專利名稱：介電陶瓷組合物和使用該組合物的單塊層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物，特別是涉及用于具有基本由銀-鈀(Ag-Pd)制成的內(nèi)電極的單塊層疊(monolithic)陶瓷電容器中的介電陶瓷組合物。
用于溫度補(bǔ)償?shù)奶沾呻娙萜鲝V泛地應(yīng)用在調(diào)諧、諧振等電路上。由于希望得到具有小介電損耗和穩(wěn)定的介電特性的小型陶瓷電容器，所以用于電容器的介電陶瓷最好具有高的介電常數(shù)和小的介電損耗，即大的Q值。
使用具有上述特性的介電陶瓷組合物的單塊層疊陶瓷電容器已投入實(shí)際應(yīng)用。但是，由于介電陶瓷的燒制溫度高達(dá)1300-1400℃，必須使用鈀、鉑等具有高熔點(diǎn)的材料作為內(nèi)電極。這些電極材料的問(wèn)題是價(jià)格昂貴。
Ag-Pd是價(jià)格比Pd和Pt便宜的電極材料。Ag的熔點(diǎn)是961℃。電極材料中的Ag含量增加時(shí)，其成本降低；但是介電陶瓷的燒制溫度必須相應(yīng)地降低。具體地說(shuō)，迫切需要燒制溫度不高于1250℃的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高介電常數(shù)εr和大Q值，可以在較低溫度燒結(jié)的介電陶瓷組合物。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一方面是提供一種含有以下列化學(xué)式表示的主要組分的介電陶瓷組合物xBaO--yTiO2-zRe2O3其中x,y和z是摩爾％；x+y+z=100；(x,y,z)落在由A(39.5,59.5,1),B(1,59.5,39.5),C(1,85,14)和D(14,85,1)四點(diǎn)所限定的多邊形區(qū)域內(nèi)；Re是選自Tb,Dy,Ho,Er，和Yb的至少一種稀土元素；該介電陶瓷組合物還含有V作為次要組分，相對(duì)于100％(重量)的主要組分，按V2O5計(jì)其含量α約為0.1-15％(重量)。
本發(fā)明第一方面的介電陶瓷組合物在室溫下的介電常數(shù)εr不低于約30，在1MHz的Q值不低于1000，可在不高于1250℃的溫度燒制(be fired)。
本發(fā)明的第二方面是提供一種含有以下列化學(xué)式表示的主要組分的介電陶瓷組合物xBaO-yTiO2-z(ReⅠaReⅡ(1-a))2O3其中x,y，和z是摩爾％；x+y+z=100；(x,y,z)落在由A(39.5,59.5,1),B(1,59.5,39.5),C(1,85,14)和D(14,85,1)四點(diǎn)所限定的多邊形區(qū)域內(nèi)；0.2＜a＜1.0；ReⅠ是選自Tb,Dy,Ho,Er和Yb的至少一種稀土元素；ReⅡ是選自La,Pr,Nd和Sm的至少一種稀土元素；該介電陶瓷組合物還含有V作為次要組分，相對(duì)于100％(重量)的主要組分，按V2O5計(jì)其含量α約為0.1-15％(重量)。
本發(fā)明第二方面的介電陶瓷組合物在室溫下的介電常數(shù)εr不低于約40，在1MHz的Q值不低于約1000，可在不高于約1250℃的溫度燒制。
本發(fā)明第一方面和/或第二方面的介電陶瓷組合物較好還含有Cu作為次要組分，相對(duì)于100％(重量)的主要組分，按CuO計(jì)其含量β不大于約10％(重量)，以進(jìn)一步降低燒制溫度。
本發(fā)明第一方面和/或第二方面的介電陶瓷組合物較好也含有Mn作為次要組分，相對(duì)于100％(重量)的主要組分，按MnO計(jì)其含量γ不大于約1％(重量)，以進(jìn)一步增加Q值。


圖1是一個(gè)三元組分圖，顯示本發(fā)明的介電陶瓷組合物的主要組分的組分范圍；圖2是顯示使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物的單塊層疊陶瓷電容器的剖面圖；圖3是用以制造圖2的單塊層疊陶瓷電容器的層疊片的平面圖，包括陶瓷層和在其上形成的電極糊料層。
圖4是顯示用以制造圖2所示的單塊層疊陶瓷電容器的多塊圖3所示的層疊片的透視圖。
以下結(jié)合實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1稱量碳酸鋇(BaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)，用以制備表1所示的各種介電陶瓷組合物。每種組合物都放在球磨機(jī)中與乙醇一起濕磨16小時(shí)。將所得混合物干燥并粉碎，然后在1000℃預(yù)燒，得到預(yù)燒粉末。在預(yù)燒粉末中加入適當(dāng)數(shù)量的聚乙烯醇溶液并混合。用刮刀將混合物鋪展得到厚度為50微米的陶瓷坯片。將13塊這樣得到的坯片疊齊，熱壓成層壓片。從層壓片中沖切出直徑為14毫米、厚度為0.5毫米的圓片。再將圓片在300℃溫度下處理，燒去粘合劑，然后在表1所示的溫度燒制，得到介電樣品。
將這樣得到的介電樣品的整個(gè)上下表面都涂覆作為電極的銦-鎵(In-Ga)，得到圓盤電容器，用這電容器作為評(píng)價(jià)的樣品。測(cè)量樣品的靜電容量(Cap)和在頻率為1MHz、輸入電壓為1Vrms時(shí)的Q值。還測(cè)定樣品的直徑(D)和厚度(T)，根據(jù)所測(cè)得的D和T值，計(jì)算出樣品的介電常數(shù)。結(jié)果列于表1。
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帶*號(hào)的樣品表示在本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例。
圖1是一個(gè)三元組分圖，顯示本發(fā)明第一方面的介電陶瓷組合物的主要組分的組分范圍。主要組分的組分范圍限制在A,B,C和D四點(diǎn)所限定的多邊形范圍內(nèi)。下面參照?qǐng)D1和表1說(shuō)明限制在這范圍的理由。
如果組分在A,B,C和D四點(diǎn)所限定的多邊形區(qū)域之外，介電常數(shù)εr則會(huì)低于30，并且在1MHz的Q值會(huì)低于1000，這是不利于實(shí)際使用的。
如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，V的含量低于約0.1％(重量)，則該介電陶瓷組合物不能在低于1250℃的溫度燒結(jié)，這是不合要求的。如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，V的含量高于約15％(重量)，則Q值降低，這是不合要求的。
如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，Cu的含量高于約10％(重量)，則Q值降低，這是不合要求的。
如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，Mn的含量高于約1％(重量)，則Q值降低，這是不合要求的。
樣品42-50的具體特性為其Q值為10000或大于10000,εr為50或大于50，燒制溫度為1100℃或低于1100℃。因此，最好(x,y,z)為(約10，約70,約20)，Re是Ho和Er中的至少一種，α在約2-4之間，β在約2-4之間，而γ不大于約0.05。實(shí)施例2稱量BaCO3、TiO2、Re2O3、V2O5、CuO和MnCO3，用以制備表2所示的各種介電陶瓷組合物。按實(shí)施例1的方法將組合物制成坯片。再在表2所示的溫度下燒結(jié)得到介電樣品。
按實(shí)施例1的方法在介電樣品上涂覆作為電極的In-Ga，得到評(píng)價(jià)用的樣品。測(cè)量樣品的靜電容量(Cap)和在頻率為1MHz，輸入電壓為1 Vrms時(shí)的Q值。還測(cè)定樣品的直徑(D)和厚度(T)，根據(jù)所測(cè)得的D和T值，計(jì)算出樣品的介電常數(shù)。結(jié)果列于表2。

帶*號(hào)的樣品表示在本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例。
本發(fā)明第二方面的介電陶瓷組合物的主要組分的組分范圍也可以用圖1的三元相圖表示。組分范圍限制在A,B,C和D四點(diǎn)所限定的多邊形區(qū)域內(nèi)。下面參照?qǐng)D1和表2說(shuō)明限制在這范圍的理由。
如果組分在A,B,C和D四點(diǎn)所限定的多邊形區(qū)域之外，則介電常數(shù)εr會(huì)低于40，或在1MHz的Q值會(huì)低于1000，這是不利于實(shí)際使用的。
如果a等于約0.2或約1.0，則介電常數(shù)εr會(huì)低于40，或在1MHz的Q值會(huì)低于1000，這是不利于實(shí)際使用的。
如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，V的含量低于約0.1％(重量)，則該介電陶瓷組合物不能在低于1250℃的溫度燒結(jié)，這是不合要求的。如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，V的含量高于約15％(重量)，則Q值降低，這是不合要求的。
如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，Cu的含量高于約10％(重量)，則Q值降低，這是不合要求的。
如果相對(duì)于100％(重量)的主要組分，Mn的含量高于約1％(重量)，則Q值降低，這是不合要求的。
在實(shí)施例1和2中，鋇組分、鈦組分、稀土組分、釩組分、銅組分和錳組分都在一起混合和預(yù)燒。但是，也可以將鋇組分、鈦組分和稀土組分混合并預(yù)燒，然后再向其中加入釩組分、銅組分和錳組分。即使在這種情況下，結(jié)果也與實(shí)施例1和2相似。
另外，在實(shí)施例1和2中所使用的鋇組分、鈦組分、稀土組分、釩組分、銅組分和錳組分分別是BaCO3、TiO2、Re2O3、V2O5、CuO和MnCO3，但并不一定要用這些物質(zhì)。也可以使用草酸鹽、氫氧化物、醇鹽等其他化合物。實(shí)施例3按以下步驟制備如圖2所示的單塊層疊陶瓷電容器。
稱量碳酸鋇(BaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)，用以制備表1所示的各種介電陶瓷組合物。每種組合物都放在球磨機(jī)中與乙醇一起濕磨16小時(shí)。將所得混合物干燥并粉碎，然后在1000℃溫度下預(yù)燒，得到預(yù)燒粉末。在預(yù)燒粉末中加入適當(dāng)數(shù)量的聚乙烯醇溶液并混合。用刮刀將混合物鋪展得到厚度為50微米的陶瓷坯片。
然后，在陶瓷坯片14a上印刷基本上由Pd-Ag構(gòu)成的導(dǎo)電糊料，在其上形成導(dǎo)電糊料層16，即作為內(nèi)電極(見(jiàn)圖3)。如圖4所示，將多塊其上形成有導(dǎo)電糊料層16的陶瓷坯片14a層疊起來(lái)，使一坯片露出導(dǎo)電糊料層16的一邊與另一坯片不露出導(dǎo)電糊料層16的一邊交替地放置。得到如圖2所示的層疊塊。將該層疊塊在空氣中300℃加熱，使粘合劑燒去，然后燒制2小時(shí)。再將外電極18施加至層疊塊對(duì)應(yīng)的側(cè)面，與露出的內(nèi)電極連接。
使用實(shí)施例2中的介電陶瓷組合物，也可以用上述相同的方法制得單塊層疊陶瓷電容器。
如上所述，本發(fā)明提供了一種具有高εr、大Q的介電陶瓷組合物，它具有不低于30或不低于40的高介電常數(shù)εr，在1MHz的Q值不小于1000，可以在不高于1250℃的低溫下燒結(jié)，亦即可應(yīng)用于具有Ag-Pd制的內(nèi)電極的單塊層疊陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1．一種介電陶瓷組合物，它包含以下式表示的主要組分xBaO-yTiO2-z(ReⅠaReⅡ(1-a))2O3其中x,y和z是摩爾％；x+y+z=100；(x,y,z)落在由A(39.5,59.5,1),B(1,59.5,39.5),C(1,85,14)和D(14,85,1)四點(diǎn)所限定的多邊形區(qū)域內(nèi)；0.2＜a≤1.0,ReⅠ是選自Tb,Dy,Ho,Er和Yb的至少一種稀土元素；ReⅡ是選自La,Pr,Nd和Sm的至少一種稀土元素；該介電陶瓷組合物還含有V作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按V2O5計(jì)其含量α約為0.1-15％重量。
2．如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于其中的a等于1。
3．如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還含有Cu作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按CuO計(jì)其含量β不大于10％重量。
4．如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還含有Mn作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按MnO計(jì)其含量γ不大于1％重量。
5．如權(quán)利要求4所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還含有Cu作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按CuO計(jì)其含量β不大于10％重量。
6．如權(quán)利要求5所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于α約在2至4之間，β約在2至4之間，γ不大于約0.05。
7．如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于(x,y,z)約在(10,70,20)，而ReⅠ是Ho和Er中的至少一種。
8．如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于其中的a小于1。
9．如權(quán)利要求8所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還含有Cu作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按CuO計(jì)其含量β不大于約10％重量。
10．如權(quán)利要求8所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還含有Mn作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按MnO計(jì)其含量γ不大于1％重量。
11．如權(quán)利要求10所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還含有Cu作為次要組分，相對(duì)于100％重量的主要組分，按CuO計(jì)其含量β不大于10％重量。
12．如權(quán)利要求11所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于其中的α約在2-4之間，β約在2-4之間，而γ不大于約0.05。
13．一種單塊層疊陶瓷電容器，它包括陶瓷層；多個(gè)埋設(shè)在陶瓷層內(nèi)的內(nèi)電極，各內(nèi)電極在陶瓷層內(nèi)是彼此互相分離的；裝在陶瓷層外表面，與內(nèi)電極電氣相連的外電極；其中的陶瓷層是如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物。
14．如權(quán)利要求13所述的單塊層疊陶瓷電容器，其特征還在于所述的內(nèi)電極是Pd-Ag。
15．一種單塊層疊陶瓷電容器，它包括陶瓷層；多個(gè)埋設(shè)在陶瓷層內(nèi)的內(nèi)電極，各內(nèi)電極在陶瓷層內(nèi)是彼此互相分離的；裝在陶瓷層外表面，與內(nèi)電極電氣相連的外電極；其中的陶瓷層是如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物。
16．如權(quán)利要求15所述的單塊層疊陶瓷電容器，其特征還在于所述的內(nèi)電極是Pd-Ag。
17．一種單塊層疊陶瓷電容器，它包括陶瓷層；多個(gè)埋設(shè)在陶瓷層內(nèi)的內(nèi)電極，各內(nèi)電極在陶瓷層內(nèi)是彼此互相分離的；裝在陶瓷層外表面，與內(nèi)電極電氣相連的外電極；其中的陶瓷層是如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷組合物。
18．一種單塊層疊陶瓷電容器，它包括陶瓷層；多個(gè)埋設(shè)在陶瓷層內(nèi)的內(nèi)電極，各內(nèi)電極在陶瓷層內(nèi)是彼此互相分離的；裝在陶瓷層外表面，與內(nèi)電極電氣相連的外電極；其中的陶瓷層是如權(quán)利要求8所述的介電陶瓷組合物。
19．如權(quán)利要求18所述的單塊層疊陶瓷電容器，其特征在于所述的內(nèi)電極是Pd-Ag。
20．一種單塊層疊陶瓷電容器，它包括陶瓷層；多個(gè)埋設(shè)在陶瓷層內(nèi)的內(nèi)電極，各內(nèi)電極在陶瓷層內(nèi)是彼此互相分離的；裝在陶瓷層外表面，與內(nèi)電極電氣相連的外電極；其中的陶瓷層是如權(quán)利要求11所述的介電陶瓷組合物。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種介電陶瓷組合物,它包含以化學(xué)式xBaO－yTiO
文檔編號(hào)C04B35/46GK1212439SQ98120760
公開(kāi)日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1998年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月25日
發(fā)明者的場(chǎng)弘明, 佐野晴信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所