專利名稱：介電陶瓷組合物、電子器件及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作例如多層陶瓷電容器等的電介質(zhì)層的介電陶瓷組合物、一種使用了這種介電陶瓷組合物作為介電層的電子器件及其生產(chǎn)方法。
作為一種電子器件的例子，多層陶瓷電容器是通過將導(dǎo)電的糊狀物印刷在含有預(yù)置介電陶瓷成分的新鮮基片上；堆疊帶有陶瓷糊狀物的大量這樣新鮮的基片；以及將該新鮮基片和內(nèi)電極燒結(jié)在一起而制成的。
通常的介電陶瓷組合物具有被還原的性能，并且通過在低氧氣分壓的惰性氣氛或還原氣氛下燒結(jié)其可制成半導(dǎo)體。因此，當(dāng)生產(chǎn)多層陶瓷電容器時(shí)，其可以放入高氧氣分壓的氧化氣氛爐中進(jìn)行處理。與此同時(shí)，必須使用與介電陶瓷組合物燒結(jié)在一起的內(nèi)電極的物質(zhì)，一種在介電陶瓷組合物的燒結(jié)溫度下不會熔化和即使在氧化氣氛下燒結(jié)也不會氧化的貴重金屬(如鈀、鉑等)。這證明是降低多層陶瓷電容器產(chǎn)品價(jià)格的主要障礙。
面對這一問題，使用不昂貴賤金屬(例如，鎳、銅等)用作內(nèi)電極的物質(zhì)就必須開發(fā)一種介電陶瓷組合物，其即使在低溫的惰性或還原氣氛下也不會轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，也就是，其具有優(yōu)越的抗還原性和在燒結(jié)后具有足夠的介電常數(shù)和優(yōu)越的介電特征(例如小的電容的溫度系數(shù)變化率)。
在過去，對介電陶瓷組合物能使用賤金屬作為內(nèi)電極的材料提出了各種建議。
例如，日本待審查專利(KoKai)No.1988-224108公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的組合物和基于100份重量的這種主要組分所含有的作為次要組分為0.01～2.00份重量的已轉(zhuǎn)變成MnO2的Mn和0.10～4.00份重量的SiO2。
另外，日本待審查專利(KoKai)No.1988-224109公開了一種介電陶瓷組合物，其基于上述主要組分除含有Mn和SiO2外還含有0.01～1.00份重量的Zn。
另外，日本待審查專利(KoKai)No.1992-206109公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)并具有的粉末顆粒直徑范圍為0.1～1.0μm。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1987-24388公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(MeO)kTiO2(其中，Me為選自Sr、Ca和Sr+Ca中的一種金屬和k為1.00～1.04)和基于100份重量的這種主要組分含有0.2～10.0份重量的Li2O·M(其中，M是選自BaO、CaO和SrO之中的至少一種金屬氧化物)作為玻璃組分和使用了預(yù)定摩爾比的SiO2。
另外，日本專利No.2508359(日本待審查專利(KoKai)No.1992-14704)公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.35≤x≤0.41,0＜y≤0.1,m=1.00)和基于100份重量的這種主要組分唯一含有的次要組分為0～3.0份重量的SiO2。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1993-18201公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0＜x＜1.0,0.005≤y≤0.10,1.00≤m≤1.04)和基于100份重量的這種主要組分含有特定范圍的Li2O、SiO2和MO(其中，MO是選自BaO、MgO、ZnO、SrO和Ca之中的至少一種金屬氧化物)的次要組分。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1996-24006(日本待審查專利(KoKai)No.1988-224106)公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)和基于100份重量的這種主要組分含有的次要組分為0.01～2.00份重量的已轉(zhuǎn)變成MnO2的Mn、0.10～4.00份重量的SiO2和0.01～2.00份重量的MgO。
但是，這些公開的介電陶瓷組合物都遇到了下面的問題，即在燒結(jié)后絕緣電阻短的加速壽命和當(dāng)使用該介電陶瓷組合物和具有鎳或其它賤金屬的內(nèi)電極所生產(chǎn)所獲得的多層陶瓷電容器具有更低的可靠性。
另外，當(dāng)使用這種介電陶瓷組合物生產(chǎn)具有由賤金屬構(gòu)成的內(nèi)電極的多層陶瓷電容器時(shí)，特別是當(dāng)介電層變薄時(shí)，存在絕緣電阻(IR)容易惡化和所獲得的多層陶瓷電容器的初始絕緣電阻缺陷率增加的問題。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種介電陶瓷組合物，其在燒結(jié)時(shí)具有優(yōu)越的抗還原性、在燒結(jié)后具有優(yōu)越的電容-溫度特性和能改善絕緣電阻的加速壽命。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種晶片形電容器或其它電子器件，其具有優(yōu)越的電容-溫度特性、能改善絕緣電阻的加速壽命并提高可靠性。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)晶片形電容器或電子器件的方法，該電子器件具有優(yōu)越的電容-溫度特性、在保持的可靠性的同時(shí)能改善初始絕緣電阻的缺陷率，這正是電子器件所尋求的，并且甚至當(dāng)介電層變薄時(shí)，其具有低的初始絕緣電阻缺陷率。
為了實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，提供了一種介電陶瓷組合物，其至少含有一種成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要組分的介電氧化物和含有一種R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分，其中在含有主要組分表達(dá)式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.02,0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分第四次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0.02摩爾≤第四次要組分＜2摩爾。
優(yōu)選包含在第四次要組分中的R的氧化物是鈧Sc、釔Y、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種氧化物。
優(yōu)選本發(fā)明的介電陶瓷組合物含有的第四次要組分的R的氧化物晶粒是完全均勻分布的。
優(yōu)選本發(fā)明的介電陶瓷組合物還含有的第一次要組分是一種選自下列的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物中之一的化合物，其中基于100摩爾的主要組分，第一次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物，優(yōu)選還含有Mn的氧化物和/或在燒結(jié)后能形成Mn的氧化物的化合物作為第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，第二次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物，優(yōu)選還含有選自SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物而構(gòu)成的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，第三次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
第三次要組分的特別優(yōu)選實(shí)施例如下根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物更優(yōu)選還含有由(Srp,Ca1-p)SiO3(其中，p為0.3≤p≤1)構(gòu)成的第三次要組分，其中，基于100摩爾的主要組分，第三次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。這種第三次要組分被認(rèn)為具有燒結(jié)助劑的功能。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物還優(yōu)選至少在20～85℃范圍內(nèi)具有靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000～0ppm/℃，優(yōu)選為-1500～0ppm/℃，更優(yōu)選為-1000～0ppm/℃。這里，靜電容C的參考溫度為20℃。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，依據(jù)本發(fā)明提供一種帶有介電層的電子器件，其中介電層是由任何一種上述介電陶瓷組合物構(gòu)成。
優(yōu)選本發(fā)明提供的電子器件是由介電層和內(nèi)電極層交替堆疊而構(gòu)成的電容器器件。
優(yōu)選本發(fā)明的電子器件包含在內(nèi)電極層的導(dǎo)電物質(zhì)是由鎳或鎳合金構(gòu)成的。
為了實(shí)現(xiàn)第三個(gè)目的，根據(jù)本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)電子器件的方法，其包括的步驟為使用上述任何一種介電陶瓷組合物制備介電糊狀物；制備用于內(nèi)電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內(nèi)電極糊狀物以獲得多層體；在氧分壓為10-10～10-3Pa，優(yōu)選10-10～6×10-5Pa，更優(yōu)選10-6～6×10-5Pa的氣氛下焙燒多層體以獲得一種燒結(jié)體；和對燒結(jié)體進(jìn)行熱處理。
為了實(shí)現(xiàn)第三個(gè)目的，根據(jù)本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)電子器件的方法，其包括的步驟為使用上述任何一種介電陶瓷組合物制備介電糊狀物；制備用于內(nèi)電極的糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內(nèi)電極糊狀物以獲得多層體；燒結(jié)該多層體以獲得燒結(jié)體；和在氧分壓至少為10-4Pa，更優(yōu)選為10-1～10Pa的氣氛下熱處理該燒結(jié)體。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)電子器件的方法，優(yōu)選使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極糊狀物。
注意在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，包含在第三次要組分中的SiO2、MO、Li2O、B2O3和(Srp,Ca1-p)SiO3之中的每一種，至少在焙燒后應(yīng)該形成該組合物。也包括在焙燒后形成這些氧化物的化合物。
效果通過將預(yù)定數(shù)量的特定第四次要組分加入到含有特定成分的具有較低m的主要組分的介電氧化物中，本發(fā)明的介電陶瓷組合物在焙燒時(shí)具有優(yōu)異的抗還原性，并在焙燒后具有優(yōu)異的電容-溫度特性，以及與沒有加入第四次要組分時(shí)相比其改善了絕緣電阻的加速壽命。
具有由本發(fā)明的介電陶瓷組合物組成的介電層的本發(fā)明的晶片狀電容器或其它電子器件，其具有優(yōu)異的電容-溫度特性和改善絕緣電阻的加速壽命，以及改善電子器件的可靠性。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)電子器件的方法，其在氧分壓為10-10～10-3pa的預(yù)定氧分壓的氣氛下燒結(jié)具有較低m的特定成分的介電陶瓷組合物的堆疊體，因此能給出具有優(yōu)異的電容-溫度特性、阻止絕緣電阻惡化的晶片狀電容器或其它電子器件，并具有晶片狀電容器或其它電子器件所尋求的即使在當(dāng)介電層變薄到約4μm時(shí)在保持可靠性的同時(shí)降低初始絕緣電阻的缺陷率。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)電子器件的方法，其具有熱處理(退火)燒結(jié)體的步驟，該燒結(jié)體是通過在氧分壓至少為10-4pa的氣氛下燒結(jié)具有較低m的特定成分的介電陶瓷組合物的堆疊體而獲得的，因此能給出具有優(yōu)異的電容-溫度特性、阻止絕緣電阻惡化的晶片狀電容器或其它電子器件，并具有晶片狀電容器或其它電子器件所尋求的即使在當(dāng)介電層變薄到約4μm時(shí)在保持可靠性的同時(shí)降低初始絕緣電阻的缺陷率。
本發(fā)明公開的內(nèi)容與在包括日本專利申請公開No.2000-31802(2月9日登記)、No.2000-187799(6月22日登記)和No.2001-003066(1月10日登記)的主題內(nèi)容相關(guān)，其公開的全部內(nèi)容結(jié)合入本文作為參考。
參照附圖將更詳細(xì)地說明本發(fā)明的這些和其它目的和特點(diǎn)，其中

圖1是本發(fā)明的第一實(shí)施方案的多層陶瓷電容器的剖視圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣13的電容-溫度特性的曲線；圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣3的透射電鏡(TEM)的顯微照片；圖4是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣3中的Y2O3的濃度與離晶界距離之間的關(guān)系曲線；圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣9的透射電鏡(TEM)的顯微照片；
圖6是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣9中的Y2O3的濃度與離晶界距離之間的關(guān)系曲線；圖7是作為第四次要組分Y的加入量和高的加速壽命之間的關(guān)系曲線；圖8是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣12和13中的V的加入量和高的加速壽命之間的關(guān)系曲線；圖9A和圖9B是當(dāng)改變介電層厚度時(shí)，在熱處理步驟中氧分壓與初始絕緣電阻的缺陷率之間的關(guān)系曲線；和圖10是在第三次要組分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量比與電容器試樣的初始絕緣電阻(IR)的無缺陷之間的關(guān)系曲線。
接下來，將根據(jù)附圖所示的實(shí)施方案說明本發(fā)明。
多層陶瓷電容器如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的一種電子器件，多層陶瓷電容器1，其具有由介電層2和內(nèi)電極層3交替堆疊而構(gòu)成的電容器器件殼體10。在電容器器件殼體10的兩端形成了一對外電極4，其連接著器件殼體10內(nèi)部的交替排列的內(nèi)電極層3。對電容器器件殼體10的形狀沒有特別的限制，但通常是制成平行六面體。另外，對尺寸也沒有特別的限制，并可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用制成適當(dāng)?shù)某叽?。但是，通常它們的尺寸?0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
內(nèi)電極層3這樣堆疊使其端面交替伸出電容器器件殼體10的兩個(gè)相對的表面。在電容器器件殼體10的兩個(gè)端面上形成一對外電極4并與交替排列的內(nèi)電極層3露出端面連接以形成電容器的電路。
介電層2每一個(gè)介電層2都含有本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物至少含有表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要組分和含有一種R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分。這時(shí)氧(O)的數(shù)量可以稍微偏離上述表達(dá)式中的化學(xué)計(jì)量的成分。
在上述表達(dá)式中，x為0≤x≤1.00，優(yōu)選0.30≤x≤0.50。x是指Ca原子的數(shù)量。通過改變x，也就是改變Ca/Sr的比率，可以實(shí)現(xiàn)所希望的晶體轉(zhuǎn)變的相變點(diǎn)。因此可以控制其電容-的溫度系數(shù)和介電常數(shù)以達(dá)到希望的值。假如x在上述范圍內(nèi)為1，則晶體的相變點(diǎn)接近室溫，并能改善靜電容的溫度特性。但是，在本發(fā)明中，Sr和Ca的比率是任意的比率。它也可以僅包括其中之一。
在上述表達(dá)式中，y為0≤y≤0.20，優(yōu)選0≤y≤0.10。通過使y不超過0.20，可以防止介電常數(shù)的下降。y是指Zr原子的數(shù)量。通過取代ZrO2(其比TiO2更難還原)，使抗還原性趨于進(jìn)一步提高。但是，在本發(fā)明中不必含有Zr。其也可以僅含有Ti。
在上述表達(dá)式中，m為0.94＜m＜1.02，優(yōu)選0.97≤m≤1.015。通過使m大于0.94，在還原氣氛下的焙燒過程中可以防止組合物轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體。通過使m低于1.02，可以獲得加入第四次要組分的效果。
與有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的介電陶瓷組合物的不同點(diǎn)在于，本發(fā)明的介電陶瓷組合物在0.94＜m＜1.02的范圍內(nèi)(即在較低的m范圍內(nèi))加入了預(yù)定數(shù)量的預(yù)定第四次要組分。通過加入了預(yù)定數(shù)量的預(yù)定第四次要組分，在0.94＜m＜1.02的主要組分m的范圍內(nèi)不產(chǎn)生介電特性惡化的低溫焙燒成為可能，即使在介電層薄時(shí)，絕緣電阻的加速壽命(高加速時(shí)的壽命)可以得到改善，并且可以大大地改善可靠性。結(jié)果是電容器可以制成更小的尺寸并具有更高的電容。
在本發(fā)明中，第四次要組分含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物。第四次要組分除了具有改善高加速時(shí)的壽命之外，當(dāng)介電層變薄時(shí)其還具有改善初始絕緣電阻的缺陷率的作用。從改善缺陷率的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選其還含有鈧Sc、釔Y、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種氧化物。
在本發(fā)明中，基于100摩爾的主要組分，換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.0≤摩爾第四次要組分＜2摩爾，優(yōu)選0.02摩爾≤第四次要組分≤0.6摩爾。通過使第四次要組分的比率，其轉(zhuǎn)變成氧化物的R，在0.02≤摩爾第四次要組分＜2摩爾的范圍內(nèi)，可以改善在0.94＜m＜1.02范圍內(nèi)的絕緣電阻的加速壽命。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物，優(yōu)選包含在第四次要組分中R氧化物的晶粒是完全均勻分布的。在本發(fā)明中，在相對于主要組分中的含有預(yù)定數(shù)量第四次要組分，而其所含有的R氧化物的晶粒在主要組分中基本均勻地分布對改善高加速時(shí)的壽命(絕緣電阻的加速壽命)甚至更有效。
其中的R氧化物的晶粒具有完全均勻分布趨于包含在更小m的主要組分中。
另外，在本發(fā)明介電陶瓷組合物中，優(yōu)選再加入第一次要組分，其至少含有一種選自下列的氧化物的化合物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙燒后形成這樣一種氧化物的化合物。第一次要組分是用作降低燒結(jié)溫度和改善絕緣電阻的加速壽命的物質(zhì)。
基于100摩爾的主要組分，第一次要組分其轉(zhuǎn)變成氧化物的金屬元素的比例為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾，優(yōu)選0.04摩爾≤第一次要組分＜0.6摩爾。通過使第一次要組分其轉(zhuǎn)變成氧化物的金屬元素的比例為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾，在m的范圍為0.94＜m＜1.02，可以改善絕緣電阻的加速壽命。
作為第一次要組分，優(yōu)選是V的氧化物和/或是在焙燒后形成V的氧化物的化合物，轉(zhuǎn)變?yōu)閂其的含量為至少0.01摩爾和低于2摩爾，優(yōu)選至少0.04摩爾和不高于0.6摩爾。含有上述范圍內(nèi)的這種特定的第一次要組分能有效地改善高加速時(shí)的壽命。
另外，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，優(yōu)選還加入了一種第二次要組分，其包括M的一種氧化物(例如MnO)和/或在焙燒后形成MnO氧化物的化合物(例如MnCO3)。這種第二次要組分具有促進(jìn)燒結(jié)和當(dāng)使介電層2變薄如4μm左右時(shí)還具有降低初始絕緣電阻的缺陷率的作用。
基于100摩爾的主要組分，第二次要組分，其轉(zhuǎn)變成氧化物的金屬元素的比例為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾，優(yōu)選0.05摩爾≤第二次要組分≤1.4摩爾。假如加入第二次要組分的數(shù)量高于4摩爾，就趨于不能獲得固有的絕緣電阻。在加入的第二次要組分在0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾的范圍內(nèi)，加入的數(shù)量越高，就越能降低初始絕緣電阻的缺陷率，而加入的數(shù)量越少，能使電容-溫度特性的變化率越小。
另外，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，優(yōu)選還加入了一種第三次要組分，其包括選自SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物。這種第三次要組分的主要是用作燒結(jié)助劑，但在使介電層變薄時(shí)，其還具有改善初始絕緣電阻的缺陷率的作用。從改善缺陷率的觀點(diǎn)看，還優(yōu)選含有Li2O。另外，從改善缺陷率的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選含有(Srp,Ca1-p)SiO3。在這種情況下，p為0.3≤p≤1，優(yōu)選0.5≤p≤1。
p表示Sr原子的數(shù)量。通過增加p值，可以改善初始絕緣電阻的缺陷率。
基于100摩爾的主要組分，換算為氧化物，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾，優(yōu)選0.2摩爾≤第三次要組分≤6摩爾。使加入的第三次要組分?jǐn)?shù)量大于0摩爾是為了有效地改進(jìn)可燒結(jié)性。使加入數(shù)量低于15摩爾能使保持降低介電常數(shù)并保證足夠的電容。
注意根據(jù)目的和應(yīng)用可以適當(dāng)?shù)卮_定圖1所示的介電層2的層數(shù)量、厚度和其它各種條件。另外，介電層2是由晶粒和晶粒界面所組成的。介電層2的晶粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為1～5μm左右。晶粒界面通常是由下列物質(zhì)構(gòu)成的通常由構(gòu)成介電層或內(nèi)電極層材料的氧化物組成的玻璃或玻璃狀物質(zhì)；獨(dú)立加入物質(zhì)的氧化物；和在工藝中作為雜質(zhì)混入物質(zhì)的氧化物。
內(nèi)電極層3對在內(nèi)電極層3中所含有的導(dǎo)電物質(zhì)沒有特別的限制，但是可以使用賤金屬，這是由于構(gòu)成介電層2的物質(zhì)具有抗還原性。當(dāng)賤金屬用作導(dǎo)電物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選鎳或鎳合金。作為鎳合金，優(yōu)選是鎳與至少選自下列一種元素所形成的合金Mn、Cr、Co和Al。在合金中鎳的含量優(yōu)選不低于95％重量。注意鎳或鎳合金可以含有P、Fe、Mg和含量不超過約0.1％重量的其它各種微量組分。
內(nèi)電極層可以根據(jù)應(yīng)用等確定合適的厚度，但通常為0.5～5μm，優(yōu)選0.5～2.5μm，更優(yōu)選1～2.5μm左右。
外電極4對外電極4中所含有的導(dǎo)電物質(zhì)沒有特別的限制，但通常是使用Cu或Cu合金或Ni或Ni合金。注意Ag或Ag-Pd合金等當(dāng)然也可以使用。注意在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用的是不昂貴的Ni、Cu、或它們的合金。外電極的厚度可根據(jù)應(yīng)用等進(jìn)行合適的確定，但通常是10～50μm左右。
制備多層陶瓷電容器的方法使用了本發(fā)明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的生產(chǎn)方法與相關(guān)技術(shù)的多層陶瓷電容器的生產(chǎn)方法相同，即使用通常的印刷方法或使用糊狀物制片的方法制備新鮮基片；焙燒新鮮基片；然后印刷或轉(zhuǎn)移外電極和焙燒。下面將詳細(xì)闡述制造方法。
首先，生產(chǎn)介電層糊狀物、內(nèi)電極糊狀物和外電極糊狀物。
介電層糊狀物介電層糊狀物可以是將介電成分和有機(jī)載體捏合而獲得的有機(jī)涂料和可以是水基涂料。
使用的介電成分是由上述本發(fā)明的介電陶瓷組合物的構(gòu)成主要組分的成分和構(gòu)成第一至第四次要組分的成分所組成的。
作為構(gòu)成主要組分的成分，使用的是由Sr、Ca、Ti和Zr的氧化物和/或在燒結(jié)時(shí)形成這些氧化物的化合物所組成。
作為構(gòu)成第一次要組分的成分，使用的是由至少選自下列氧化物中的一種單一氧化物或復(fù)合氧化物組成V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物和/或在焙燒時(shí)形成這些氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第二次要組分的成分，使用的是由Mn的單一氧化物或Mn的氧化物和/或在焙燒時(shí)形成Mn的氧化物的化合物的復(fù)合氧化物組成。
作為構(gòu)成第三次要組分的成分，使用的是由至少選自下列化合物中的一種所組成SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3。
作為構(gòu)成第四次要組分的成分，使用的是由R的氧化物所組成(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)。
注意作為在焙燒時(shí)形成氧化物的化合物，可提及的是由碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機(jī)金屬化合物等所組成。當(dāng)然，也可以將氧化物和在焙燒時(shí)形成該氧化物的化合物一起使用。在介電成分中化合物的含量取決于在焙燒后能給出介電陶瓷組合物的上述成分。組分的粉末通常具有的平均顆粒尺寸為0.0005～5μm左右。
有機(jī)載體是由溶解在有機(jī)溶劑中的粘結(jié)劑組成。對用于有機(jī)載體的粘結(jié)劑沒有特別的限制，但可適當(dāng)?shù)剡x自乙基纖維素、聚乙烯丁酸酯和其它普通的粘結(jié)劑。另外，對所使用的有機(jī)溶劑也沒有特別的限制，并可適當(dāng)?shù)剡x自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和與印刷方法、基片方法或使用的其它方法相一致的其它有機(jī)溶劑。
另外，水基涂層是由水溶性粘結(jié)劑、分散劑等溶解在水中所組成。對水溶性粘結(jié)劑沒有特別的限制，并且例如可適當(dāng)?shù)剡x自聚乙烯醇、纖維素和水基丙烯酸樹脂等。
內(nèi)電極糊狀物和外電極糊狀物內(nèi)電極糊狀物是通過將由上述各種導(dǎo)電金屬和合金或在焙燒后形成上述導(dǎo)電物質(zhì)的各種氧化物所組成的導(dǎo)電物質(zhì)、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸酯等(導(dǎo)電物質(zhì))與上述有機(jī)載體一起捏合而制成的。用與內(nèi)電極糊狀物同樣的方法制備外電極糊狀物。
對在上述糊狀物中的有機(jī)載體的含量沒有特別的限制，并可以在通常的含量范圍內(nèi)，例如，粘結(jié)劑的含量可以為1～5％重量左右和溶劑為10～50％重量左右。另外，糊狀物可以包括相應(yīng)需要的選自分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等各種添加劑。
當(dāng)使用印刷的方法時(shí)，將介電層糊狀物和內(nèi)電極糊狀物連續(xù)地印刷在聚對一酸乙二酯或其它基片上。然后將所獲得的基片切割成預(yù)定的形狀，再將糊狀物從形成新鮮基片的基片上剝離出去。與這種方法相反，當(dāng)使用壓片的方法時(shí)，介電層是用于形成新鮮的壓片的，將內(nèi)電極糊狀物印刷在其的頂部，然后將它們堆疊以形成新鮮基片。
接下來，對新鮮基片進(jìn)行除去粘結(jié)劑的工藝并進(jìn)行焙燒。
除去粘結(jié)劑的工藝除去粘結(jié)劑的工藝可以在通常的條件下進(jìn)行。假如是Ni或Ni合金或其它賤金屬用作內(nèi)電極層的導(dǎo)電物質(zhì)，可在空氣中進(jìn)行該工藝，升溫速度為5～300℃/小時(shí)，更優(yōu)選10～100℃/小時(shí)，保溫溫度為180～400℃，更優(yōu)選200～300℃，以及保溫時(shí)間為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選5～20小時(shí)。
焙燒焙燒新鮮基片的氣氛取決于在內(nèi)電極層糊狀物中的導(dǎo)電物質(zhì)的種類，但當(dāng)是Ni或Ni合金或其它賤金屬用作內(nèi)電極層的導(dǎo)電物質(zhì)時(shí)，在焙燒氣氛中氧分壓優(yōu)選為10-10～10-3Pa，更優(yōu)選為10-10～6×10-5Pa，最優(yōu)選10-6～6×10-5Pa。假如在焙燒時(shí)氧分壓太低，內(nèi)電極的導(dǎo)電物質(zhì)將變?yōu)楫惓Y(jié)并最終在中間斷裂。假如氧分壓太高，內(nèi)電極將易于氧化。特別是，通過將氧分壓調(diào)整在10-10～6×10-5Pa，其可以給出具有優(yōu)異的電容-溫度特性、改善絕緣電阻的加速壽命和提高所獲得的多層陶瓷電容器1的可靠性。特別是，通過將氧分壓調(diào)整在10--5～6×10-5Pa，其可以給出具有優(yōu)異的電容-溫度特性，并阻止獲得的電容器1的絕緣電阻的惡化，以及甚至當(dāng)使介電層2變薄例如4μm時(shí)，多層陶瓷電容器1所尋求的，在降低初始絕緣電阻缺陷率的同時(shí)而保持其可靠性。
在燒結(jié)時(shí)的保溫溫度為1000～1400℃，更優(yōu)選1200～1380℃。假如保溫溫度太低，致密化將不充分，而假如保溫溫度太高，由于內(nèi)電極的異常燒結(jié)將使電極在中間斷裂或由于構(gòu)成內(nèi)電極的物質(zhì)沉積致使電容-溫度特性惡化。
其它的燒結(jié)條件是升溫速度為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選200～300℃/小時(shí)，保溫時(shí)間為0.5～8小時(shí)，更優(yōu)選1～3小時(shí)，以及冷卻速度為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選200～300℃/小時(shí)。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原氣氛。作為環(huán)境氣體，例如可優(yōu)選使用氮?dú)夂蜌錃獾臐窕旌蠚怏w。
當(dāng)在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選對電容器器件殼體進(jìn)行退火。
退火(熱處理)退火是為了再氧化介電層。這能增加絕緣電阻。在退火氣氛中氧分壓優(yōu)選至少為10-4Pa，更優(yōu)選為10-1～10Pa。假如氧分壓太低，介電層很難再氧化，而假如氧分壓太高，內(nèi)電極層3易被氧化。特別是，當(dāng)熱處理通過焙燒本發(fā)明的介電陶瓷組合物而獲得的燒結(jié)體時(shí)，通過調(diào)整氧分壓在10-1～10Pa的范圍內(nèi)，對給出具有優(yōu)異的電容-溫度特性和阻止絕緣電阻惡化的所獲得的多層陶瓷電容器1具有非常大的作用，以及甚至當(dāng)使介電層2變薄例如4μm時(shí)，多層陶瓷電容器1所尋求的，在降低初始絕緣電阻缺陷率的同時(shí)而保持其可靠性(絕緣電阻的加速壽命)。
在退火時(shí)的保溫溫度為不高于1100℃，更優(yōu)選500～1100℃。假如保溫溫度太低，介電層的再氧化就不充分，致使絕緣電阻趨于惡化和加速壽命也趨于縮短。另外，假如保溫溫度太高，不僅造成內(nèi)電極層氧化和電容下降，而且最終致使內(nèi)電極層與介電物質(zhì)反應(yīng)，而導(dǎo)致電容-溫度特性、絕緣電阻和其加速壽命趨于惡化。注意退火可以僅包括溫度上升過程和溫度下降過程。在這種情況下，保溫時(shí)間為零和保溫溫度與最高溫度是相同的。
退火的其它條件優(yōu)選保溫時(shí)間為0～20小時(shí)，更優(yōu)選6～10小時(shí)，以及冷卻速度為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選100～300℃/小時(shí)。作為退火的氣氛氣體，例如可使用濕氮?dú)狻?br> 注意在上述焙燒的同樣方法中，在除去粘結(jié)劑和退火工藝中，對于濕氮?dú)饣蚧旌蠚怏w可以使用如濕潤劑。在這種情況下，水的溫度優(yōu)選為5～75℃。
除去粘結(jié)劑、焙燒和退火的工藝可以連續(xù)地或獨(dú)立地進(jìn)行。當(dāng)這些工藝連續(xù)地進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在除去粘結(jié)劑工藝之后，在不冷卻的情況下改變氣氛，然后將溫度升到燒結(jié)的保溫溫度，進(jìn)行燒結(jié)，然后將基片冷卻，當(dāng)溫度到達(dá)退火的保溫溫度時(shí)將氣氛改變，并隨后進(jìn)行退火。在另一方面，當(dāng)獨(dú)立地進(jìn)行這些工藝時(shí)，在燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選在氮?dú)饣驖竦獨(dú)鈿夥障聦囟壬匠フ辰Y(jié)劑工藝時(shí)的保溫溫度，然后改變氣氛并再升溫。優(yōu)選將基片冷卻到退火的保溫溫度，然后再將氣氛改變?yōu)榈獨(dú)饣驖竦獨(dú)鈿夥詹⒗^續(xù)冷卻。另外，在退火時(shí)，可以在氮?dú)鈿夥障聦囟壬奖販囟龋缓蟾淖儦夥栈蛘麄€(gè)退火工藝可以在濕氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
將這樣獲得的電容器燒結(jié)體例如使用滾桶拋光或噴砂等進(jìn)行最終拋光，然后將外電極糊狀物印刷或化學(xué)轉(zhuǎn)移并燒結(jié)以形成外電極4。外電極糊狀物的燒結(jié)條件如優(yōu)選在濕混合的氮?dú)夂蜌錃庵性?00～800℃燒結(jié)10分鐘至1小時(shí)左右。另外，根據(jù)需要，可以使用電鍍技術(shù)等在外電極4的表面上形成鍍膜層(墊層)。
這樣生產(chǎn)的本發(fā)明的多層陶瓷電容器1通過焊接在印刷電路上，以廣泛地用于各種電子器件。
上述說明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，但是本發(fā)明并不是以任何方式受限于上述實(shí)施方案，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)可對其進(jìn)行各種修改。
例如，在上述實(shí)施方案中，多層陶瓷電容器是作為本發(fā)明的電子器件加以說明的，但是，本發(fā)明并不限于多層陶瓷電容器。它可以是具有由上述組分的介電陶瓷組合物所組成的介電層的任何器件。
接下來，通過本發(fā)明更具體的實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，作為制備介電物質(zhì)的初始組分，制備平均顆粒尺寸為0.1～1μm(SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2)的主要組分和第一至第四次要組分。對于組分MnO使用了碳酸鹽(第二次要成分MnCO3)。對于其它組分使用的是氧化物(第一次要組分V2O5，第三次要組分SiO2+CaO和第四次要組分Y2O3)。注意對于第三次要組分，也就是SiO2+CaO，即使當(dāng)使用CaSiO3時(shí)也可獲得相似的特性，該CaSiO3是通過將SiO2和CaO在球磨機(jī)中濕混合16小時(shí)、干燥該混合物、然后在空氣中在1150℃下燒結(jié)、并隨后再在球磨機(jī)中將所得產(chǎn)物濕粉碎100小時(shí)而獲得的。
將這些組合物稱出致使燒結(jié)后的成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2(主要組分)+V2O5(第一次要組分)+MnCO3(第二次要組分)+(SiO2+CaO)(第三次要組分)+Y2O3(第四次要組分)，將其轉(zhuǎn)化為表1～表4所示的百分?jǐn)?shù)成分，然后在球磨機(jī)中將它們濕混合約16小時(shí)，然后再將其干燥以獲得介電陶瓷組合物(介電物質(zhì))。
在每一種情況下，將100份重量的這樣獲得的干燥介電組合物、4.8份重量的丙烯酸樹脂、40份重量的二氯甲烷、20份重量的乙酸乙酯、6份重量的松香水和4份重量的丙酮在球磨機(jī)中混合以制成糊狀物，并從而獲得介電層糊狀物。
然后，將100份重量的具有平均顆粒尺寸為0.2～0.8μm的鎳顆粒、40份重量的有機(jī)載體(8份重量的乙基纖維素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和10份重量的丁基卡必醇通過三輥捏合以制成糊狀物，并因此獲得內(nèi)電極層糊狀物。
然后，將100份重量的具有平均顆粒尺寸為0.5μm的銅顆粒、35份重量的有機(jī)載體(8份重量的乙基纖維素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和7份重量的丁基卡必醇捏合成糊狀物，并因此獲得外電極糊狀物。
接著，使用上述介電層糊狀物在聚酯(PET)薄膜上形成厚度為6μm的新鮮基片，將內(nèi)電極層糊狀物印刷在其上，然后將新鮮基片從聚酯薄膜上剝離下來。緊接著，將這樣的新鮮基片使用保護(hù)的新鮮基片(沒有印刷內(nèi)電極層糊狀物)堆疊，并將其壓制以獲得新鮮的基片。堆疊四個(gè)具有內(nèi)電極的基片。
接著，將新鮮基片切割成預(yù)定的尺寸，對其進(jìn)行去除粘結(jié)劑、燒結(jié)和退火(熱處理)工藝以獲得多層陶瓷燒結(jié)體。去除粘結(jié)劑的工藝是在下面的條件下進(jìn)行的升溫速度為15℃/小時(shí)；保溫溫度為280℃；保溫時(shí)間為8小時(shí)；和在空氣氣氛下進(jìn)行。另外，燒結(jié)是在下面的條件下進(jìn)行的升溫速度為200℃/小時(shí)；保溫溫度為1200～1380℃；保溫時(shí)間為2小時(shí)；冷卻速度為300℃/小時(shí)；和在濕N2+H2的混合氣氛下(氧分壓調(diào)整在2×10-7～5×10-4Pa之間)進(jìn)行。退火是在下面的條件下進(jìn)行的保溫溫度為900℃；保溫時(shí)間為9小時(shí)；冷卻速度為300℃/小時(shí)；和在濕N2的氣氛下(氧分壓3.54×10-2Pa)進(jìn)行。注意在燒結(jié)和退火中的氣氛氣體的濕潤是使用了35℃的水作為濕潤劑等。
接著，使用噴砂對多層陶瓷燒結(jié)體的端表面進(jìn)行拋光，然后將外電極糊狀物轉(zhuǎn)移到該端表面上，并對產(chǎn)物在濕N2+H2的氣氛下在800℃下燒結(jié)10分鐘以形成外電極，并因此獲得結(jié)構(gòu)如圖1所示的多層陶瓷電容器的樣品。
每一個(gè)這樣獲得的試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，通過內(nèi)電極層堆疊了4層介電層，介電層的厚度為4μm和內(nèi)電極層的厚度為2μm。對每一個(gè)試樣進(jìn)行下面特性的評估。
介電常數(shù)(ε)和絕緣電阻(IR)在頻率為1kHz和輸入信號水平(測量電壓)為1Vrms及參考溫度為25℃的條件下通過數(shù)字電感電容電阻(LCR)測試儀(4274A由YHP制造)測量每一個(gè)電容器試樣的靜電容。另外，通過所獲得的靜電容、電容器試樣的電極尺寸和介電層的厚度計(jì)算出相對介電常數(shù)(無單位)。
接著，使用絕緣電阻測試儀(R8340A由Advantest制造)在25℃下將50VDC(直流電)施加在電容器試樣上60秒后測量其絕緣電阻IR。從測量數(shù)值和電極的面積和電容器試樣的厚度計(jì)算出電阻率ρ(單位Ωcm)。所獲得的結(jié)果示于表1至表4。
為了評價(jià)，介電常數(shù)ε對制備小尺寸高介電常數(shù)電容器是很重要的。認(rèn)為至少為180，更優(yōu)選至少為200是好的。認(rèn)為電阻率至少為1×1012Ωcm是好的。介電常數(shù)ε被定義為每一個(gè)試樣10個(gè)電容器的平均值。電阻率被定義為好試樣10個(gè)電容器的平均值。
靜電容的溫度特性在1kHz和電壓為1V下測量每一個(gè)電容器試樣的靜電容。研究了當(dāng)以20℃作為參考溫度時(shí)在20～85℃的溫度范圍內(nèi)靜電容與溫度關(guān)系的變化率是否為-2000～0ppm/℃。其結(jié)果示于表1至表4。
根據(jù)等式1計(jì)算出電容的變化率ΔC85/C20(ppm/℃)ΔC85/C20={(C85-C20)/C20}×(1/65) (1)其中，C85是在85℃時(shí)的靜電容，以及C20是在20℃時(shí)的靜電容。
在溫度范圍為-50℃～+150℃，對代表本實(shí)施方案的試樣13測量其電容變化率ΔC/C，并且其結(jié)果曲線示于圖2。該圖顯示了基于20℃時(shí)的電容的變化率。如圖明顯顯示是好的電容-溫度特性。
高加速時(shí)的壽命(HALT)將試樣放置在175℃下同時(shí)施加8V/μm的DC(直流)電壓而測量電容器每一個(gè)試樣的高加速時(shí)的壽命。高加速時(shí)的壽命是通過測量每一個(gè)試樣(介電層厚度為4μm)10個(gè)電容器的平均壽命來評價(jià)的。其結(jié)果示于表1至表4中。
當(dāng)使介電層變薄時(shí)，對于評價(jià)高加速時(shí)的壽命是特別重要的。從施加電壓開始到當(dāng)電阻降低一個(gè)數(shù)量級時(shí)的時(shí)間定義為其壽命。
使用TEM-EDS觀察電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)本發(fā)明實(shí)施方案的代表性的試樣3(m=0.985)的透射電鏡(TEM)顯微照片示于圖3。試樣3的Y2O3濃度(重量％)與其離晶界的距離(nm)之間的關(guān)系示于圖4。另外，為了比較目的試樣9(m=1.02)的透射電鏡(TEM)顯微照片示于圖5。試樣9的Y2O3濃度(重量％)與其離晶界的距離(nm)之間的關(guān)系示于圖6。
在試樣3中，由于加入了Y，將高加速時(shí)的壽命改善到129小時(shí)。但是，根據(jù)圖3和圖4，可以確認(rèn)Y2O3在晶粒中是完全均勻分布的。與此相反，在試樣9中，即使加入Y，其高加速時(shí)的壽命為2.2小時(shí)或幾乎沒有變化，而根據(jù)圖5和圖6，可以確認(rèn)Y2O3有三點(diǎn)是偏聚在晶粒界上并是不均勻分布的。
表1
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.1摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾。
表2其中，主要組分的m=1.02主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.1摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾。
表3
其中，主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.1摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
*=半傳導(dǎo)的表4
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(0.4+0.4)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
*=半傳導(dǎo)的在表1至表4中，第一至第四次要組分的摩爾數(shù)是基于100摩爾的主要組分的比率。第一次要組分的摩爾數(shù)是V的摩爾數(shù)。在表1至表4中，電阻率(ρ)的數(shù)值“mE+n”表示為“m×10+n”。
從表1所示的結(jié)果，考慮第四次要組分的加入量將可理解下面的事實(shí)。假如一點(diǎn)都不加Y如試樣1或假如Y的加入量為2摩爾如試樣7，高加速時(shí)的壽命(絕緣電阻的加速壽命)就不足。與此相反，在試樣2～6中含有預(yù)定數(shù)量的第四次要組分，可以認(rèn)為能獲得具有足夠介電常數(shù)和絕緣電阻(電阻率)的介電陶瓷組合物，其即使在氧化氣氛下燒結(jié)也不會降低、不會導(dǎo)致內(nèi)電極鎳物質(zhì)的氧化并具有優(yōu)異的抗還原性，以及可以確認(rèn)其具有優(yōu)異的電容-溫度特性和能改善高加速時(shí)的壽命。
從表2和3所示的結(jié)果，考慮主要組分的m比率，將可理解下面的事實(shí)。當(dāng)m=0.94時(shí)如試樣8，可以確認(rèn)通過在還原氣氛下燒結(jié)電介質(zhì)被還原，不能獲得足夠的絕緣電阻，并且該器件不能用作電容器。另外，當(dāng)m=1.02時(shí)如試樣9，即使含有預(yù)定數(shù)量的第四次要組分，對高加速時(shí)的壽命幾乎沒有作用。也就是，可以認(rèn)為當(dāng)m較高如1.02時(shí)，即使加入了Y高加速時(shí)的壽命幾乎沒有變化(見表2)。從這可以認(rèn)為，當(dāng)主要組分中的m較低時(shí)，更容易顯示加入Y的作用和更能有效地改善高加速時(shí)的壽命。注意在表2和3中，試樣3所示的是本發(fā)明實(shí)施方案，而試樣9-1、9-2、8和9所示的是本發(fā)明的比較實(shí)施例。
從表4所示的結(jié)果，考慮第一次要組分的加入量，將可理解下面的事實(shí)。假如一點(diǎn)都不加入V如試樣10，其高加速時(shí)的壽命相當(dāng)短。另外，假如V的加入量為2摩爾如試樣15，電介質(zhì)將成為半導(dǎo)體并且絕緣電阻不足。與此相反，在試樣11～14中，可以認(rèn)為能獲得具有足夠介電常數(shù)和絕緣電阻(電阻率)的介電陶瓷組合物，其即使在氧化氣氛下燒結(jié)也不會降低、不會導(dǎo)致內(nèi)電極鎳物質(zhì)的氧化并具有優(yōu)異的抗還原性，以及可以確認(rèn)其具有優(yōu)異的電容-溫度特性和能改善高加速時(shí)的壽命。替換V2O5，分別加入MoO3、WO3、Ta2O5和Nb2O5，并在與上述相同的條件下進(jìn)行評價(jià)。在所有的情況下，幾乎可以獲得相同的結(jié)果。注意試樣11～14所示的是本發(fā)明的實(shí)施例，而試樣10和15所示的是本發(fā)明的比較實(shí)施例。
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，所進(jìn)行的試驗(yàn)是確定Y的加入對高加速時(shí)的壽命的影響。
特別是，除了使主要組分的x=0.36、y=0、第一次要組分(換算為V)的摩爾數(shù)=0.1摩爾、第二次要組分(換算為Mn)的摩爾數(shù)=0.37摩爾、第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾之外，將主要組分的m改變?yōu)?.985(燒結(jié)溫度為1200℃)和1.02(燒結(jié)溫度為1380℃)。在沒有加入Y(0摩爾)和加入0.07摩爾Y的情況下測量高加速時(shí)的壽命。
結(jié)果示于圖7中，正如從圖中將了解到，可以確認(rèn)與m為1.02的情況相比，在m=0.985的情況下加入Y導(dǎo)致更有效地改善高加速時(shí)的壽命。
實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例中，表4所示的試樣12和13是用于試驗(yàn)確認(rèn)第一次要組分(V2O5)的加入量(轉(zhuǎn)變成V)對高加速時(shí)的壽命的影響。
結(jié)果示于圖8中，正如從圖中將了解到，當(dāng)V的加入量增加并變?yōu)?.2摩爾時(shí)，平均壽命為184小時(shí)，并且與加入數(shù)量小相比電容器的可靠性更高。另外，可以確定與加入量為零相比壽命提高到超過2000倍。
實(shí)施例4除了使主要組分的m=0.985、x=0.36和y=0、第一次要組分(轉(zhuǎn)變?yōu)閂)的摩爾數(shù)=0.1摩爾、第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾和第四次要組分(轉(zhuǎn)變?yōu)閅)的摩爾數(shù)為0.07摩爾之外，如表5所示改變第二次要組分MnCO3的加入量(換算為Mn)以用于評價(jià)。所獲得的結(jié)果示于表5。
表5
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.1摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
如表5所示，假如第二次要組分(換算為Mn)的加入量為4摩爾，初始絕緣電阻就下降。假如第二次要組分的加入量在0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾的范圍內(nèi)，可以確認(rèn)，加入量越大(3.8摩爾)，初始絕緣電阻的缺陷率越小。可以確定該加入量越小時(shí)(0摩爾)電容的溫度系數(shù)的變化率就越小。
注意初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是百分?jǐn)?shù)，其是通過由絕緣電阻IR和電極面積以及介電層厚度(在本實(shí)施方案中為4μm)而計(jì)算出約100個(gè)電容器試樣的電阻率ρ，并將電阻率ρ數(shù)值小于整體數(shù)值一個(gè)數(shù)量級以上的試樣數(shù)除以總的試樣數(shù)而獲得的百分?jǐn)?shù)。該數(shù)值越小，初始絕緣電阻的缺陷率就越低，以及好的電容器數(shù)量就越多。
注意，雖然用加入MnO以替換MnCO3，并在上述相同的條件下進(jìn)行評價(jià)，但是在所有情況下，可以獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例5除了使主要組分的m=0.985、x=0.36和y=0、第一次要組分(轉(zhuǎn)變?yōu)閂)的摩爾數(shù)=0.2摩爾、第二次要組分(換算為Mn)摩爾數(shù)=0.37和第四次要組分(轉(zhuǎn)變?yōu)閅)的摩爾數(shù)=0.07摩爾之外，如表6所示改變第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量，并測試高加速時(shí)的壽命的改善程度。結(jié)果示于表6。
表6
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.2摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
**=致密不可能如表6所示，可以確定通過使第三次要組分的加入量大于0摩爾，可以改善可燒結(jié)性。可以確定通過使該加入量低于15摩爾可以抑制介電常數(shù)的下降并保證足夠的電容。注意初始絕緣電阻的缺陷率數(shù)值是以實(shí)施例4的同樣方法計(jì)算出的。
注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以獲得相似的結(jié)果。
實(shí)施例6除了改變?nèi)绫?所示的在燒結(jié)步驟中的氧分壓之外，以表4所示的實(shí)施例的試樣13相同的步驟，制備幾個(gè)電容器試樣(試樣13-1～13-3)。計(jì)算出試樣的初始絕緣電阻缺陷率。初始絕緣電阻的缺陷率數(shù)值是以實(shí)施例4的同樣方法計(jì)算出的。結(jié)果示于表7。
表7
其中，主要組分的m=0.985，主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.2摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(0.4+0.4)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾，和熱處理?xiàng)l件為900℃、9小時(shí)、濕潤劑溫度=35℃、氧分壓=3.54×10-2Pa。
如表7所示，當(dāng)氧分壓調(diào)整到高于10-6Pa時(shí)，可以觀察到其對降低初始絕緣電阻缺陷率的作用。注意在表7中，試樣13-1～13-3都是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例7除了使在熱處理步驟中的氧分壓為3.54×10-2Pa(900℃、9小時(shí)、濕潤劑溫度為35℃)和4.23×10-1Pa(1100℃、3小時(shí)、濕潤劑溫度為35℃)以及使介電層厚度為9μm(試樣27和28)和4μm(試樣29和30)之外，以表4所示的試樣12相同的工藝制備幾個(gè)試樣并計(jì)算出試樣的初始絕緣電阻(IR)缺陷率。
其結(jié)果示于圖9A和圖9B中?？梢源_定當(dāng)介電層的厚度為9μm時(shí)，氧分壓的不同對缺陷率沒有任何的影響(見圖9A)，并且當(dāng)使厚度變薄到4μm時(shí)，而氧分壓調(diào)整到至少為10-4a(注意這也在10-1～10Pa的范圍內(nèi))時(shí)，也就是4.23×10-1Pa(試樣30)(見圖9B)，其作用才顯現(xiàn)。初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是以實(shí)施例4的同樣方法計(jì)算出的。
注意以試樣27～30的同樣的方法通過在熱處理步驟中使氧分壓為9.61×10-2Pa(1100℃、3小時(shí)、濕潤劑溫度為0℃)(試樣31和32)進(jìn)行了試驗(yàn)，以確定其降低初始絕緣電阻缺陷率的作用，但是確定了其沒有這樣特別的作用。從這可以認(rèn)為，熱處理期間，保溫溫度對降低初始絕緣電阻的缺陷率沒有貢獻(xiàn)，以及在熱處理期間，氧分壓是貢獻(xiàn)因素。
實(shí)施例8如表8所示，作為第四種次要成分，除了加入0.07摩爾的釔Y、鈧Sc、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、鋱Tb、釓Gd、銪Eu、釤Sm、鑭La、鐠Pr、釹Nd和钷Pm之中的每一種元素的一種氧化物，其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镏械南⊥猎兀⑶彝嘶鸬谋販囟葹?100℃、保溫時(shí)間為3小時(shí)并在濕N2氣氛下(氧分壓為4.23×10-1Pa)之外，以試樣13同樣的工藝制備幾個(gè)電容器試樣。計(jì)算出這些試樣的初始絕緣電陽(IR)缺陷率。結(jié)果示于表8中。
表8
其中，主要組分的m=0.985，主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.2摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(0.4+0.4)摩爾。
從表8所示的結(jié)果看，當(dāng)加入釔Y、鈧Sc、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu的一種氧化物(試樣13-4～試樣13-12)與當(dāng)加入鋱Tb、釓Gd、銪Eu、釤Sm、鑭La、鐠Pr、釹Nd和钷Pm的一種氧化物(試樣13-13～試樣13-20)相比較，可以確認(rèn)其改善了初始絕緣電阻(IR)的無缺陷率，也就是在薄層的情況下能顯著地降低初始絕緣電阻缺陷率。
實(shí)施例9除了使第三次要組分為(SiO2+CaO)=(0.4+0.4)摩爾(p=)、(SiO2+CaO+SrO)=(0.4+0.2+0.2)摩爾(P=0.5)和(SiO2+SrO)=(0.4+0.4)摩爾(p=1)、以及在保溫溫度為1100℃、保溫時(shí)間為3小時(shí)和在濕N2氣氣氛下(氧分壓為4.23×10-1Pa)進(jìn)行退火處理之外，以試樣13相同的工藝制備幾個(gè)電容器試樣(試樣33、34和35)。另外，在第三次要組分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量對電容器試樣的初始絕緣電阻(IR)的合格率有什么樣的作用進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果示于圖10中。
從圖10的結(jié)果中可以確定，Sr的含量越高，初始絕緣電阻的合格率越好，即75％(試樣33)、83％(試樣34)和100％(試樣35)，也就是，初始絕緣電阻IR的缺陷率越低，即為25％、17％和0％。注意初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是以實(shí)施例4的同樣方法計(jì)算出的。
權(quán)利要求
1．一種介電陶瓷組合物，其至少含有一種含有成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物組合物的主要組分和一種含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號m、 x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.02，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.02摩爾≤第四次要組分＜2摩爾。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其中在第四次要組分中含有的R氧化物是鈧Sc、釔Y、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種氧化物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，在第四次要組分中含有的R氧化物晶粒是基本均勻地分布。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，在第四次要組分中含有的R氧化物晶粒是基本均勻地分布。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，還含有一種至少含有選自下列元素的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
6．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，還含有一種至少含有選自下列元素的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有一種Mn的氧化物和/或在燒結(jié)后能形成Mn的氧化物的化合物的第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第二次要組分的摩爾比為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，其還含有一種Mn的氧化物和/或在燒結(jié)后能形成Mn的氧化物的化合物的第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第二次要組分的摩爾比為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種類型的化合物的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，其還含有選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種類型的化合物的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有一種含有(Srp,Ca1-p)SiO3(其中p為0.3≤p≤1)的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
12．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，其還含有一種含有(Srp,Ca1-p)SiO3(其中p為0.3≤p≤1)的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
14．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
15．一種具有介電層的電子器件，其中介電層是由一種介電陶瓷組合物組成，和介電陶瓷組合物至少含有一種含有成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物組合物的主要組分和一種含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.02，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.02摩爾≤第四次要組分＜2摩爾。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的電子器件，其中在第四次要組分中含有的R氧化物是鈧Sc、釔Y、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種氧化物。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的電子器件，所裝備的一種電容器器件體是由介電層和內(nèi)電極層交替堆疊所構(gòu)成的。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的電子器件，其中在內(nèi)電極層中所含有的導(dǎo)電物質(zhì)是鎳或一種鎳合金組成。
19．一種生產(chǎn)電子器件的方法，其包含的步驟為使用一種至少含有下列物質(zhì)的介電陶瓷組合物制備介電糊狀物一種含有成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物組合物的主要組分和一種含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.02，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.02摩爾≤第四次要組分＜2摩爾；制備內(nèi)電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內(nèi)電極糊狀物以獲得多層體；在氧分壓為10-10pa～10-3pa的氣氛下燒結(jié)多層體以獲得燒結(jié)體；和熱處理燒結(jié)體。
20．一種生產(chǎn)電子器件的方法，其包含的步驟為使用一種至少含有下列物質(zhì)的介電陶瓷組合物制備介電糊狀物一種含有成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物組合物的主要組分和一種含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.02，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.02摩爾≤第四次要組分＜2摩爾；制備內(nèi)電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內(nèi)電極糊狀物以獲得多層體；在大氣氣氛下燒結(jié)多層體以獲得燒結(jié)體；和在氧分壓至少為10-4Pa的氣氛下熱處理燒結(jié)體。
21．根據(jù)權(quán)利要求19的生產(chǎn)電子器件的方法，還包括使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極糊狀物。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的生產(chǎn)電子器件的方法，還包括使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極糊狀物。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物,其至少含有式{(Sr
文檔編號C04B35/462GK1314321SQ0111738
公開日2001年9月26日 申請日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者福井隆史, 渡邊康夫, 高橋三喜夫, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社