專利名稱：合成石英玻璃制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于合成石英玻璃的制造方法。
以往，半導(dǎo)體裝置的制造過(guò)程中，在半導(dǎo)體印刷電路板等材料上將集成電路的微細(xì)的圖形曝光、復(fù)制的光平板印刷技術(shù)所用的曝光裝置稱做逐次移動(dòng)式曝光裝置，近年來(lái)，該裝置所用的光源，伴隨著大規(guī)模集成電路(LSI)的高集成化，已開(kāi)始使用在可視光波長(zhǎng)更短的紫外光。為此，曝光裝置的光學(xué)系統(tǒng)也需由不同于傳統(tǒng)的光學(xué)玻璃的、能夠透過(guò)紫外光的材料來(lái)組成。作為紫外光的透過(guò)率高的光學(xué)材料，常見(jiàn)的如石英玻璃。
還有，曝光裝置的光學(xué)系統(tǒng)，為進(jìn)行像差校正，其鏡頭等多由光學(xué)部件構(gòu)成。為要提高曝光裝置光學(xué)系統(tǒng)整體的透光率，必須提高每一單元光學(xué)部件的透光率。為要提高石英玻璃的透光率，必須使石英玻璃達(dá)到高純度狀態(tài)。能夠得到高純度石英玻璃的制造方法已知的有火焰加水分解法(又稱“直接法”或“直接火焰加水分解法”)。
在火焰加水分解法中使用了四氯化硅(SiCl4)等高純度的硅化合物為原料。由噴槍將這種原料和為進(jìn)行加熱及加水分解反應(yīng)的助燃及燃燒氣體(如氧、氫)對(duì)準(zhǔn)制造裝置的合成爐內(nèi)的目標(biāo)臺(tái)進(jìn)行噴射。該目標(biāo)臺(tái)在合成爐內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)、升降。從噴槍中噴出的原料經(jīng)氧、氫、火焰加水分解后形成石英玻璃微粒。這些微粒在目標(biāo)臺(tái)上堆積、熔融、透明化后，形成石英玻璃的結(jié)晶塊。這樣得到的石英玻璃稱為合成石英玻璃。
合成石英玻璃中氯濃度含量偏高時(shí)，合成石英玻璃對(duì)紫外線的耐久性便下降。為降低合成石英玻璃中的氯濃度，作為合成石英玻璃的原料，最好選用非氯化物的硅化合物。
另外，用氯化合物的硅化合物做原料時(shí)，合成爐內(nèi)會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體氯化氫。為避免產(chǎn)生氯化氫，作為合成石英玻璃的原料也最好選用非氯化物的硅化合物。
作為這種非氯化物的硅化合物，將有機(jī)硅化合物作為合成石英玻璃的原料的技術(shù)范例在日本特開(kāi)平4-270130已有披露。
不盡人意的是，與SiCl4的沸點(diǎn)為58～59℃不同，多數(shù)有機(jī)硅化合物由于分子量大其沸點(diǎn)均在100℃以上。而用于氣體的市售流量計(jì)的耐熱溫度即使是耐熱型的也最多達(dá)到80℃。所以，如何控制合成爐內(nèi)有機(jī)硅化合物原料氣體的導(dǎo)入量是個(gè)難題。
因此，人們期待著出現(xiàn)能夠控制高沸點(diǎn)硅化合物向合成爐的導(dǎo)入量的合成石英玻璃制造方法。
本申請(qǐng)的發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行各種實(shí)驗(yàn)和研究的結(jié)果，設(shè)計(jì)出了將高沸點(diǎn)硅化合物的流量在低于沸點(diǎn)溫度的液體狀態(tài)時(shí)用液體流量計(jì)進(jìn)行控制的辦法。
本發(fā)明的合成石英玻璃制造方法的特征是，將由硅化合物組成的原料液導(dǎo)入氣化器，在此氣化器中使原料液氣化，生成原料氣。當(dāng)將這種原料氣導(dǎo)入合成爐時(shí)，用液體流量計(jì)將原料液向氣化器的導(dǎo)入量進(jìn)行控制。
這樣，由硅化合物組成的原料液的溫度就比硅化合物(如有機(jī)硅化合物)的沸點(diǎn)要低。原料液的流量就能夠用液體流量計(jì)進(jìn)行控制。通過(guò)控制原料液向氣化器的導(dǎo)入量，就能夠間接地控制原料氣向合成爐的導(dǎo)入量。
另外，當(dāng)原料液中混入雜質(zhì)(如碳?xì)浠衔?時(shí)，比硅化合物的沸點(diǎn)低的雜質(zhì)不能氣化而殘留在氣化器中，為此，可在氣化器中將雜質(zhì)從原料氣中分離出來(lái)。
本發(fā)明的合成石英玻璃制造方法最好是，通過(guò)氣化器將霧狀化的原料液與輸送氣體相混合，然后加熱生成原料氣。
這樣，一旦原料液霧化(微粒子化)后，只要同輸送氣體混合，原料液就能有效地獲得輸送氣體的運(yùn)動(dòng)能量。因此，霧化的原料液能夠在氣化器部分體積內(nèi)擴(kuò)散，其結(jié)果能使原料液有效地氣化。
然而，當(dāng)原料氣的溫度達(dá)到原料硅化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)，氣化了的原料氣在導(dǎo)入合成爐之前有可能出現(xiàn)再次液化的問(wèn)題。
本發(fā)明的合成石英玻璃制造方法最好是以在氣化器中將原料氣的溫度加熱到比前述硅化合物的沸點(diǎn)高出10℃以上的溫度。
這樣將原料氣的溫度加熱到比原料硅化合物的沸點(diǎn)高出10℃以上的溫度，就能解決原料氣出現(xiàn)再液化的問(wèn)題。
而當(dāng)原料硅化合物的沸點(diǎn)不到例如50℃時(shí)，因原料易被氣化，難以處理原料。再者，當(dāng)原料硅化合物的沸點(diǎn)高過(guò)140℃時(shí)，原料氣在向合成爐導(dǎo)入的配管中其溫度將下降得低于沸點(diǎn)，結(jié)果，原料氣將再度液化。
本發(fā)明的合成石英玻璃制造方法是以硅化合物的沸點(diǎn)在50℃以上140℃以下為好。
本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，作為硅化合物以使用烷氧基硅烷為好。
本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，作為硅化合物以使用烷基環(huán)狀硅氧烷為好。
本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，作為硅化合物以使用烷基硅氧烷為好。


下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的合成石英玻璃制造方法加以說(shuō)明。附圖只是在了解本發(fā)明的基礎(chǔ)上將各組成部分的大小、形狀和配置關(guān)系等作一大概的表示，因此本發(fā)明不受圖示所限。
首先參照?qǐng)D1，就本合成石英玻璃制造方法中所用的合成石英玻璃制造裝置的結(jié)構(gòu)加以說(shuō)明。圖1是為說(shuō)明本實(shí)施例的合成石英玻璃制造方法中所用的合成石英玻璃制造裝置的方框圖。
本合成石英玻璃制造裝置具有液體原料泵10、氣化器12和合成爐14。在液體原料泵10上聯(lián)接有壓送氣體用配管16。在液體原料泵10與氣化器12之間，聯(lián)接著原料液用配管18。在原料液用配管18的中途，設(shè)有液體流量計(jì)20，此處，使用的液體流量計(jì)20是日本時(shí)代株式會(huì)社制造的LX-1200(產(chǎn)品名稱)。
在氣化器12上還聯(lián)接著輸送氣用配管22。輸送氣用配管22的中途設(shè)有氣體流量計(jì)24。
在氣化器12與合成爐14之間，聯(lián)接著原料氣用配管26，該原料氣用配管26的位于合成爐14側(cè)的一端接續(xù)在合成爐14的噴槍28上。合成爐14用耐火材料包覆著。
圖1中省略了為將原料氣以外的助燃?xì)?如氧)、可燃?xì)?如氫)供給合成爐14的設(shè)施(如配管)。
本發(fā)明中，當(dāng)制造合成石英玻璃時(shí)，先將由硅化合物組成的原料液導(dǎo)入液體原料泵10。
在本實(shí)施方案中，從壓送氣體用配管16將壓送氣體送入貯藏著原料液32的液體原料泵10。該原料液32為液體的有機(jī)硅化合物。此硅化合物的沸點(diǎn)為50℃以上140℃以下即可，硅化合物的沸點(diǎn)在70℃～130℃以內(nèi)為最佳。
壓送氣體以使用不易溶入原料液的氣體為宜，這里使用的壓送氣體為氦氣。當(dāng)液體原料泵10中送入壓送氣體后，原料液32便從液體原料泵10中擠出，被擠出的原料液32通過(guò)液體流量計(jì)20后供給氣化器12。
此時(shí)，本發(fā)明中原料液32向氣化器12的導(dǎo)入量用液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。由于原料液32的溫度為低于沸點(diǎn)的室溫，因此使用普通的液體流量計(jì)就能很好地進(jìn)行控制。
接著由氣化器12將原料液氣化、生成原料氣。
本實(shí)施方案中，由氣化器12將霧狀化了的原料液32同送氣體混合并加熱，而后生成原料氣體。作為輸送氣體以惰性氣體(包括氮?dú)?為宜。這里使用的是氦氣。當(dāng)然，壓送氣體不必同輸送氣體的種類一致。輸送氣體以諸如1.5～2.0SLM(逐次移動(dòng)式曝光裝置)供給為宜。此輸送氣體的供給量由氣體流量計(jì)24進(jìn)行控制。
本氣化器12中，將原料氣體加熱至高出有機(jī)硅化合物的沸點(diǎn)10℃以上為宜。加熱時(shí)使用橡膠加熱器為宜，另外，加熱時(shí)最好使用高頻感應(yīng)線圈。
接下來(lái)，本發(fā)明中將原料氣導(dǎo)入合成爐14。由氣化器12生成的原料氣體同輸送氣體一并供到合成爐14的噴槍28內(nèi)。供給噴槍28的原料氣體由噴槍28向在合成爐14內(nèi)的目標(biāo)臺(tái)34上形成的合成石英玻璃的結(jié)晶塊36進(jìn)行噴射。實(shí)施例下面以實(shí)施例1～4為例，對(duì)使用各種有機(jī)硅化合物制造合成石英玻璃的情況加以說(shuō)明。
在制造合成石英玻璃時(shí)各實(shí)施例都將作為助燃?xì)怏w的氧氣(O2)及可燃?xì)怏w的氫氣(H2)以2.6～50m/s的流速?gòu)膰姌?8的噴口噴射出去。氣體的量因噴口不同而各不相同。氧氣/氫氣的流量比率為噴槍全體的0.35。
從噴槍28噴出的原料氣體形成微塵，此微塵堆積在合成石英玻璃的結(jié)晶塊36的合成面上。在石英玻璃合成時(shí)，為使結(jié)晶塊36的合成面的溫度保持均勻，使載有結(jié)晶塊36的目標(biāo)臺(tái)34以固定的周期旋轉(zhuǎn)及搖動(dòng)。為保持結(jié)晶塊36的合成面與噴槍28的前端距離固定不變，使目標(biāo)臺(tái)34緩慢下降。這樣，就得到了直徑240mm、長(zhǎng)600mm的合成石英玻璃的結(jié)晶塊。實(shí)施例1在實(shí)施例1中，作為原料使用的是屬烷氧基硅烷類的四甲氧基硅烷(TMOS)。TMOS的沸點(diǎn)為132℃。從液體原料泵10送往氣化器12的原料液TMOS的供給量由液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。實(shí)施例1中，原料液的供給量控制在5g/分。此供給量相當(dāng)于四氯化硅(SiCl4)的12～13g/分的流量。
將導(dǎo)入氣化器12的原料液在氣化器12中加熱到高過(guò)其沸點(diǎn)18℃即150℃的溫度，再將氣化后的原料氣體供給合成爐14。
由實(shí)施例1制造的結(jié)晶塊以肉眼觀察，結(jié)晶塊中未發(fā)現(xiàn)氣泡。
實(shí)施例1制造的結(jié)晶塊的捕集率為65％。此捕集率越高，導(dǎo)入合成爐的原料氣化的越好。捕集率是用導(dǎo)入原料換算為SiO2的質(zhì)量與結(jié)晶塊的質(zhì)量之比來(lái)計(jì)算。
實(shí)施例1制造的結(jié)晶塊中碳雜質(zhì)的含量采用以往常見(jiàn)的燃燒法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)論是，含碳率(殘留碳濃度)不到10ppm，未超過(guò)檢測(cè)限度。
對(duì)實(shí)施例1制造的結(jié)晶體進(jìn)行了波長(zhǎng)為193nm的紫外線透過(guò)率的測(cè)定，結(jié)果是透過(guò)率高于99.9％。因此可知，由此結(jié)晶體制成的光學(xué)元件，非常適合用作紫外線用光學(xué)元件。實(shí)施例2在實(shí)施例2中，作為原料使用的是屬烷基環(huán)狀硅氧烷類的六甲基二硅氧烷(HMDS),HMDS的沸點(diǎn)為99℃，從液體原料泵10送往氣化器12的原料液HMDS的供給量由液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。實(shí)施例2中，原料液的供給量控制在5g/分。
將導(dǎo)入氣化器12的原料液在氣化器12中加熱到高過(guò)其沸點(diǎn)16℃即115℃的溫度，再將氣化后的原料氣體供給合成爐14。
由實(shí)施例2制造的結(jié)晶塊以肉眼觀察，結(jié)晶塊中未發(fā)現(xiàn)氣泡。此結(jié)晶塊的捕集率為75％。此結(jié)晶塊的含碳率(殘留碳濃度)不到10ppm，未超過(guò)檢測(cè)限度。此結(jié)晶體對(duì)波長(zhǎng)為193nm的紫外線透過(guò)率高于99.9％。因此可知，以此結(jié)晶體制成的光學(xué)元件非常適合用做紫外線用光學(xué)元件。
以六甲基二硅氧烷為代表的硅氧烷，每個(gè)分子中含有硅(Si)原子2個(gè)。因此，適合用作合成石英玻璃的原料。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，作為原料，使用的是屬烷氧基硅烷類的甲基三甲氧基乙硅烷(MTMS)。MTMS的沸點(diǎn)為103℃。從液體原料泵10送往氣化器12的原料液MTMS的供給量由液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。實(shí)施例3中，原料液的供給量控制在5g/分。
將導(dǎo)入氣化器12的原料液在氣化器12中加熱到高過(guò)其沸點(diǎn)12℃即115℃的溫度。再將氣化后的原料氣體導(dǎo)入合成爐14。
實(shí)施例3制造的結(jié)晶塊以肉眼觀察，結(jié)晶塊中未發(fā)現(xiàn)氣泡。此結(jié)晶塊的捕集率為70％。此結(jié)晶塊的含碳率(殘留碳濃度)不到10ppm，未超過(guò)檢測(cè)限度。對(duì)此結(jié)晶體進(jìn)行波長(zhǎng)為193nm的紫外線透光率的測(cè)定，結(jié)果，透光率高于99.9％。因此可知，由此結(jié)晶體制成的光學(xué)元件非常適合用作紫外線用光學(xué)元件。實(shí)施例4在實(shí)施例4中，作為原料，使用的是屬烷基硅氧烷類的2,4,6,8四甲基環(huán)丁硅氧烷(TMCTS)。TMCTS的沸點(diǎn)為135℃。從液體原料泵10送往氣化器12的原料液TMCTS的供給量由液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。實(shí)施例4中，原料液的供給量控制在5g/分。
將導(dǎo)入氣化器12的原料液在氣化器12中加熱到高過(guò)沸點(diǎn)10℃即145℃的溫度，再將氣化后的原料氣體供給合成爐14。
由實(shí)施例4制造的結(jié)晶塊以肉眼觀察，結(jié)晶塊中未發(fā)現(xiàn)氣泡。此結(jié)晶塊的捕集率為65％。此結(jié)晶塊的含碳率(殘留碳濃度)不到10ppm，未超過(guò)檢測(cè)限度。對(duì)此結(jié)晶體進(jìn)行波長(zhǎng)為193nm的紫外線透光率的測(cè)定，結(jié)果，透光率高于99.9％。因此可知，由此結(jié)晶塊制成的光學(xué)元件非常適合用作紫外線用光學(xué)元件。
以下是關(guān)于比較例的說(shuō)明。在比較例中，制造合成石英玻璃的方法除去原料的種類及加熱溫度之外，其它條件都與上述各實(shí)施例一樣。比較例1在比較例1中，作為原料，使用的是屬烷基環(huán)狀硅氧烷類的六甲基二硅氧烷(HMDS),HMDS的沸點(diǎn)為99℃。從液體原料泵10送往氣化器12的原料液HMDS的供給量由液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。在比較例1中，原料液的供給量控制在5g/分。
在比較例1中，將導(dǎo)入氣化器12的原料液在氣化器12中加熱到與其沸點(diǎn)相同的100℃溫度，再將氣化后的原料氣體供給合成爐14。
由比較例1制造的結(jié)晶塊以肉眼觀察，結(jié)晶塊中發(fā)現(xiàn)大量氣泡。此結(jié)晶塊的捕集率為5％。以此捕集率可想而知，供給合成爐的原料氣體由于加熱溫度低，將在原料氣體用配管26中再度液化。
比較例1制造的結(jié)晶塊中碳雜質(zhì)的含量用以往常見(jiàn)的燃燒法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果是，含碳率(殘留碳的濃度)為500ppm。
對(duì)此結(jié)晶塊進(jìn)行波長(zhǎng)為193nm的紫外線透過(guò)率的測(cè)定，結(jié)果是，透過(guò)率為98.5％。可想而知，透過(guò)率下降是錢留碳濃度高所至。比較例2在比較例2中，作為原料使用的是屬烷氧基硅烷類的四乙氧基硅烷(TEOS)。TEOS的沸點(diǎn)為168℃。從液體原料泵10送往氣化器12的原料液TEOS的供給量由液體流量計(jì)20進(jìn)行控制。在比較例2中，原料液的供給量控制在5g/分。
將導(dǎo)入氣化器12的原料液在氣化器12中加熱到高過(guò)其沸點(diǎn)12℃即180℃的溫度，再將氣化后的原料氣體供給合成爐14。
由比較例2制造的結(jié)晶塊以肉眼觀察，結(jié)晶塊中發(fā)現(xiàn)大量氣泡。此結(jié)晶塊的捕集率為5％，以此捕集率可想而知，供結(jié)合成爐的原料氣體因其沸點(diǎn)高，將在原料氣體用配管26中再度液化。此結(jié)晶塊中碳雜質(zhì)的含量用燃燒法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果是，含碳率(殘留濃度)為1000ppm。
對(duì)此結(jié)晶塊進(jìn)行波長(zhǎng)為193nm的紫外線透過(guò)率的測(cè)定，結(jié)果是，透過(guò)率為97.5％，可知透過(guò)率下降是由于殘留碳濃度高所至。
下列表1，為上述實(shí)施例1～4及比較例1、2的測(cè)定結(jié)果一覽表。
表1
上述各項(xiàng)實(shí)施例中，僅以使用特定的材料、在特定的條件下為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明。而本發(fā)明還可進(jìn)行許多變更及變形。例如在上述實(shí)施例中是將原料液先霧化再與輸送氣體混合，而本發(fā)明也可將原料氣體在霧化前就與輸送氣體先行混合。
根據(jù)本發(fā)明之合成石英玻璃制造方法，可將原料氣體向合成爐的導(dǎo)入量通過(guò)使用液體流量計(jì)控制原料液向氣化器的導(dǎo)入量來(lái)實(shí)現(xiàn)間接地控制。
權(quán)利要求
1．合成石英玻璃制造方法，其特征是將由硅化合物組成的原料液導(dǎo)入氣化器，再將前述氣化器中前述原料液氣化后的原料氣體導(dǎo)入合成爐，此時(shí)，用液體流量計(jì)將前述原料液向前述氣化器的導(dǎo)入量進(jìn)行控制。
2．合成石英玻璃制造方法，其特征是將由硅化合物組成的原料液導(dǎo)入氣化器，再將前述氣化器中前述原料液氣化后的原料氣體導(dǎo)入合成爐，此時(shí)，用液體流量計(jì)將前述原料液向前述氣化器的導(dǎo)入量進(jìn)行控制，且通過(guò)將前述氣化器中霧化了的前述原料液同輸送氣體混合并加熱，生成前述原料氣體。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成石英玻璃制造方法，其特征是在前述氣化器內(nèi)將前述原料氣體加熱到比前述硅化合物的沸點(diǎn)高出10℃以上的高溫。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成石英玻璃制造方法，其特征是在前述氣化器內(nèi)將前述原料氣體加熱到比前述硅化合物的沸點(diǎn)高出10℃以上的高溫。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中所述的合成石英玻璃制造方法，其特征是前述硅化合物的沸點(diǎn)在50℃以上，140℃以下。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中所述的合成石英玻璃制造方法，其特征是作為前述硅化合物，采用烷氧基硅烷。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中所述的合成石英玻璃制造方法，其特征是作為前述硅化合物，采用烷基環(huán)狀硅氧烷。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中所述的合成石英玻璃制造方法，其特征是作為前述硅化合物，采用烷基硅氧烷。
全文摘要
控制高沸點(diǎn)硅化合物向合成爐的導(dǎo)入量,其方法是將壓送氣體送入液體原料泵10;將沸點(diǎn)高的有機(jī)硅化合物的原料液32通過(guò)液體流量計(jì)20供給氣化器12。此原料液32送往氣化器12的導(dǎo)入量由液體流量計(jì)20控制。在氣化器12中,將霧化了的原料液32同輸送氣體相混合,再以高過(guò)有機(jī)硅化合物沸點(diǎn)10℃以上的高溫加熱,由此生成原料氣體,再將其導(dǎo)入合爐14。
文檔編號(hào)C03B20/00GK1215031SQ9812025
公開(kāi)日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1998年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月9日
發(fā)明者藤原誠(chéng)志, 小峰典男, 神保宏樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社尼康