合材料。低密度泡沫層可以是擠出的泡沫片材或板，或該層可從泡沫珠粒成型而得。低密度泡沫層可以包含單層厚度的泡沫，或幾層諸如通過熱的方式如使用“熱刀”或使用合適的粘合劑相互粘結(jié)在一起的薄層，所述粘合劑例如是從含極性基團(tuán)的官能化不飽和單體如單不飽和羧酸或其酸酐衍生物如馬來酸或衣康酸或其酸酐，或未官能化不飽和單體制得的低分子量聚烯烴；熱熔粘合劑或水基或溶劑基乳液。合適的粘結(jié)劑例如包括氫化的烴樹脂如購自Hercules Incorporated的Regalrez增粘劑，和購自Arakawa Chemical(U.S.A)Incorporated的Arkon P增粘劑；購自Eastman Chemical Company的1023PL非晶形聚丙烯增粘劑，和通常稱為乙丙橡膠(EPR)的主要是非晶形的乙烯/丙烯共聚物。
泡沫和共擠出片材可以分開熱成形，而后例如通過熱的方式或使用合適的粘合劑如上述段落中所述的那些粘合劑結(jié)合在一起，或者在成形過程中將它們層壓起來。
制造泡沫所用的聚烯烴較好與(2)(a)中所述的具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物相同。
擠出的泡沫片材可通過常規(guī)技術(shù)如使用串聯(lián)式擠出生產(chǎn)線制得。該方法包括將具有高熔體強(qiáng)度和高熔體彈性的丙烯聚合物與成核劑在第一擠出機(jī)中混合，捏合此混合物，將物理發(fā)泡劑注射到此混合物中，形成發(fā)泡混合物，將該發(fā)泡混合物轉(zhuǎn)移到第二擠出機(jī)中，混合并冷卻此發(fā)泡混合物，將此發(fā)泡混合物通過環(huán)形或扁平模頭擠出成連續(xù)的泡沫片材。合適的成核劑包括檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物、滑石，和二氧化鈦。合適的發(fā)泡劑包括烴類如丁烷和異戊烷、氯化烴、氯氟烴、氮?dú)狻⒍趸己推渌栊詺怏w。
從泡沫珠粒成型而得的低密度泡沫層例如可經(jīng)下述方法制得，在發(fā)泡劑如戊烷、己烷、二氯三氟乙烷和二氯甲烷存在下通過擠出高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物來制備預(yù)發(fā)泡珠粒。在擠出之前或擠出過程中可以在聚合物中加入一種或多種成核劑如滑石、膠態(tài)二氧化硅、碳酸氫鈉或其與檸檬酸的混合物、和偶氮二甲酰胺。然后通過燒結(jié)使預(yù)發(fā)泡珠粒熱成形。用預(yù)發(fā)泡珠粒來填充所需大小的模具，讓熱壓氣體如過熱蒸汽通過模具來加熱珠粒，達(dá)到燒結(jié)，制得最終制品。這種方法在如美國專利5,324,753中有描述，此專利的內(nèi)容在此參考引用。
例如可以采用加壓或熔融熱成形的技術(shù)將復(fù)合材料用于制造大的結(jié)構(gòu)部件?？梢詮倪@些材料制成的部件的例子包括共擠出型材；家用電器箱和門墊；熱槽；和船體和船板以及船的發(fā)動(dòng)機(jī)罩、操縱臺(tái)和艙蓋?？梢砸暉岢尚尾考璧男阅軄頉Q定所用材料的特定組合。
用于評(píng)價(jià)共擠出片材性能的測試方法是撓曲模量(1％正割)ASTM D-790-86拉伸強(qiáng)度 ASTM D-638-89屈服伸長 ASTM D-638-89
230℃,2.16kg時(shí)的熔體流動(dòng)速率 ASTM 1238洛克威爾硬度 ASTM D-785A，標(biāo)度R熱撓曲溫度ASTM D-648總的沖擊能ASTM 3763所有的光澤度讀數(shù)都從與光滑(未顆粒的)樣品呈60度的光澤儀讀取。
全同立構(gòu)指數(shù)定義為不溶于二甲苯的烯烴聚合物的百分?jǐn)?shù)。用下述方法來確定室溫下溶于二甲苯的烯烴聚合物的重量百分?jǐn)?shù)，室溫下在裝有攪拌器的容器中將2.5g聚合物溶解在250ml二甲苯中，在135℃時(shí)在攪拌下加熱20分鐘。在繼續(xù)攪拌下將溶液冷至25℃，然后不攪拌將其靜置30分鐘，使固體沉降。用濾紙過濾固體，用氮?dú)饬魈幚硎Ｓ嗟娜芤菏蛊湔舭l(fā)，在80℃時(shí)真空干燥固體殘余物，直到達(dá)到恒重。在室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)就是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。按這種方式獲得的數(shù)值基本上與測定聚合物全同立構(gòu)指數(shù)的方法，即通過沸騰正庚烷的萃取法確定的全同立構(gòu)指數(shù)相同。
在135℃的十氫化萘中測量特性粘度。
對于耐熔垂性試驗(yàn)，將熱成形烘箱加熱到450°F。將約8.5″寬并且約18″長的片材夾在框架的兩端。將框架放在輥上，使夾住的片材滾至烘箱內(nèi)。將片材保持在烘箱內(nèi)，直到其熔垂3″的距離。記錄熔垂3″所需的時(shí)間，將其記為耐熔垂性。
在本說明書中，除非另有說明外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
實(shí)施例1和對比例1此實(shí)施例說明本發(fā)明共擠出片材的物理性能。對在熱成形本發(fā)明共擠出片材和不含成核劑的聚丙烯片材之前和之后的表面光澤度也進(jìn)行比較。
實(shí)施例1中片材的面層組成列于表1中。在40mm同向旋轉(zhuǎn)、嚙合的雙螺桿Werner & Pfleiderer ZSK擠出機(jī)上對樣品進(jìn)行配混。表1
減粘裂化的聚丙烯(PP)通過讓一混合物通過帶有混合頭的3.5″單螺桿而獲得，所述混合物包含(a)100份MFR為0.4dg/min并且購自Montell USA Inc.的丙烯均聚物，(b)0.10pph的Irgafos 168磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧劑，(c)0.10pph的Irganox 1010四[亞甲基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷抗氧劑，和(d)某一量的足以使MFR為2.5dg/min(0.067g/lb樹脂)的購自Elf Atochem的Lupersol 101 2,5-二甲基-2,5-(叔丁過氧基)己烷。兩種抗氧劑都購自Ciba Specialty Chemicals Company.
LC20FF抗氧劑是一種購自Ciba Specialty Chemicals Company的50％Irganox 1010抗氧劑和50％ Irgafos 12抗氧劑的自由流動(dòng)狀的共混物，所述Irgafos 12抗氧劑是2,2’,2″-次氮基三乙基-三[3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基]亞磷酸酯。Pationic 1240是一種得自乳酸的改性鈣鹽，它購自American Ingredients Company的Patco Polymer Additives Division。Tinuvin 328 2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑抗氧劑，Tinuvin 770雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯抗氧劑，和Chimassorb 119抗氧劑均購自Ciba Specialty Chemicals Company。Millad 3988雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇成核劑購自Milliken Chemical Company，其熔點(diǎn)為275℃。加入的添加劑混合物是一種在含MFR為12dg/min的丙烯均聚物的載體中并且室溫下在二甲苯中的溶解度為4％的5％母料，它購自Montell USA Inc。
制備實(shí)施例1共擠出片材的底層所用的組合物包括下述組分，它在92mm同向旋轉(zhuǎn)、嚙合的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行配混(1)20％MFR小于5的高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物，它是以9Mrad的劑量照射MFR為0.8并且Mw為800,000的丙烯均聚物而制得，它購自Montell USAInc.，
(2)15％烯烴聚合物組合物，它包含(a)33％乙烯含量為3.3％并且全同立構(gòu)指數(shù)為94的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，(b)8.3％含約83％乙烯的半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物組分，和(c)58.7％含約22％乙烯的非晶形乙烯-丙烯共聚物組分，所述組合物購自Motell USA,Inc.，(3)38.92％多相聚烯烴組合物，它包含84％丙烯均聚物和16％非晶形乙烯/丙烯共聚物，該共聚物的60％是乙烯，所述組合物購自Montell USA Inc.，(4)25％CaCO3，(5)0.75％TiO2，(6)0.22％B225抗氧劑，它是1份Irganox 1010抗氧劑和1份Irgafos 168抗氧劑的共混物，和(7)0.11％硬脂酸鈣。
制備對比例1片材所用的組合物包含與實(shí)施例1相同的組分，所不同的是省去Millad 3988成核劑，而加入另外0.25％的減粘裂化聚丙烯。
使用主擠出機(jī)和共擠出機(jī)進(jìn)行共擠出，所述主擠出機(jī)具有L/D比為38/1的直徑為6″的單螺桿并且機(jī)筒溫度為420°F(高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物層)，所述共擠出機(jī)具有L/D比為38/1的直徑為41/2″的單螺桿并且機(jī)筒溫度為475下(面層)。模頭是模口間隙設(shè)置為400密耳的雙歧管式模頭?？偟纳a(chǎn)率為1400 lb/hr。
共擠出片材是在使用燒丙烷氣的頂部和底部加熱器的三工位回轉(zhuǎn)式熱成形機(jī)上制成的。用紅外溫度槍測量片材高光澤度一面的成形溫度為330-340°F。
對比例1的片材是在熔體溫度為485°F時(shí)在具有L/D比為20/1的直徑為1 1/2″的螺桿的Killion片材擠出機(jī)上擠出的，并在烘箱溫度為450°F的單級(jí)電輻射加熱的熱成形機(jī)上成形(8″×22″的片材)。片材的表面溫度大于165℃。我們的經(jīng)驗(yàn)表明在核化的聚丙烯片材上進(jìn)行的表面光澤度測量不受存在或不存在第二層的影響。
熱成形前后的物理性能測量結(jié)果和表面光澤度列于表2中?？偟臎_擊能是抗沖擊性的指標(biāo)。表2
上述數(shù)據(jù)表明與不含成核劑的丙烯聚合物片材相比，由核化的丙烯聚合物制成的片材在熱成形前后都具有較高的表面光澤度。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明單一片材的耐熔垂性，它是熔體強(qiáng)度的一個(gè)指標(biāo)，所述片材是由包含各種量的下述三種聚合物的共混物制成的(a)多相聚烯烴組合物(HetPO),(b)高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物(HMS PP)，和(c)烯烴聚合物組合物(OPC)。此三種聚合物材料在實(shí)施例1(底層)中有描述。在此組合物中不含顏料或填料，但各樣品均含有0.22％的B225抗氧劑和0.11％的硬脂酸鈣。各聚合物的用量列于表3中。
聚合物共混物在Berstoff 25mm擠出機(jī)上配混。用用于測試耐熔垂性的1 1/2″Killion片材擠出機(jī)擠出厚度為40密耳的單層片材。3″熔垂試驗(yàn)的結(jié)果列于表3中。表3
上述數(shù)據(jù)表明用三種聚合物組分的許多不同共混物都可以獲得良好的耐熔垂性。
實(shí)施例3和對比例2和3本實(shí)施例證實(shí)了為在本發(fā)明共擠出片材熔體相熱成形后獲得高的光澤度而使用熔點(diǎn)高于265℃的成核劑的必要性。
按實(shí)施例1所述制備核化的聚丙烯片材。除了用熔點(diǎn)為220-225℃的Millad 3905二亞芐基山梨醇(DBS)來代替Millad 3988 3,4-二甲基亞芐基山梨醇(DMBS)外，對比例2中核化的聚丙烯片材與實(shí)施例1中的相同。除了用熔點(diǎn)為240-250℃的Millad 3940 1,3:2,4-甲基二亞芐基山梨醇(MDBS)來代替Millad 3988成核劑外，對比例3中核化的聚丙烯片材與實(shí)施例1中的相同。
在11/2″Killion片材擠出機(jī)上擠出來制備片材，并在實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)室成形機(jī)上成形。在各片材的若干位置處測量60°光澤度。在含DBS和MDBS的片材上出現(xiàn)模糊區(qū)域，而在含DMBS的片材上不出現(xiàn)模糊區(qū)域。在各片材表面上獲取的60°光澤度值的范圍列于表4中。表4
上述數(shù)據(jù)表明用DMBS成核劑制成的片材在熱成形后始終具有高的光澤度，而用熔點(diǎn)低于265℃的成核劑制成的片材則不具有上述性能。
實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種本發(fā)明共擠出片材熱成形前后的表面光澤度的比較，其中在層(1)中的丙烯聚合物材料是包含接枝有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(MMA/MeAc)的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物。
該片材的面層組成列于表5中。樣品在40mm同向旋轉(zhuǎn)、嚙合的雙螺桿Werner & Pfleiderer ZSK擠出機(jī)上配混，其中在上游加入接枝共聚物，在下游加入其余各組分。表5
用作主鏈聚合物的丙烯聚合物具有下述性能球形，在230℃和2.16kg時(shí)的熔體流動(dòng)速率(MFR)為9.8dg/min，在室溫下96.1％不溶于二甲苯。
在接枝溫度為114℃時(shí)，采用前述過氧化物引發(fā)的接枝聚合法，將單體(以單體總重量計(jì)，95.6％的MMA和4.4％的MeAc)接枝到丙烯均聚物主鏈上。每100份聚丙烯，加入95重量份的單體。使用購自Elf Atochem的Lupersol PMS，在溶劑油中的50％叔丁過氧基-2-乙基己酸酯作為過氧化物引發(fā)劑。以1pph/min的速度加入各單體95分鐘。采用單體與引發(fā)劑的摩爾比為120。加入單體后，在氮?dú)獯祾呦聦囟壬?40℃ 60-120分鐘，直到在產(chǎn)物中未反應(yīng)的MMA的量小于500ppm。
將接枝共聚物與購自Montell USA Inc.的MFR為12.0g/10min的寬分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)共混。
橡膠是Engage 8200，它是一種熔體指數(shù)為5.0g/10min(190℃,2.16kg)的乙烯/辛烯-1共聚物，它購自DuPont-Dow Elastomers。
顏料是191067黑色母料，它購自Ampacet Corporation。成核劑，即IrganoxLC20FF抗氧劑和Pationic 1240鈣鹽如實(shí)施例1所述。
制備共擠出片材的底層所用的組合物與實(shí)施例1中的相同，它按實(shí)施例1所述進(jìn)行配混。
使用主擠出機(jī)和共擠出機(jī)進(jìn)行共擠出，所述主擠出機(jī)具有L/D比為37/1的直徑為3.5″的兩級(jí)單螺桿并且機(jī)筒溫度為460°F(高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物層)，所述共擠出機(jī)具有L/D比為37/1的直徑為2.5″的兩級(jí)單螺桿并且機(jī)筒溫度為480°F(面層)。最終兩層結(jié)構(gòu)的標(biāo)稱厚度為0.250″，其中面層的厚度為0.060″。
在使用頂部和底部電加熱器的單工位熱成形機(jī)上制成共擠出片材。用紅外溫度槍測量片材(核化的接枝共聚物層)高光澤度一面的成形溫度約為400°F。
60°表面光澤度在熱成形前為88，在熱成形后為75。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明了在第二層中含有玻璃纖維的三層共擠出片材的制備方法。將用玻璃填充的片材的總沖擊能和撓曲模量與未填充片材的相比較。所制備的兩種樣品在各層的厚度上是不同的。
除了減粘裂化聚丙烯的量為97.13％并且TiO2的量為1.5％外，層(A)包含與實(shí)施例1中面層所用的相同量的相同組分。該組合物在熔體溫度為235℃時(shí)在雙螺桿擠出機(jī)上配混。最終的熔體流動(dòng)速率(MFR)為2.6dg/min。
層(B)的組分與實(shí)施例1中底層所用的相同，但下述量不同高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物-19.82％烯烴聚合物組合物-14.88％多相聚烯烴組合物-39.69％CaCO3-24.54％TiO2-0.74％每100份用于制備層(B)的聚合物組合物，該組合物也包含20重量份的PPG3793玻璃纖維。該纖維的直徑為10μm，長度為1/8英寸，它用氨基硅烷涂覆。
在熔體溫度為253℃時(shí)在直徑為40mm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出層(B)的組合物。最終的MFR為1.7-2.1dg/min。
層(C)的組成與層(A)的相同。
三層共擠出片材的生產(chǎn)線包括擠出機(jī)A-直徑為3.5″，長徑比(L∶D)為39∶1，熔體溫度為470°F；擠出機(jī)B-直徑為6.0″,L∶D為36∶1，熔體溫度為450°F；和擠出機(jī)C-直徑為3.5″,L∶D為39∶1，熔體溫度為450°F。
通過供料頭將熔體流(B)和(C)供入模頭中，同時(shí)通過雙歧管式模頭供入熔體流(A)，獲得良好的外觀。三層片材離開模頭后進(jìn)行急冷，使用上疊式三輥料器(three roll up-stack)進(jìn)行拋光。輥溫為底部-190°F；中間-205°F，和頂部210°F。
片材的總厚度為0.2英寸。在樣品1中，層的厚度分布為A:0.09″；B:0.02″；和C:0.09″。在樣品2中，層的厚度分布為A:0.06″；B:0.08″；和C:0.06″。
兩種樣品的撓曲模量和總的沖擊能如下樣品撓曲模量(psi)總的沖擊能(焦耳)1 210,000 872 350,000 83由相同材料但在中間層中不含玻璃纖維制成的共擠出片材的撓曲模量為160,000-180,000 psi，總的沖擊能為80-90焦耳。
在下述條件下在拉伸比為2.5∶1的陰模上熱成形共擠出片材來制造高光澤度的部件A片的表面溫度-320-340°FC片的表面溫度-360-380°F熱成形前的表面光澤度(60°角)為85％，熱成形后的光澤度為75-80％。
對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在閱讀了上述內(nèi)容后，在此所披露的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)例都將是顯而易見的。為此，盡管業(yè)已相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的特定實(shí)例，但在不偏離本發(fā)明所述和所要求的精神和范圍的情況下，可以對這些實(shí)例進(jìn)行改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種共擠出片材，它包含(1)至少一層外層，它包含(a)選自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烴的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外層還包含(b)當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅰ)時(shí)約0.15-0.70％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，或當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅱ)時(shí)約0.5-1.5％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，和(2)另一層，它包含(a)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)約5-50％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它選自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量約為5％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20％，(ⅱ)約5-40％最大長度為1/2英寸的切斷玻璃纖維，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任選地約5-40％的無機(jī)填料，切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％，(c)約2-50％的烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的結(jié)晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量份選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(d)任選地約5-70％選自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一種的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，而當(dāng)烯烴是C4-C10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅲ)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是最大聚合C4-C8α-烯烴的量為20重量％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅳ)熱塑性烯烴，它包含下述(1)-(3)(1)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(2)約20-60％選自下述(a)-(c)的單體的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(3)約3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烴組合物，它包含下述(1)和(2)(1)約30-98％的聚合材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與至少一種式CH2=CHRα-烯烴的全同立構(gòu)指數(shù)大于85的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，當(dāng)R為H時(shí)，聚合的α-烯烴小于共聚物的10％，當(dāng)R為C2-C6烷基或其與R=H的組合時(shí)，聚合的α-烯烴小于20％，和(2)約2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烴的彈性共聚物，其中R為H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烴約占彈性共聚物的45～75％，并且在環(huán)境溫度下約10-40％的彈性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，該共聚物的聚合的α-烯烴含量約為15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中層(1)占片材總厚度的約5-60％。
2．如權(quán)利要求1所述的共擠出片材，其中在層(1)的接枝共聚物中的聚合單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
3．如權(quán)利要求1所述的共擠出片材，其中作為層(1)中接枝共聚物的主鏈聚合物的丙烯聚合物材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量約為10％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量約為20重量％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴中兩種烯烴的三元共聚物，條件是最大聚合含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的量為20重量％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，并且其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量％選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g，其中以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(e)熱塑性烯烴，它包含(ⅰ)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約20-60％選自下述(1)-(3)的單體的非晶形共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(ⅲ)約3-40％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中熱塑性烯烴的撓曲模量大于150但小于1200MPa。
4．如權(quán)利要求3所述的共擠出片材，其中丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
5．如權(quán)利要求1所述的共擠出片材，其中層(1)中的成核劑是雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇。
6．如權(quán)利要求1所述的共擠出片材，其中(2)(a)是丙烯均聚物。
7．如權(quán)利要求1所述的共擠出片材，其中(2)(d)包含(ⅴ)，一種多相聚烯烴組合物。
8．如權(quán)利要求1所述的共擠出片材，其中層(1)中的(a)是(ⅰ)，層(2)中存在切斷玻璃纖維。
9．一種熱成形制品，它包含如權(quán)利要求1所述的共擠出片材。
10．一種熱成形制品，它包含如權(quán)利要求4所述的共擠出片材。
11．一種熱成形制品，它包含如權(quán)利要求8所述的共擠出片材。
12．一種復(fù)合材料，它包含(a)至少一層權(quán)利要求1所述的共擠出片材，和(b)密度約為1-15lb/ft3的聚烯烴泡沫層。
13．一種復(fù)合材料，它包含(a)至少一層權(quán)利要求4所述的共擠出片材，和(b)密度約為1-15lb/ft3的聚烯烴泡沫層。
14．一種制造共擠出片材的方法，它包括在230-255℃的聚合物熔體溫度下從擠出機(jī)模頭共擠出多層片材，所述多層片材包含(1)至少一層外層，它包含(a)選自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烴的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外層還包含(b)當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅰ)時(shí)約0.15-0.70％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，或當(dāng)丙烯聚合物材料是(ⅱ)時(shí)約0.5-1.5％熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，和(2)另一層，它包含(a)選自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)約5-50.％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它選自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為5％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20％，(ⅱ)約5-40％最大長度為1/2英寸的切斷玻璃纖維，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任選地約5-40％的無機(jī)填料，切斷玻璃纖維與無機(jī)填料(若存在的話)的總量不大于50％，(c)約2-50％的烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的結(jié)晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量份選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(d)任選地約5-70％選自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一種的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，而當(dāng)烯烴是C4-C10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅲ)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴中兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是最大聚合C4-C8α-烯烴的量為20重量％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅳ)熱塑性烯烴，它包含下述(1)-(3)(1)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(a)-(c)的單體的結(jié)晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(2)約20-60％選自下述(a)-(c)的單體的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(3)約3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烴組合物，它包含下述(1)和(2)(1)約30-98％的聚合材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與至少一種式CH2=CHRα-烯烴的全同立構(gòu)指數(shù)大于85的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，當(dāng)R為H時(shí)，聚合的α-烯烴小于共聚物的10％，當(dāng)R為C2-C6烷基或其與R=H的組合時(shí)，聚合的α-烯烴小于20％，和(2)約2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烴的彈性共聚物，其中R為H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烴約占彈性共聚物的45-75％，并且在環(huán)境溫度下約10-40％的彈性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性共聚物，該共聚物的聚合的α-烯烴含量約為15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的選自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合單體，(Ⅰ)至少一種丙烯酸類單體，(Ⅱ)至少一種苯乙烯類單體，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中層(1)占片材總厚度的約5-60％。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其中在層(1)的接枝共聚物中的聚合單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
16．如權(quán)利要求14所述的方法，其中作為層(1)中接枝共聚物的主鏈聚合物的丙烯聚合物材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量約為10％，而當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量約為20重量％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴中兩種烯烴的三元共聚物，條件是最大聚合含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的量為20重量％，當(dāng)乙烯是烯烴中的一種時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，并且其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量％選自下述(1)-(3)的單體的彈性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10重量％的聚合二烯，該共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度約為1.5-4.0dl/g，其中以烯烴聚合物組合物的總量計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，該組合物經(jīng)至少兩步聚合制得，其撓曲模量小于150MPa；和(e)熱塑性烯烴，它包含(ⅰ)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下述(1)-(3)的單體的共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約20-60％選自下述(1)-(3)的單體的非晶形共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，所述共聚物任選地包含約0.5-10％的聚合二烯，該共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；和(ⅲ)約3-40％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中熱塑性烯烴的撓曲模量大于150但小于1200MPa。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其中丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
18．如權(quán)利要求14所述的方法，其中層(1)中的成核劑是雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇。
19．如權(quán)利要求14所述的方法，其中(2)(a)是丙烯均聚物。
20．如權(quán)利要求14所述的方法，其中(2)(d)包含(ⅴ)，一種多相聚烯烴組合物。
21．如權(quán)利要求14所述的方法，其中層(1)中的(a)是(ⅰ)，層(2)中存在切斷玻璃纖維。
全文摘要
一種從烯烴聚合物材料制成的共擠出片材包含(1)至少一層外層，該外層包含(a)熔體流動(dòng)速率為0.5－15dg/min的丙烯聚合物，或包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，在其上接枝聚合有乙烯基單體，和(b)熔點(diǎn)高于265℃的成核劑，以及(2)另一層，它得自(a)約5－50%高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物或共聚物，和/或約5－40%的切斷玻璃纖維，(b)任選地約5－40%無機(jī)填料，(c)約2－50%烯烴聚合物組合物和(d)任選地約5－70%一種或多種其它烯烴聚合物材料。當(dāng)?shù)诙佑貌ＡЮw維增強(qiáng)時(shí)，片材的剛性提高，同時(shí)保持沖擊強(qiáng)度。該片材具有高的表面光澤度和良好的耐化學(xué)性，可以采用熔體相熱成形法對其進(jìn)行熱成形，其中核化的丙烯聚合物層的表面溫度至少為310°F。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1318012SQ00801426
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月19日
發(fā)明者B·A·沙納, J·S·羅森沙爾 申請人:巴賽爾技術(shù)有限公司