專利名稱：耐受激準分子激光的石英玻璃制造方法和石英玻璃部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光蝕刻技術中在400nm以下最好為300nm以下的特定波長波段內(nèi)透鏡和反光鏡等光學系統(tǒng)使用的光蝕刻用石英玻璃的制造方法和由此獲得的石英玻璃光學部件。
近年來，VLSI被不斷高集成化、高功能化，在邏輯VLSI領域中，正在推進利用芯片上加入大系統(tǒng)的系統(tǒng)單片化。隨之而來的，在成為其基片的硅等的晶片上，就要求微細加工化和高集成化。在硅等的晶片上曝光和復制集成電路的微細圖形的光蝕刻技術中，使用稱為分檔器(ステッパ)的曝光裝置。
如果以VLSI中的DRAM為例，那么從LSI向VLSI擴展，出現(xiàn)1M→4M→16M→64M→256M→1G的容量增大趨勢，就需要加工線寬分別為1μm→0.8μm→0.5μm→0.35μm→0.25μm→0.18μm和可微細加工的光蝕刻裝置。
因此，在分檔器的投影透鏡中，要求高的析像清晰度和遠焦點深度。該析像清晰度和焦點深度由曝光中使用的光的波長和透鏡的N.A.(數(shù)值孔徑)決定。
圖形越細衍射光的角度變得越大，如果透鏡的N.A.變大，那么就不會獲取衍射光。此外，曝光波長λ越短，相同圖形中的衍射光的度變得越小，因此，使N.A.變小較好。
析像清晰度與焦點深度按下式表示。
析像清晰度=k1·λ/N.A.
焦點深度=k2·λ/N.A.2(k1、k2為比例常數(shù))。
為了提高析像清晰度，使N.A.變大，或使λ變短都可以，但從上式可知，使λ變短有利于深度。從這個觀點看，光源的波長為從g線(436nm)到i線(365nm)，以及到KrF(248nm)和ArF(193nm)的受激準分子激光可促進短波長化。
此外，在分檔器上裝載的光學系統(tǒng)，由多個透鏡等的光學部件組合構成，盡管一枚透鏡的平均透過損失較小，但該損失只能按使用的透鏡枚數(shù)累計，由于與照射面上的光量下降有關，所以對光學部件要求高透過率化。
因此，使用在比400nm短的波長波段內(nèi)考慮短波長化和光學部件的組合造成的透過損失的特殊制造方法的光學玻璃。還有，可使用300nm以下的合成石英玻璃和GaF2(螢石)等氟化物單結晶。
也就是說，對于在光蝕刻技術等中使用的光學部件的物性，使圖象的對比度下降的原因之一是透過損失。透過損失的主要原因是光學部件中的光吸收、光散射。
光吸收是由入射到光學部件的光子能量造成的電子遷移引起的現(xiàn)象。在光學部件中如果產(chǎn)生光吸收，其能量主要被轉(zhuǎn)換為熱能量，使光學部件膨脹，折射率和表面狀態(tài)變化，結果不能獲得析像清晰度。
石英玻璃，特別是以SiCl4為原料按氧氫火焰加水分解法制造的合成石英玻璃，具有雜質(zhì)金屬極少，遠紫外區(qū)域透過率良好的特征。
另一方面，在用于光刻蝕的投影透鏡、照明系統(tǒng)透鏡等的精密儀器的光學系統(tǒng)中使用的石英玻璃的透過率規(guī)格是要求內(nèi)部吸收在0.1(％/cm)以下。
因此，無論短期還是長期使用的透鏡材料，都要求使稱為所謂負感現(xiàn)象的光照射造成的透過率降低在0.1％/cm以下。
石英玻璃，特別是在照射ArF受激準分子激光時，從缺陷前驅(qū)體(≡Si-Si≡、≡Si-O-O-Si≡)和SiO2本質(zhì)結構(≡Si-O-Si≡)，經(jīng)過二次光子過程，生成≡Si·(E’中心)、≡Si-O·(NBOHC)等彩色中心，成為使用波長的透過率下降的原因。對于這種二次光子吸收，提出了通過提高玻璃中的溶解氫分子，提高石英玻璃對激光照射的耐久性的建議。
但是，即使是以往的抑制二次光子吸收過程的石英玻璃，當用它構成裝置時，存在不能獲得充分的成像性能和生產(chǎn)率的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供可解決以往問題，獲得充分成像性能和生產(chǎn)率的石英玻璃。
本發(fā)明者們專心研究了在各種條件下制造的石英玻璃的ArF受激準分子激光照射特性。
其結果，查清了以下事實。
①在氫分子溶解量達到5×1018(分子/cm3)以上那樣的氫過剩條件下合成的石英玻璃，在一次光子過程中容易生成吸收。此外，即使進行熱處理，也不能完全抑制吸收的生成。
②通過進行不象以往那樣的長時間退火，如果氫溶解量在～5×1018(分子/cm3)以下的濃度，那么能夠抑制在一次光子過程中生成的吸收。
也就是說，以往，為了降低二次光子吸收，在氫過剩的條件下進行合成提高了氫溶解量的石英玻璃，發(fā)現(xiàn)據(jù)推測不穩(wěn)定的≡Si-H結構為原因的一次光子吸收過程造成的，容易生成≡Si(E’中心)的情況。
也就是說，在為了抑制因以往的二次光子吸收造成的缺陷生成，按氫過剩的合成條件制造的石英玻璃中，意味著存在一次光子吸收、亦即即使以較弱的能量也容易造成光激發(fā)的缺陷前驅(qū)體。
因此，本發(fā)明提出首先使溶解的氫分子濃度在5×1018(分子/cm3)以下，其特征是實際上沒有用受激準分子激光照射時作為一次光子吸收和二次光子吸收的前驅(qū)體的缺陷的石英玻璃部件。
此外，作為獲得這種石英玻璃部件的制造方法，提出將溶解的氫分子濃度為5×1018(分子/cm3)以下的石英玻璃在1000℃以上保持10小時以上后，按10℃/hr以下的緩慢冷卻速度緩慢冷卻到500℃后，再自然冷卻。


圖1是表示本發(fā)明的實施例和比較例中因照射ArF受激準分子激光產(chǎn)生的石英玻璃透過率變化的曲線圖。
首先，說明在石英玻璃上照射受激準分子激光時的一次光子、二次光子的光子吸收過程的分類。分類能夠通過調(diào)查能量密度依賴性的情況來判斷。也就是說，生成的吸收量相對于能量密度如果成1次方比例就為一次光子過程，如果為二次方比例就為二次光子過程。
此外，用加速實驗等在50～400mJ/cm2/脈沖的高能量照射時，由于一次光子吸收的生成具有在～105脈沖照射程度時變得最大，隨后緩慢地光電脫色(貼近光和減少吸收)的特性，所以以往忽略了其存在。因此，為了提高激發(fā)的耐久性，開發(fā)了按氫過剩條件合成的石英玻璃。
在50～400mJ/cm2/脈沖的高能量照射時，由于光電脫色基本消失，這種吸收的存在被認為沒有什么問題，但實際上，作為光蝕刻裝置，卻有深刻的問題。實際的光蝕刻裝置運轉(zhuǎn)時，由于照射在投影透鏡上的ArF受激準分子激光的能量密度基本上是1mJ/cm2/脈沖以下的部分，所以可以明白，使用在一次光子過程中容易生成吸收的石英玻璃的裝置，在運轉(zhuǎn)開始后，立即生成吸收，使其成像性能和生產(chǎn)率受到很大影響。
在本發(fā)明中，在合成石英玻璃的受激準分子激光照射初期，通過減少在一次光子過程中生成的E’中心等的缺陷前驅(qū)體，能提供無論短期還是長期都具有良好透過特性的193.4nm透過率良好的石英玻璃。
本發(fā)明通過最佳化石英玻璃的合成條件和熱處理條件，減少石英玻璃的一次光子過程中生成的結構的缺陷種類。熱處理在不使生產(chǎn)率下降的范圍內(nèi)長時間進行較好，在1000℃以上保持10小時以上后，按10℃/hr以下的緩慢冷卻速度緩慢冷卻到500℃后，進行自然冷卻。由于自然冷卻溫度特別對缺陷生成產(chǎn)生影響，所以最好緩慢冷卻到200℃以下后進行自然冷卻。
下面，說明本發(fā)明的實施例和比較例。
(實施例1)在以SiCl4為原料按氧氫火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃燒氣體的氧/氫氣體比為0.44的條件下獲得φ300×t800mm的坯料。從該坯料中切出φ200×t50的部件，本發(fā)明中采用的退火條件為在1000℃保持100小時，按1℃/Hr緩慢冷卻到800℃后，再按10℃/Hr緩慢冷卻到200℃，然后自然冷卻到室溫。
在800℃時改變冷卻速度是由于在不劣化其它品質(zhì)時能夠有效地降低一次光子吸收原因的冷卻速度在800～1000℃附近的緣故。
處理后，從該部件中，切出φ60×t10mm形狀的評價樣品，精密研磨、精密清洗，照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。
包括ArF受激準分子激光照射前的193.4nm反射損失的透過率約為90.7％/cm。假設沒有吸收和散射損失，僅有反射損失時的理論透過率為90.87％/cm，此外由于內(nèi)部散射約為0.15％/cm，所以估計內(nèi)部吸收約為0.02％/cm以下。
此外，按激光拉曼法(laser Raman)測定溶解的氫分子濃度約為2×1018分子/cm。樣品表層的約10nm可放出氫分子。因此，退火時，必須按制品最終形狀預先在10mm以上。此外，如果在氫氣氣氛中退火，那么能夠降低氣體放出的影響。再有，在800℃以上的氫氣氣氛處理中，反而在樣品表層，生成還原種類，擔心會促進雜質(zhì)例如Na的擴散。因此，在800℃以上，在大氣中、在不活潑氣體中進行處理，在800℃以下的低溫區(qū)域，最好切換成氫氣氣氛。但是，在300℃以下，實際上由于擴散系數(shù)變低，在玻璃中氫氣不擴散，所以氫氣氣氛處理溫度必須在300℃以上。
而且，實際上在樣品上照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。照射條件達到1mJ/cm2/脈沖，在100Hz下達到～5×106脈沖。圖1表示因ArF受激準分子激光照射引起的透過率變化。在該制造方法中，照射初期吸收在0.05％/cm以下，非常小。如果把這樣的石英玻璃用作光蝕刻用的光學部件，那么整個光學系統(tǒng)的透過率損失較小，確實能夠達到析像清晰度、生產(chǎn)率等的設計特性。在投影系統(tǒng)、照明系統(tǒng)中，各光學部件的內(nèi)部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。
此外，在以HMDS(六甲基二硅胺烷)為原料的合成石英玻璃中也可獲得同樣的效果。還有，在HMDS的各個有機硅化合物中，由于未包含Cl，所以在合成的石英玻璃中實際上不含有≡Si-Cl結構。因此，還能夠期待利用因在二次光子吸收中生成的SiE造成的215nm吸收帶的抑制效果提高長期的耐久性。
(實施例2)在以SiCl4為原料按氧氫火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃燒氣體的氧/氫氣體比為0.6的條件下獲得φ300×t800mm的坯料。從該坯料中切出φ200×t50的部件，本發(fā)明中采用的退火條件為在1000℃保持100小時，按1℃/Hr緩慢冷卻到800℃后，再按10℃/Hr緩慢冷卻到500℃，然后自然冷卻到室溫。
在800℃時改變冷卻速度是由于在不劣化其它品質(zhì)時能夠有效地降低一次光子吸收原因的冷卻速度在800～1000℃附近的緣故。
處理后，從該部件中，切出φ60×t10mm形狀的評價樣品，精密研磨、精密清洗，照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。
包括照射ArF受激準分子激光前的193.4nm反射損失的透過率約為90.7％/cm。假設沒有吸收和散射損失，僅有反射損失時的理論透過率為90.87％/cm，此外由于內(nèi)部散射約為0.15％/cm，所以估計內(nèi)部吸收約為0.02％/cm以下。
而且，實際上在樣品上照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。照射條件達到1mJ/cm2/脈沖，在100Hz下達到～5×106脈沖。圖1表示因ArF受激準分子激光照射引起的透過率變化。在該制造方法中，照射初期吸收為比較小的0.1％/cm。如果把這樣的石英玻璃用作光蝕刻用的光學部件，那么整個光學系統(tǒng)的透過率損失在規(guī)格以下，確實能夠達到析像清晰度、生產(chǎn)率等的設計特性。在投影系統(tǒng)、照明系統(tǒng)中，各光學部件的內(nèi)部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。
(實施例3)在以SiCl4為原料按氧氫火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃燒氣體的氧/氫氣體比為0.44的條件下獲得φ300×t800mm的坯料。從該坯料中切出φ200×t50的部件，本發(fā)明中采用的退火條件為在1000℃保持10小時，按10℃/Hr緩慢冷卻到500℃后，自然冷卻到室溫。
處理后，從該部件中，切出φ60×t10mm形狀的評價樣品，精密研磨、精密清洗，照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。
包括照射ArF受激準分子激光前的193.4nm反射損失的透過率約為90.7％/cm。假設沒有吸收和散射損失，僅有反射損失時的理論透過率為90.87％/cm，此外由于內(nèi)部散射約為0.15％/cm，所以估計內(nèi)部吸收約為0.02％/cm以下。
而且，實際上在樣品上照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。照射條件達到1mj/cm2/脈沖，在100Hz下達到～5×106脈沖。圖1表示因ArF受激準分子激光照射引起的透過率變化。在該制造方法中，照射初期吸收為比較小的0.1％/cm。如果把這樣的石英玻璃用作光蝕刻用的光學部件，那么整個光學系統(tǒng)的透過率損失在規(guī)格以下，確實能夠達到析像清晰度、生產(chǎn)率等的設計特性。在投影系統(tǒng)、照明系統(tǒng)中，各光學部件的內(nèi)部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。
(比較例)在以SiCl4為原料按氧氫火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃燒氣體的氧/氫氣體比為0.8的條件下獲得φ300×t800mm的坯料。從該坯料中切出φ200×t50的部件，退火條件為在1000℃保持10小時，按20℃/Hr緩慢冷卻到500℃后，自然冷卻到室溫。處理后，從該部件中，切出φ60×t10mm形狀的評價樣品，精密研磨、精密清洗，測定透過率。
包括照射ArF受激準分子激光前的193.4nm反射損失的透過率約為90.7％/cm。假設沒有吸收和散射損失，僅有反射損失時的理論透過率為90.87％/cm，還由于內(nèi)部散射約為0.15％/cm，所以估計內(nèi)部吸收約為0.02％/cm以下。
而且，實際上在樣品上照射ArF受激準分子激光，調(diào)查吸收的生成狀況。照射條件達到1mJ/cm2/脈沖，在100Hz下達到～5×106脈沖。圖1表示因ArF受激準分子激光照射引起的透過率變化。在該制造方法中，照射初期吸收達到非常大的1％/cm。如果把這樣的石英玻璃用作光蝕刻用的光學部件，那么整個光學系統(tǒng)的透過率損失變大，不能達到析像清晰度、生產(chǎn)率等的設計特性。在投影系統(tǒng)、照明系統(tǒng)中，各光學部件的內(nèi)部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。
按照本發(fā)明，抑制因照射ArF受激準分子激光產(chǎn)生的石英玻璃的一次光子吸收的生成，能夠穩(wěn)定供給透過率不低于193.4nm的透鏡坯料。
權利要求
1．一種石英玻璃部件，用于把受激準分子激光作為光源的光學系統(tǒng)中，其特征在于，溶解的氫分子濃度在5×1018(分子/cm2)以下，用受激準分子激光照射時實際上沒有作為一次光子吸收和二次光子吸收的前驅(qū)體的缺陷。
2．一種石英玻璃的制造方法，其特征在于，將溶解的氫分子濃度為5×1018(分子/cm2)以下的石英玻璃，在1000℃以上保持10小時以上后，按10℃/hr以下的緩慢冷卻速度緩慢冷卻到500℃，然后進行自然冷卻，可抑制在照射受激準分子激光時的一次光子吸收的生成。
3．一種石英玻璃的制造方法，其特征在于，將溶解的氫分子濃度為5×1018(分子/cm2)以下的石英玻璃，在1000℃以上保持10小時以上后，按10℃/hr以下的緩慢冷卻到500℃以上700℃以下，然后，按10℃/hr以上的緩慢冷卻速度緩慢冷卻到200℃以下，接著，進行自然冷卻，可抑制在照射受激準分子激光時的一次光子吸收的生成。
4．一種石英玻璃的制造方法，其特征在于，將溶解的氫分子濃度為5×1018(分子/cm2)以下的石英玻璃，在大氣或不活潑氣體的氣氛中在1000℃以上保持10小時以上后，按10℃/hr以下的緩慢冷卻速度緩慢冷卻到800℃以下后，在300℃以上800℃以下置換成氫氣氣氛，抑制石英玻璃中的氫分子的釋出，并進行氫分子濃度的均勻化處理，在500℃以下自然冷卻到室溫，可抑制在照射受激準分子激光時的一次光子吸收的生成。
全文摘要
即使是以往的抑制二次光子吸收過程的石英玻璃,在用它構成裝置時,存在不能獲得充分的成像性能和生產(chǎn)率低的問題。本發(fā)明提供一種使溶解的氫分子濃度在5×10
文檔編號C03B32/00GK1219515SQ9812082
公開日1999年6月16日 申請日期1998年9月30日 優(yōu)先權日1997年12月8日
發(fā)明者神保宏樹, 小峰典男, 吉田明子, 藤原誠志 申請人:株式會社尼康