專利名稱：介電陶瓷組合物和單片陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物和單片陶瓷電容器，具體地說，涉及介電陶瓷組合物以及在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下工作時(shí)表現(xiàn)出高可靠性的單片陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
單片陶瓷電容器通常在低頻低AC電壓或DC低壓下使用。然而，隨著電子學(xué)的進(jìn)展，電子元件的小型化得到了快速的進(jìn)展。因而，也促進(jìn)了單片陶瓷電容器的容量增加以及小型化的進(jìn)一步發(fā)展。因此，施加在陶瓷電容器的一對(duì)相反電極之間的電場相應(yīng)地正表現(xiàn)為增加的趨勢。在這些條件下，人們對(duì)高容量、低損耗、絕緣性的改善以及可靠性的改善提出了強(qiáng)烈的需求。
對(duì)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2教導(dǎo)了能夠忍受在高頻高AC電壓或在高DC電壓下工作的介電陶瓷組合物和單片陶瓷電容器。
在專利文獻(xiàn)1中所述的介電陶瓷組合物包含100重量份的由通式ABO3+aR+bM(其中，ABO3是表示鈦酸鋇固溶體的通式；R表示選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種氧化物；而M表示選自由Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn組成的組中的至少一種氧化物)表示的主要組分以及0.8～8.0重量份的燒結(jié)助劑，其中A/B(摩爾比)、a和b滿足0.950≤A/B≤1.050、0.12＜a≤0.30和0.04≤b≤0.30。這種介電陶瓷組合物還可以包含相對(duì)于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.35mol或更少量的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自Ba、Sr和Ca中的至少一種)，和/或相對(duì)于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.02mol或更少量的D(其中，D是選自由V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc組成的組中的至少一種氧化物)。該介電陶瓷組合物表現(xiàn)出200或更大的相對(duì)介電常數(shù)、在高頻和/或高AC電壓下的低損耗以及在高場強(qiáng)下的高比絕緣電阻，滿足B特性和X7R特性，并且當(dāng)其在1,300℃或更低下燒結(jié)時(shí)，其在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中具有長的平均失敗時(shí)間。
在專利文獻(xiàn)2中描述的耐還原作用(reduction-resistant)介電陶瓷包含100重量份的由通式ABO3+aR+bM(其中，ABO3是表示鈦酸鋇固溶體的通式；R表示選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種氧化物；而M表示選自由Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn組成的組中的至少一種氧化物)所示的主要組分以及0.2～4.0重量份的燒結(jié)助劑，其中A/B(摩爾比)、a和b滿足1.000≤A/B 1.035、0.005≤a≤0.12和0.005≤b≤0.12。這種介電陶瓷組合物可以進(jìn)一步包含相對(duì)于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.20mol或更少量的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自Ba、Sr和Ca中的至少一種)，和/或相對(duì)于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.02mol或更少量的D(其中，D是由V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Sc、P、Al和Fe組成的組中的至少一種氧化物)。在這種介電陶瓷組合物中，由X-射線衍射在-25℃或更高的溫度范圍確定的晶軸比c/a滿足1.000≤c/a≤1.003，并且施加頻率為1kHz的2Vrms/mm或更低的AC場的過程中，在低于-25℃的溫度下，觀察到相對(duì)介電常數(shù)相對(duì)于溫度變化而出現(xiàn)局部最大值。該介電陶瓷組合物在高頻和/或高AC電壓下表現(xiàn)出低損耗及低熱量產(chǎn)生，并且當(dāng)施加AC或DC電壓時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的絕緣電阻。
專利文獻(xiàn)1日本未審查專利申請(qǐng)公開2000-103668專利文獻(xiàn)2日本未審查專利申請(qǐng)公開2002-50536發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題在專利文獻(xiàn)1和2中公開的介電陶瓷組合物在高頻和/或高AC電壓下或在高DC電壓具有高可靠性。
然而，今后更強(qiáng)烈需要更小、容量更大的電子元件比如單片陶瓷電容器，并且今后期望在工作過程中所施加場的頻率和強(qiáng)度要進(jìn)一步提高。因此，改善在這些工作條件下的特性和可靠性已經(jīng)成了一項(xiàng)緊急的任務(wù)。
而且，當(dāng)陶瓷層的厚度降低時(shí)，工作電壓朝擊穿電壓(下文中，被稱作″BDV″)靠近。因此，另一個(gè)重要目的是提高陶瓷材料被擊穿時(shí)的電場。
本發(fā)明是基于上述的現(xiàn)有情況而完成的。其目的是提供一種介電陶瓷組合物以及由該介電陶瓷組合物構(gòu)成的單片陶瓷電容器，其中所述介電陶瓷組合物在高頻和/或高AC電壓或在高DC電壓下的工作過程中產(chǎn)生低熱量，其相對(duì)介電常數(shù)及比絕緣電阻可與現(xiàn)有技術(shù)的相對(duì)介電常數(shù)及比絕緣電阻相媲美，并且具有適合于進(jìn)一步小型化且容量增加的這種未來趨勢的高可靠性。
除了這些優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明旨在提供一種具有更高擊穿場(breakdownfield)和更高可靠性的單片陶瓷電容器。
解決問題的方式本發(fā)明的介電陶瓷組合物(權(quán)利要求1)包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn(其中，系數(shù)100、a、b和c各自表示摩爾比；R表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由稀土元素R的化合價(jià)確定的數(shù)并且是保持電中性所需要的正數(shù))表示的物質(zhì)和燒結(jié)助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足下列關(guān)系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0和10≤c≤20，并且相對(duì)于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由d表示的所述燒結(jié)助劑量按照重量份計(jì)滿足0.8≤d≤5.0。
如在權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物中那樣，在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素)。
如在權(quán)利要求3的介電陶瓷組合物中那樣，在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權(quán)利要求1或2的介電陶瓷組合物包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素)。
如在權(quán)利要求4的介電陶瓷組合物中那樣，根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷組合物優(yōu)選包含作為燒結(jié)助劑的SiO2。
本發(fā)明還涉及一種摻合上述介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器。
本發(fā)明的單片陶瓷電容器(權(quán)利要求5)包含多個(gè)彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內(nèi)電極以及與所述內(nèi)電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷組合物。
如在權(quán)利要求6的單片陶瓷電容器那樣，權(quán)利要求5的單片陶瓷電容器優(yōu)選具有包含導(dǎo)電材料的內(nèi)電極，并且所述導(dǎo)電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物(權(quán)利要求7)包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn(其中系數(shù)100、a、b、c和d各自表示摩爾比；R是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由R的化合價(jià)確定的數(shù)并且是保持電中性所需要的正數(shù))所示的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足關(guān)系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、0.1≤c≤3.0和8≤d≤20，其中相對(duì)于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由e表示的所述燒結(jié)助劑量按照重量份計(jì)滿足0.8≤e≤5.0。
如權(quán)利要求8的介電陶瓷組合物那樣，在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物優(yōu)選包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素)。
如權(quán)利要求9的介電陶瓷組合物那樣，在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權(quán)利要求7或8的介電陶瓷組合物優(yōu)選包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素)。
如權(quán)利要求10的介電陶瓷組合物那樣，根據(jù)權(quán)利要求7到9中的任一項(xiàng)所述的介電陶瓷組合物優(yōu)選包含作為燒結(jié)助劑的SiO2。
本發(fā)明還涉及一種含有上述介電陶瓷組合物的單片電容器。
本發(fā)明的單片陶瓷電容器(權(quán)利要求11)包含多個(gè)彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內(nèi)電極以及與所述內(nèi)電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求7到10中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷組合物。
如在權(quán)利要求12的單片陶瓷電容器那樣，權(quán)利要求11的單片陶瓷電容器優(yōu)選具有包含導(dǎo)電材料的內(nèi)電極，并且所述導(dǎo)電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本申請(qǐng)的權(quán)利要求1到6中所述的發(fā)明，即使當(dāng)今后小型化及容量增加進(jìn)一步取得進(jìn)展時(shí)，也可以提供在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作中產(chǎn)熱量低、具有可與現(xiàn)有技術(shù)的介電陶瓷組合物相媲美的比絕緣電阻、以及具有高可靠性的單片陶瓷電容器。
根據(jù)權(quán)利要求7到12所述的發(fā)明，除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，可以提供具有更高擊穿場和更高可靠性的單片陶瓷電容器。


圖1所示為表示本發(fā)明的單片陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)施方案(第一實(shí)施方案)的橫截面圖。
圖2所示為表示本發(fā)明的單片陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)施方案(第二實(shí)施方案)的橫截面圖。
標(biāo)記符號(hào)1、21單片陶瓷電容器2、22介電陶瓷層3、23層壓材料4、5、24、25第一和第二外電極6、7、26、27第一電鍍層
8、9、28、29第一和第二內(nèi)電極10、11、30、31第二電鍍層具體實(shí)施方式
<第一實(shí)施方案>
首先，描述根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物(權(quán)利要求1～4)的組成。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn表示的主要組分以及d重量份的燒結(jié)助劑，其中m、x、a、b、c和d滿足關(guān)系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、10≤c≤20和0.8≤d≤5.0。
也就是說，通過向其中將稀土氧化物ROn和MnO加入介電陶瓷組合物的主要組分(BaCa)TiO3中的體系內(nèi)新添加CuO，可以獲得這樣的一種介電陶瓷組合物它在高頻和/或高AC電壓或在高DC電壓下的工作過程中抑制熱量產(chǎn)生、具有可與現(xiàn)有技術(shù)相媲美的相對(duì)介電常數(shù)及比絕緣電阻、并且具有高可靠性；并且可以用作用于今后需要進(jìn)一步小型化及進(jìn)一步增加容量的單片陶瓷電容器的介電陶瓷材料。這是由于在較大量的稀土氧化物ROn，即每100mol的主要組分鈦酸鈣鋇(Ba1-xCax)mTiO3中含10～20mol，與新加入的CuO起協(xié)同效應(yīng)的緣故。
稀土氧化物ROn的主要部分溶入(Ba1-xCax)mTiO3主相顆粒的部分中，因而每個(gè)顆粒都被分成基本上不含ROn的核以及含ROn固溶體的殼。由于這樣的一種顆粒結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明的陶瓷從正方晶系到立方晶系的相轉(zhuǎn)變溫度不會(huì)超過室溫，例如該溫度為約-80℃。因此，在室溫下，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系或近似立方晶系。據(jù)推測，在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作中抑制熱量產(chǎn)生的效果來自這種晶體結(jié)構(gòu)。
在介電陶瓷組合物的主要組分(Ba1-xCax)mTiO3中，(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m滿足0.990≤m≤1.050。在m小于0.990時(shí)，比絕緣電阻ρ小于1011Ω.m，該值已經(jīng)是低值。在m超過1.050時(shí)，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)(170℃，DC場強(qiáng)40kV/mm，電介質(zhì)厚度10μm)中的平均失敗時(shí)間(MTTF)小于150小時(shí)，該時(shí)間已經(jīng)為短的時(shí)間。
在鈦酸鈣鋇(Ba1-xCax)mTiO3中的Ca含量x根據(jù)其摩爾比滿足0.01≤x≤0.20。當(dāng)x小于0.01時(shí)，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF小于150小時(shí)，該時(shí)間已經(jīng)為短的時(shí)間。在x超過0.20，相對(duì)介電常數(shù)降低到小于300。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3且根據(jù)摩爾比計(jì)的MnO含量a滿足0.5≤a≤3.5。如果a小于0.5或大于3.5，則比絕緣電阻ρ變成低于1011Ω·m。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3且根據(jù)摩爾比計(jì)的CuO含量b滿足0.1≤b≤5.0。如果b小于0.1，則在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF變成少于150小時(shí)。在b超過5.0時(shí)，比絕緣電阻ρ變成低于1011Ω·m。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3且根據(jù)摩爾比計(jì)的ROn含量c滿足10≤c≤20。如果c小于10，則在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF變成少于100小時(shí)。在c超過20時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)變成低于300。R可以是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種，或可以是含有其中兩種或更多種元素的合適組合的化合物。此外，在ROn中的n是由稀土元素R的化合價(jià)確定的數(shù)，并且表示保持電中性所需要的正數(shù)。例如，當(dāng)R為La時(shí)，n＝1.5，而當(dāng)R為Ce時(shí)，n＝2。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含d重量份的作為輔助組分的燒結(jié)助劑，其中相對(duì)于100重量份的主要組分，要滿足關(guān)系0.8≤d≤5.0。當(dāng)燒結(jié)助劑的含量d小于0.8時(shí)，穩(wěn)定燒結(jié)變得困難。當(dāng)d超過5.0，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF變成短至小于150小時(shí)。可以采用現(xiàn)有的燒結(jié)助劑作為燒結(jié)助劑，并沒有特殊的限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用SiO2作為燒結(jié)助劑。
而且，作為在主要組分中的其它組分，本發(fā)明的介電陶瓷組合物優(yōu)選在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含7.0mol或更少的MO。通過將MO加入主要組分中，相對(duì)介電比以及在高溫負(fù)荷下的可靠性相比于沒有加入MO時(shí)可以提高。當(dāng)MO含量超過7.0mol時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)比沒有加入MO時(shí)低，這種情況是不優(yōu)選的。此處，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素。M可以是適當(dāng)從這些元素中選出的一種元素或者兩種或更多種元素。
作為在主要組分中的其它組分，本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3。當(dāng)將X(Zr，Hf)O3加入主要組分中時(shí)，相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時(shí)，可以獲得更高的相對(duì)介電常數(shù)以及高溫負(fù)荷可靠性。如果X(Zr，Hf)O3超過15mol，則相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)會(huì)不利地降低。此處，X表示選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素。盡管Hf與Zr在X(Zr，Hf)O3中的比率沒有特殊的限制，但是從穩(wěn)定燒結(jié)性的觀點(diǎn)考慮，它優(yōu)選30mol％或更小。
接著描述制備本發(fā)明介電陶瓷組合物(權(quán)利要求1～4)的方法。
制備用于介電陶瓷組合物的(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末的方法并沒有特殊限制，只要能夠制備上述通式表示的陶瓷組合物即可。例如，可以采用將起始材料的混合物煅燒再進(jìn)行固相反應(yīng)的干合成法。備選地，可以采用濕合成法，比如水熱合成法、水解法或溶膠-凝膠法。
用于ROn、MnO、CuO和SiO2的起始原料并沒有限制于氧化物粉末，只要它們能制備本發(fā)明的介電陶瓷組合物即可，其中所述ROn、MnO、CuO和SiO2是被加入到(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末即主要組分中的組分。例如，可以采用羰基化物粉末、醇鹽或有機(jī)金屬的溶液或類似物作為起始原料。
通過燒結(jié)上述的材料粉末，可以獲得本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
接著，描述摻合有本發(fā)明介電陶瓷組合物的(權(quán)利要求1～4)的本發(fā)明單片陶瓷電容器(權(quán)利要求5和6)的結(jié)構(gòu)，以及制備該單片陶瓷電容器的方法。
在下面的描述中，基于圖1所示的實(shí)施方案解釋本發(fā)明。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)施方案的單片陶瓷電容器的示意性橫截面圖。
如圖1所示，例如，本實(shí)施方案的單片陶瓷電容器1包含含層壓介電陶瓷層2的層壓體3以及插入所述介電陶瓷層2之間的第一和第二內(nèi)電極8及9。在層壓體3的兩個(gè)端面上分別形成第一外電極4和第二外電極5，并且這些外電極與第一和第二內(nèi)電極8及9電連接。
如圖1所示，每個(gè)第一內(nèi)電極8都從介電陶瓷層2的一端(在圖中的左端)延伸到接近介電陶瓷層2的另一端(右端)。每個(gè)第二內(nèi)電極9從介電陶瓷層的右端延伸到接近左端。第一和第二內(nèi)電極8及9都是由含例如作為主要組分的Ni的導(dǎo)電金屬構(gòu)成的。
如圖1所示，第一外電極4與在層壓體3中的第一內(nèi)電極8電連接，而第二外電極5與在層壓體3中的第二內(nèi)電極9電連接。例如，第一和第二外電極4及5都由含作為主要組分的Cu或Ag的導(dǎo)電金屬構(gòu)成。第一和第二外電極4及5的表面上涂布第一電鍍層6及7，然后涂布第二電鍍層10及11。
由于本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以在還原氣氛中燒結(jié)，因此電容器的內(nèi)電極優(yōu)選由含Ni或其合金、或者Cu或其合金的導(dǎo)電材料構(gòu)成。以這種方式，內(nèi)電極可以低成本制備。
因此，摻合有本發(fā)明的介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器具有300或更大的相對(duì)介電常數(shù)和1011Ω·m或更大的比絕緣電阻，并且在施加高頻高AC電壓(在300kHz時(shí)的10kVp-p/mm)的過程中產(chǎn)生更小的熱量即具有0.8％或更低的介電損耗。它還在高溫負(fù)荷試驗(yàn)(170℃，DC場強(qiáng)40kV/mm，電介質(zhì)厚度10μm)中具有150小時(shí)或更長時(shí)間的MTTF，因而表現(xiàn)出高的可靠性。
<實(shí)施例1-1>
在本實(shí)施例中，制備圖1所示的單片陶瓷電容器1。
首先，制備高純度粉末BaCO3、CaCO3和TiO2作為主要組分(Ba1-xCax)mTiO3的起始原料，再進(jìn)行混合，將所得改進(jìn)的Ca含量x以及(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m示出在表1中。
將制備的粉末在球磨機(jī)中進(jìn)行濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，獲得調(diào)整過的粉末。
將該調(diào)整過的粉末在1,000℃或更高的溫度下煅燒，以獲得滿足表1中的x和m的(Ba1-xCax)mTiO3粉末。
制備MnCO3、CuO、SiO2、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3的粉末，作為用于輔助組分的起始原料。將用于輔助組分的起始原料與(Ba1-xCax)mTiO3粉末混合，因而獲得具有表1所示的x、m、a、b、c和d的組合物。在本實(shí)施方案中，采用SiO2作為燒結(jié)助劑。
接著，將所制備的粉末在球磨機(jī)中濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，獲得用于介電陶瓷組合物的材料粉末。
將聚乙烯醇縮丁醛-基粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑比如乙醇加入到材料粉末中，并且將所得混合物在球磨機(jī)中濕混合，以制備陶瓷材料粉末的漿狀物。
通過刮刀法將陶瓷漿狀物形成薄片，以制備厚度為14μm的陶瓷生薄片，然后，通過絲網(wǎng)印刷將含作為主要組分的Ni的導(dǎo)電膏涂敷在該陶瓷生薄片上，從而形成用于內(nèi)電極的導(dǎo)電膏膜。
隨后，通過將陶瓷生薄片層疊，使其如圖1所示那樣交替安置在導(dǎo)電膏膜被萃取的一側(cè)，以制備出生層壓體。將生層壓體在氮?dú)夥罩屑訜岬?50℃的溫度，以將粘結(jié)劑燒掉，然后在還原氣氛中及在表2所示的溫度下烘焙2小時(shí)，從而獲得層壓體3，其中所述還原氣氛含有氧分壓為10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O混合氣體。
制備含有B2O3-SiO2-BaO-基玻璃粉的Ag膏狀物，并且將該Ag膏狀物涂敷到層壓體3的內(nèi)電極8及9被暴露的兩個(gè)端表面上。接著，將Ag膏狀物在N2氣氛及600℃的溫度下烘焙，從而形成與在層壓體3的兩個(gè)端表面上的第一和第二內(nèi)電極8及9電連接的第一和第二外電極4及5。隨后，將第一和第二外電極4及5的表面進(jìn)行兩步電鍍，形成第一電鍍層6和7以及第二電鍍層10和11，從而獲得單片陶瓷電容器1。
由此獲得的單片陶瓷電容器1的外部尺寸是寬3.2mm、長4.5mm以及厚0.5mm。插入在相鄰內(nèi)電極之間的介電陶瓷層的厚度為10μm。對(duì)于獲得電容量有效的介電陶瓷層的總數(shù)為5，每層中相反電極的面積為2.5×10-6m2。將由此獲得的樣品編號(hào)為1～51的單片陶瓷電容器進(jìn)行分析，以評(píng)價(jià)電特性。結(jié)果在表2示出。
在表1和2中，帶星號(hào)樣品是在本發(fā)明(權(quán)利要求1～6)的范圍之外。
現(xiàn)在將描述評(píng)價(jià)單片陶瓷電容器的電特性的方法以及評(píng)價(jià)結(jié)果。
A.相對(duì)介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)采用自動(dòng)橋式計(jì)，對(duì)樣品編號(hào)1～51中的每一個(gè)都施加50Vrms/mm(1kHz)的信號(hào)電壓，以測量電容量(C)和介電損耗(tanδ)?；诿總€(gè)單片陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)，由電容量的測量值計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)(εr)。結(jié)果在表2示出。
B.比絕緣電阻(ρ)采用絕緣電阻測試儀，在25℃下，向樣品編號(hào)1～51中的每一個(gè)都施加300V的DC電壓1分鐘，以測量絕緣電阻，并且由該絕緣電阻計(jì)算比絕緣電阻(ρ)。結(jié)果在表2示出。
C.平均失敗時(shí)間(MTTF)作為高溫負(fù)荷試驗(yàn)，在170℃下，向樣品編號(hào)1～51中的每一個(gè)都施加400V的DC電壓，以測量絕緣電阻相對(duì)于時(shí)間的變化。在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中，每一個(gè)樣品都假定為當(dāng)其絕緣電阻變成106Ω或更小時(shí)就已經(jīng)失敗，由此確定每個(gè)樣品的平均失敗時(shí)間。結(jié)果在表2示出。
D.在施加高頻AC電壓過程中的介電損耗(tanδ)為了評(píng)價(jià)在施加高頻過程中的熱量產(chǎn)生，向樣品編號(hào)1～51中的每一個(gè)都施加10kVp-p/mm(300kHz)的信號(hào)電壓，以測量介電損耗(tanδ)。結(jié)果在表2示出。
表1

表2

表2的結(jié)果表明，在用于評(píng)價(jià)在(Ba1-xCax)mTiO3中(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m的作用的樣品編號(hào)1～7中，在本發(fā)明范圍(0.990≤m≤1.050)內(nèi)樣品編號(hào)2～6表現(xiàn)為，它們?cè)?0Vrms/mm(1kHz)時(shí)介電損耗為0.5％或更低，并且在保持相對(duì)介電常數(shù)為300或更大的同時(shí)，具有1011Ωm或更大的比絕緣電阻。在高溫負(fù)荷試驗(yàn)(170℃，DC場強(qiáng)40kV/mm)中的MTTF是150小時(shí)或更長時(shí)間，因而表現(xiàn)出高可靠性。在施加300kHz的10kVp-p/mm的高頻AC電流過程中的介電損耗為0.8％或更低，即，熱量產(chǎn)生少。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)1和7中，m小于0.990的樣品編號(hào)1表現(xiàn)出比絕緣電阻為6.2×1010Ωm，低于1011Ωm。m超過1.050的樣品編號(hào)7表現(xiàn)出在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中MTTF為130小時(shí)，低于150小時(shí)。
在樣品編號(hào)8～13中，改進(jìn)的Ca含量x在本發(fā)明范圍(0.01≤x≤0.20)內(nèi)的樣品編號(hào)9～12全都滿足上述特性。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)8和13中，改進(jìn)的Ca含量x小于0.01的樣品編號(hào)8表現(xiàn)出130小時(shí)的MTTF，這比150小時(shí)短。x超過0.20的樣品編號(hào)13表現(xiàn)出280的相對(duì)介電常數(shù)，這比300低。
表2的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)MnO含量a的作用的樣品編號(hào)14～19中，在本發(fā)明范圍(0.5≤a≤3.5)之內(nèi)的樣品編號(hào)16～18全都滿足上述特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)14、15和19中，不含MnO的樣品編號(hào)14表現(xiàn)出非常低的比絕緣電阻，因而不可能計(jì)算其εr等。a小于0.5的樣品編號(hào)15表現(xiàn)出7.6×1010Ωm的比絕緣電阻，這低于1011Ωm；以及65小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)。a超過3.5的樣品編號(hào)19表現(xiàn)出4.2×1010Ωm的比絕緣電阻，該比絕緣電阻低于1011Ωm。
表2的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)CuO含量b的作用的樣品編號(hào)20～25中，在本發(fā)明范圍(0.1≤b≤5.0)之內(nèi)的樣品編號(hào)21～24全都滿足上述的特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)20和25中，CuO含量b小于0.1的樣品編號(hào)20表現(xiàn)出90小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)。b超過5.0的樣品編號(hào)25表現(xiàn)出3.1×1010Ωm的比絕緣電阻，該結(jié)果低于1011Ωm。
表2的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)ROn含量c的作用的樣品編號(hào)26～31中，在本發(fā)明范圍(10≤c≤20)之內(nèi)的樣品編號(hào)27～30全都滿足上述特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)26和31中，ROn含量c小于10的樣品編號(hào)26表現(xiàn)出120小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)；并且產(chǎn)生高的熱量，即在施加300kHz的10kVp-p/mm的AC場過程中表現(xiàn)出1.2％的介電損耗，c超過20.0的樣品編號(hào)31表現(xiàn)出270的相對(duì)介電常數(shù)，該結(jié)果低于300。
表2的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)燒結(jié)助劑(SiO2)量d的作用的樣品編號(hào)32～37中，在本發(fā)明范圍(0.8≤d≤5.0)之內(nèi)的樣品編號(hào)33～36全都滿足上述的特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)32和37中，燒結(jié)助劑含量d小于0.8的樣品編號(hào)32不能充分燒結(jié)。d超過5.0的樣品編號(hào)37表現(xiàn)出120小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)。
表2的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)ROn，即稀土氧化物種類的作用的樣品編號(hào)38～51中，只要它們的ROn含量c在本發(fā)明范圍(10≤c≤20)內(nèi)的，全都滿足上述的特性評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例1-2>
在本實(shí)施例中，如表3所示，向?qū)嵤├?-1的樣品編號(hào)4中進(jìn)一步加入MO，MO含量e在本發(fā)明的優(yōu)選范圍到范圍之外變化。通過以與實(shí)施例1-1相同的工藝制備由樣品編號(hào)52～62的介電陶瓷組合物構(gòu)成的單片陶瓷電容器。然后，這些單片陶瓷電容器的電特性以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表4示出。
表3

表4

表4的結(jié)果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含7.0mol或更少的MgO的樣品編號(hào)52～57相比于不含MgO的樣品編號(hào)4，表現(xiàn)出更長的MTTF。MgO含量超出本發(fā)明優(yōu)選范圍的樣品編號(hào)58表現(xiàn)出較長的MTTF，但是不利地，其相對(duì)介電常數(shù)比樣品編號(hào)4的相對(duì)介電常數(shù)低。其中被加入NiO而不是MgO的樣品編號(hào)59和60以及其中被加入ZnO而不是MgO的樣品編號(hào)61和62也表現(xiàn)出可以比得上含MgO的樣品的結(jié)果。
<實(shí)施例1-3>
在本實(shí)施例中，如表5所示，向?qū)嵤├?-1的樣品編號(hào)4中進(jìn)一步加入X(Zr，Hf)O3，并且X(Zr，Hf)O3的含量f在本發(fā)明的優(yōu)選范圍到該范圍之外變化。通過以與實(shí)施例1-1相同的工藝制備由樣品編號(hào)63～77的介電陶瓷組合物構(gòu)成的單片陶瓷電容器。然后，以與實(shí)施例1-1相同的方式，評(píng)價(jià)這些單片陶瓷電容器1的電特性。結(jié)果在表6示出。
表5

表6

表6的結(jié)果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)63～66相比于不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)4，具有更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量超過本發(fā)明優(yōu)選范圍的樣品編號(hào)67表現(xiàn)出較長的MTTF，但是不利地，其相對(duì)介電常數(shù)比不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)4的相對(duì)介電常數(shù)低。
表6的結(jié)果示出，其中向100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中加入3molMgO并且在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)加入Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)68～73表現(xiàn)出還更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍之外的樣品編號(hào)73表現(xiàn)出較長的MTTF，但是不利地，其相對(duì)介電常數(shù)比實(shí)施例1-1的樣品編號(hào)4的低。含NiO或ZnO而不是MgO以及含Sr(Zr，Hf)O3或Ca(Zr，Hf)O3而不是Ba(Zr，Hf)O3的樣品表現(xiàn)出可比得上含MgO和Ba(Zr，Hf)O3的樣品的結(jié)果。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明決不受上述實(shí)施例限制。
<第二實(shí)施方案>
現(xiàn)在描述本發(fā)明的介電陶瓷組合物(權(quán)利要求7～10)的組成。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn表示的主要組分以及e重量份的燒結(jié)助劑，其中m、x、a、b、c、d和e滿足關(guān)系0.99≤m≤1.05、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、0.1≤c≤3.0、0.8≤d≤20和0.8≤e≤5.0。
在介電陶瓷組合物的主要組分(Ba1-xCax)mTiO3中的(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m滿足0.99≤m≤1.050。在m小于0.990時(shí)，比絕緣電阻ρ過低，其小于1011Ω·m。在m超過1.050時(shí)，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)(170℃，DC場強(qiáng)40kV/mm，電介質(zhì)厚度10μm)中的平均失敗時(shí)間(MTTF)短，例如，小于150小時(shí)。
在鈦酸鈣鋇(Ba1-xCax)mTiO3的Ca含量x根據(jù)摩爾計(jì)比滿足0.01≤x≤0.20。當(dāng)x小于0.01時(shí)，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF短，其小于150小時(shí)。在x超過0.20時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)降低到小于300。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3的MnO含量a根據(jù)摩爾比計(jì)滿足0.5≤a≤3.5。如果a小于0.5，則在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF短，即小于150小時(shí)。在a超過3.5時(shí)，比絕緣電阻ρ變成低于1011Ω·m。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3的CuO含量b根據(jù)摩爾比計(jì)滿足0.1≤b≤5.0。如果b小于0.1，則MTTF變成短于150小時(shí)。在b超過5.0時(shí)，則比絕緣電阻ρ變成小于1011Ω·m。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3的VO3/2含量根據(jù)摩爾比計(jì)滿足0.1≤c≤3.0。當(dāng)c小于0.1時(shí)，BDV(頻率60Hz，電介質(zhì)厚度10μm)降低到小于0.92kVrms。相反，在c超過3.0時(shí)，比絕緣電阻降低到小于1011Ω.m。注″VO3/2″表示化合價(jià)為3的氧化釩。然而，釩的化合價(jià)對(duì)于本發(fā)明并不重要。例如，可以采用不同化合價(jià)，如VO5/2，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
相對(duì)于100(Ba1-xCax)mTiO3的ROn含量d根據(jù)摩爾比計(jì)滿足8≤d≤20。當(dāng)d小于8時(shí)，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF短至小于100小時(shí)。當(dāng)d大于20時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)降低至小于300。R可以是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種元素，或者可以是含有兩種或更多種元素的合適組合的組合物。此外，ROn中的n是由稀土元素R的化合價(jià)確定的數(shù)，并且表示保持電中性所需要的正數(shù)。例如，當(dāng)R為La時(shí)，n＝1.5，而當(dāng)R為Ce時(shí)，n＝2。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含e重量份作為輔助組分的燒結(jié)助劑，其中相對(duì)于100重量份的主要組分，要滿足關(guān)系0.8≤e≤5.0。當(dāng)燒結(jié)助劑含量e小于0.8時(shí)，穩(wěn)定燒結(jié)變得困難。當(dāng)e超過5.0時(shí)，在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的MTTF變成短至小于150小時(shí)。可以采用現(xiàn)有燒結(jié)助劑作為燒結(jié)助劑，這并沒有特殊限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用SiO2作為燒結(jié)助劑。
作為在主要組分中的其它組分，本發(fā)明的介電陶瓷組合物優(yōu)選在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含7.0mol或更少的MO。通過將MO加入到主要組分中，使相比于不加入MO時(shí)，可以提高相對(duì)介電比和在高溫負(fù)荷下的可靠性。當(dāng)MO含量超過7.0mol時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)變成比沒有加入MO時(shí)低，這種結(jié)果不是優(yōu)選的。此處，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素。M可以是適當(dāng)從這些元素中選出的一種元素或者兩種以上元素。
作為在主要組分中的其它組分，本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3。當(dāng)將X(Zr，Hf)O3加入到主要組分中時(shí)，相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)和在高溫負(fù)荷下的可靠性可以被提高。如果X(Zr，Hf)O3超過15mol，則不利地，相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)降低。此處，X表示選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素。盡管在X(Zr，Hf)O3中的Hf與Zr的比率并沒有特殊限制，但是從穩(wěn)定燒結(jié)性的觀點(diǎn)考慮，它優(yōu)選30mol％或更低。
如上所述，通過向含主要組分(BaCa)TiO3、稀土氧化物ROn和MnO的系統(tǒng)中新加入CuO和VO3/2，可以獲得這樣的一種介電陶瓷組合物能夠抑制在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作過程中產(chǎn)生熱量，表現(xiàn)出可以比得上現(xiàn)有組合物的相對(duì)介電常數(shù)和比絕緣電阻，并且具有高擊穿場和改善的可靠性。本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以用作用于預(yù)期進(jìn)一步小型化及容量進(jìn)一步增加的單片陶瓷電容器的介電陶瓷材料。
本發(fā)明的介電陶瓷包含較大量即8～20mol的稀土氧化物ROn，因而該陶瓷能夠適合于中壓到高壓；然而，稀土氧化物ROn的大部分溶入(Ba1-xCax)mTiO3主相顆粒的一部分中，因而每個(gè)顆粒都被分成基本不含ROn的核以及含ROn固溶體的殼。由于這樣的一種顆粒結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明的陶瓷從正方晶系到立方晶系的相轉(zhuǎn)移溫度不會(huì)超過室溫，例如，該溫度為約-80℃。因此，在室溫下，晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系或近似立方晶系。據(jù)估計(jì)，抑制在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作過程中產(chǎn)生熱量的效果是來自這種晶體結(jié)構(gòu)。
尤其是，通過包含局部溶解在(Ba1-xCax)mTiO3中的稀土元素ROn與新加入的CuO和VO3/2的協(xié)同作用，可以提高擊穿場。這可能是因?yàn)樾录尤氲腣O3/2在陶瓷結(jié)構(gòu)的晶界上的存在改變了施加在晶粒內(nèi)的電場部分與施加在晶界的電場部分之間的比率。另一種估計(jì)可能有助于改善擊穿場的因素是CuO的存在，因?yàn)镃uO的存在提高了陶瓷的均勻性，因而降低了在高電場應(yīng)用過程的電致伸縮效應(yīng)。
接著，描述用于制備本發(fā)明的介電陶瓷組合物(權(quán)利要求7～10)的方法。
制備用于介電陶瓷組合物的(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末的方法并沒有特殊的限制，只要可以制備上述通式所示的陶瓷組合物即可。例如，可以采用將起始材料的混合物煅燒再進(jìn)行固相反應(yīng)的干合成法。備選地，可以采用濕合成法，比如水熱合成法、水解法或溶膠-凝膠法。
用于ROn、MnO、CuO、VO3/2和SiO2的起始原料并沒有限制于氧化物粉末，只要它們能制備本發(fā)明的介電陶瓷組合物即可，其中所述ROn、MnO、CuO、VO3/2和SiO2是被加入到(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末即主要組分中的組分。例如，可以采用羰基化物粉末、醇鹽或有機(jī)金屬的溶液或類似物作為起始原料。
通過燒結(jié)上述的材料粉末，可以獲得本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
接著，描述摻合有本發(fā)明介電陶瓷組合物(權(quán)利要求7～10)的本發(fā)明單片陶瓷電容器(權(quán)利要求11和12)的結(jié)構(gòu)，以及制備該單片陶瓷電容器的方法。
在下面的描述中，基于圖2所示的實(shí)施方案解釋本發(fā)明。圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的本實(shí)施方案的單片陶瓷電容器的示意性橫截面圖。
如圖2所示，例如，本實(shí)施方案的單片陶瓷電容器21包含含層壓介電陶瓷層22的層壓體23以及插入所述介電陶瓷層22之間的第一和第二內(nèi)電極28及29。在層壓體23的兩個(gè)端面上分別形成第一外電極24和第二外電極25，并且這些外電極與第一和第二內(nèi)電極28及29電連接。
如圖2所示，每個(gè)第一內(nèi)電極28都從介電陶瓷層22的一端(在圖中的左端)延伸到接近介電陶瓷層22的另一端(右端)。每個(gè)第二內(nèi)電極29從介電陶瓷層的右端延伸到接近左端。第一和第二內(nèi)電極28及29都是由含例如作為主要組分的Ni的導(dǎo)電金屬構(gòu)成的。
如圖2所示，第一外電極24與在層壓體23中的第一內(nèi)電極28電連接，而第二外電極25與在層壓體23中的第二內(nèi)電極29電連接。例如，第一和第二外電極24及25都由含作為主要組分的Cu或Ag的導(dǎo)電金屬構(gòu)成。第一和第二外電極24及25的表面上涂布第一電鍍層26及27，然后涂布第二電鍍層30及31。
由于本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以在還原氣氛中燒結(jié)，因此電容器的內(nèi)電極優(yōu)選由含Ni或其合金、或者Cu或其合金的導(dǎo)電材料構(gòu)成。以這種方式，內(nèi)電極可以低成本制備。
因此，摻合有本發(fā)明的介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器具有300或更大的相對(duì)介電常數(shù)和1011Ω·m或更大的比絕緣電阻，并且在施加高頻高AC電壓(在300kHz時(shí)的10kVp-p/mm)的過程中產(chǎn)生更小的熱量即具有0.8％或更低的介電損耗。它還在AC場應(yīng)用過程中具有高至0.92kVrms或更大的BDV(電介質(zhì)厚度10μm)，以及在高溫負(fù)荷試驗(yàn)(170℃，DC場強(qiáng)40kV/mm，電介質(zhì)厚度10μm)中具有150小時(shí)或更長時(shí)間的MTTF，因而表現(xiàn)出高的可靠性。
<實(shí)施例2-1>
在本實(shí)施例中，制備圖2所示的單片陶瓷電容器21。
首先，制備高純度粉末BaCO3、CaCO3和TiO2作為主要組分(Ba1-xCax)mTiO3的起始原料，再進(jìn)行混合，將所得改進(jìn)的Ca含量x以及(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m示出在表7中。
將制備的粉末在球磨機(jī)中進(jìn)行濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，以獲得調(diào)整過的粉末。
將該調(diào)整過的粉末在1,000℃或更高的溫度下煅燒，以獲得滿足表7中的x和m的(Ba1-xCax)mTiO3粉末。
制備MnCO3、CuO、V2O3、SiO2、SiO2、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3的粉末，作為用于輔助組分的起始原料。將用于輔助組分的起始原料與(Ba1-xCax)mTiO3粉末混合，因而獲得具有表7所示的x、m、a、b、c和d的組合物。在本實(shí)施方案中，采用SiO2作為燒結(jié)助劑。
接著，將所制備的粉末在球磨機(jī)中濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，獲得用于介電陶瓷組合物的材料粉末。
將聚乙烯醇縮丁醛-基粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑比如乙醇加入到材料粉末中，并且將所得混合物在球磨機(jī)中濕混合，以制備陶瓷材料粉末的漿狀物。
通過刮刀法將陶瓷漿狀物形成薄片，以制備厚度為14μm的陶瓷生薄片，然后，通過絲網(wǎng)印刷將含作為主要組分的Ni的導(dǎo)電膏涂敷在該陶瓷生薄片上，從而形成用于形成內(nèi)電極的導(dǎo)電膏膜。
隨后，通過將陶瓷生薄片層疊，使其如圖2所示那樣交替安置在導(dǎo)電膏膜被撤掉的一側(cè)，以制備出生層壓體。將生層壓體在氮?dú)夥罩屑訜岬?50℃的溫度，以將粘結(jié)劑燒掉，然后在還原氣氛中及在表8所示的溫度下烘焙2小時(shí)，從而獲得層壓體23，其中所述還原氣氛含有氧分壓為10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O混合氣體。
制備含有B2O3-SiO2-BaO-基玻璃粉的Ag膏狀物，并且將該Ag膏狀物涂敷到其中暴露出層壓體23的內(nèi)電極28及29的兩個(gè)端表面上。接著，將Ag膏狀物在N2氣氛及600℃的溫度下烘焙，從而形成與在層壓體23的兩個(gè)端表面上的第一和第二內(nèi)電極28及29電連接的第一和第二外電極24及25。隨后，將第一和第二外電極24及25的表面進(jìn)行兩階段電鍍(two-step plating)，形成第一電鍍層26和27以及第二電鍍層30和31，從而獲得單片陶瓷電容器21。
由此獲得的單片陶瓷電容器21的外部尺寸是寬3.2mm、長4.5mm以及厚0.5mm。插入在相鄰內(nèi)電極之間的介電陶瓷層的厚度為10μm。有效獲得電容量的介電陶瓷層的總數(shù)為5，并且每層中相反電極的面積為2.5×10-6m2。將由此獲得的樣品編號(hào)為1～57的單片陶瓷電容器進(jìn)行分析，以評(píng)價(jià)電特性。結(jié)果在表7示出。
在表7和8中，帶星號(hào)樣品是在本發(fā)明(權(quán)利要求7～12)的范圍之外。
現(xiàn)在將描述評(píng)價(jià)單片陶瓷電容器的電特性的方法以及評(píng)價(jià)結(jié)果。
A.相對(duì)介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)采用自動(dòng)橋式計(jì)，對(duì)表7中的每一個(gè)樣品都施加50Vrms/mm(1kHz)的信號(hào)電壓，以測量電容量(C)和介電損耗(tanδ)?；诿總€(gè)單片陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)，由電容量的測量值計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)(εr)。結(jié)果在表8示出。
B.比絕緣電阻(ρ)采用絕緣電阻測試儀，在25℃下，向表7中的每一個(gè)樣品都施加300V的DC電壓1分鐘，以測量絕緣電阻，并且由該絕緣電阻計(jì)算比絕緣電阻(ρ)。結(jié)果在表8示出。
C.平均失敗時(shí)間(MTTF)作為高溫負(fù)荷試驗(yàn)，在170℃下，向表7中的每一個(gè)樣品都施加400V的DC電壓，以測量絕緣電阻相對(duì)于時(shí)間的變化。在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中，每一個(gè)樣品都假定為當(dāng)其絕緣電阻變成106Ω或更小時(shí)就已經(jīng)失敗，由此確定每個(gè)樣品的平均失敗時(shí)間。結(jié)果在表8示出。
D.在施加高頻AC電壓過程中的介電損耗(tanδ)向表7中的每一個(gè)樣品都施加在300kHz下的10kVp-p-p/mm的信號(hào)電壓，以測量介電損耗(tanδ)，從而評(píng)價(jià)在施加高頻過程中的熱量產(chǎn)生。結(jié)果在表8示出。
E.BDV采用AC擊穿測試儀向表7中的每個(gè)樣品都施加60Hz的AC場，以評(píng)價(jià)BDV。電壓的增加速率為50V/sec。
表7

表8

表8的結(jié)果表明，在用于評(píng)價(jià)在(Ba1-xCax)mTiO3中(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m的作用的樣品編號(hào)1～7中，在本發(fā)明范圍(0.990≤m≤1.050)內(nèi)樣品編號(hào)2～6表現(xiàn)為，它們?cè)?0Vrms/mm(1kHz)時(shí)介電損耗為0.8％或更低，并且在保持相對(duì)介電常數(shù)為300或更大的同時(shí)，具有1011Ωm或更大的比絕緣電阻。在高溫負(fù)荷試驗(yàn)(170℃，DC場強(qiáng)40kV/mm)中的MTTF是150小時(shí)或更長時(shí)間，因而表現(xiàn)出高可靠性。在施加300kHz的10kVp-p/mm的高頻AC電流過程中的介電損耗為0.8％或更低，因而熱量產(chǎn)生小。BDV高至0.92kVrms。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)1和7中，m小于0.990的樣品編號(hào)1表現(xiàn)出比絕緣電阻為6.5×1010Ωm，該結(jié)果低于1011Ωm。m超過1.050的樣品編號(hào)7表現(xiàn)出在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中MTTF為100小時(shí)，該結(jié)果低于150小時(shí)。
在樣品編號(hào)8～13中，改進(jìn)的Ca含量x在本發(fā)明范圍(0.01≤x≤0.20)內(nèi)的樣品編號(hào)9～12全都滿足上述特性。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)8和13中，改進(jìn)的Ca含量x小于0.01的樣品編號(hào)8表現(xiàn)出130小時(shí)的MTTF，該結(jié)果比150小時(shí)短。x超過0.20的樣品編號(hào)13表現(xiàn)出280的相對(duì)介電常數(shù)，該結(jié)果比300低。
表8的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)MnO含量a的作用的樣品編號(hào)14～19中，在本發(fā)明范圍(0.5≤a≤3.5)之內(nèi)的樣品編號(hào)16～18全都滿足上述特性。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)14、15和19中，不含MnO的樣品編號(hào)14表現(xiàn)出非常低的比絕緣電阻，因而不可能計(jì)算其εr等。a小于0.5的樣品編號(hào)15表現(xiàn)出7.6×1010Ωm的比絕緣電阻，該結(jié)果低于1011Ωm；以及40小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)。a超過3.5的樣品編號(hào)19表現(xiàn)出4.2×1010Ωm的比絕緣電阻，該比絕緣電阻低于1011Ωm。
表8的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)CuO含量b的作用的樣品編號(hào)20～25中，在本發(fā)明范圍(0.1≤b≤5.0)之內(nèi)的樣品編號(hào)21～24全都滿足上述的特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)20和25中，CuO含量b小于0.1的樣品編號(hào)20表現(xiàn)出130小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)。b超過5.0的樣品編號(hào)25表現(xiàn)出2.2×1010Ωm的比絕緣電阻，該結(jié)果低于1011Ωm。
表8的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)VO3/2含量c的作用的樣品編號(hào)26～31中，在本發(fā)明范圍(0.1≤c≤3.0)之內(nèi)的樣品編號(hào)27～30全都滿足上述特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)26和31中，不含VO3/2的樣品編號(hào)26表現(xiàn)出0.72kVrms的BDV，該結(jié)果是令人不滿意的。c超過3.0的樣品編號(hào)31表現(xiàn)出非常低的比絕緣電阻，并且不能夠計(jì)算其εr等。
表8所示的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)ROn含量d的作用的樣品編號(hào)32～37中，在本發(fā)明范圍(8≤d≤20)內(nèi)的樣品編號(hào)33～36全都滿足上述特性。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)32和37中，ROn含量c小于8的樣品編號(hào)32表現(xiàn)出80小時(shí)的MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)；并且在施加300kHz的10kVp-p/mm的AC場的過程中，產(chǎn)生高熱量，即表現(xiàn)出1.2％的介電損耗。d超過20.0的樣品編號(hào)37表現(xiàn)出270的相對(duì)介電常數(shù)，該結(jié)果低于300。
表8的結(jié)果示出，在用于評(píng)價(jià)燒結(jié)助劑(SiO2)的量e的作用的樣品編號(hào)38～43中，在本發(fā)明范圍(0.8≤e≤5.0)內(nèi)的樣品編號(hào)39～42全都滿足上述的特性評(píng)價(jià)。相反，在本發(fā)明范圍之外的樣品編號(hào)38和43中，燒結(jié)助劑含量e小于0.8的樣品編號(hào)38不能充分燒結(jié)。e超過5.0的樣品編號(hào)43表現(xiàn)出90小時(shí)MTTF，該結(jié)果短于150小時(shí)。
表8的結(jié)果示出，用于評(píng)價(jià)ROn即稀土氧化物種類的作用的樣品編號(hào)44～57全都滿足上述特性評(píng)價(jià)，只要它們的ROn含量d都在本發(fā)明的范圍內(nèi)(8≤d≤20)即可。
<實(shí)施例2-2>
在本實(shí)施例中，如表9所示，向?qū)嵤├?-1的樣品編號(hào)29中進(jìn)一步加入MO，MO含量f在本發(fā)明的優(yōu)選范圍到范圍之外變化。通過以與實(shí)施例2-1相同的工藝制備由樣品編號(hào)58～68的介電陶瓷組合物構(gòu)成的單片陶瓷電容器。然后，這些單片陶瓷電容器21的電特性以與實(shí)施例2-1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表10示出。
表9

表10

表10的結(jié)果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含7.0mol或更少的MgO的樣品編號(hào)58～63相比于不含MgO的樣品編號(hào)29，表現(xiàn)出更長的MTTF。MgO含量超出本發(fā)明優(yōu)選范圍的樣品編號(hào)64表現(xiàn)出較長的MTTF，但是不利地，其相對(duì)介電常數(shù)比樣品編號(hào)29的相對(duì)介電常數(shù)低。其中被加入NiO而不是MgO的樣品編號(hào)65和66以及其中被加入ZnO而不是MgO的樣品編號(hào)67和68也表現(xiàn)出可以比得上含MgO的樣品的結(jié)果。
<實(shí)施例2-3>
在本實(shí)施例中，如表11所示，向?qū)嵤├?-1的樣品編號(hào)29中進(jìn)一步加入X(Zr，Hf)O3，并且X(Zr，Hf)O3的含量g在本發(fā)明的優(yōu)選范圍到范圍之外變化。通過以與實(shí)施例2-1相同的工藝制備由樣品編號(hào)69～83的介電陶瓷組合物構(gòu)成的單片陶瓷電容器。然后，以與實(shí)施例2-1相同的方式，評(píng)價(jià)這些單片陶瓷電容器21的電特性。結(jié)果在表12示出。
表11

表12

表12的結(jié)果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)69～72相比于不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)29，具有更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量超過本發(fā)明優(yōu)選范圍的樣品編號(hào)73表現(xiàn)出較長的MTTF，但是不利地，其相對(duì)介電常數(shù)比不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號(hào)29的相對(duì)介電常數(shù)低。
表12的結(jié)果示出，其中向每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中加入3mol MgO并且加入的Ba(Zr，Hf)O3在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)的樣品編號(hào)74～78表現(xiàn)出更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍之外的樣品編號(hào)79表現(xiàn)出較長的MTTF，但是不利地，其相對(duì)介電常數(shù)比實(shí)施例2-1的樣品編號(hào)29的低。含NiO或ZnO而不是MgO以及含Sr(Zr，Hf)O3或Ca(Zr，Hf)O3而不是Ba(Zr，Hf)O3的樣品表現(xiàn)出可比得上含MgO和Ba(Zr，Hf)O3的樣品的結(jié)果。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明決不受上述各個(gè)實(shí)施例的限制。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，可以獲得這樣的單片陶瓷電容器其在高頻和/或高AC電壓或者高頻DC電壓下的工作過程中產(chǎn)生小的熱量，具有可與背景技術(shù)相媲美的相對(duì)介電常數(shù)和比絕緣電阻，并且表現(xiàn)出高可靠性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有更高擊穿場和更高可靠性的單片陶瓷電容器。
因此，本發(fā)明可廣泛地應(yīng)用于涉及在各種電氣和電子器件中使用的單片陶瓷電容器以及用于這些器件中的介電陶瓷組合物的技術(shù)領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其包含由通式1OO(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn(其中，系數(shù)100、a、b和c各自表示摩爾比；R表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由稀土元素R的化合價(jià)確定的數(shù)并且是保持電中性所需要的正數(shù))表示的物質(zhì)和燒結(jié)助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足下列關(guān)系0.990≤m≤1.050，0.01≤x≤0.20，0.5≤a≤3.5，0.1≤b≤5.0和10≤c≤20，其中相對(duì)于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由d表示的所述燒結(jié)助劑量按照重量份計(jì)滿足0.8≤d≤5.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni、和Zn組成的組中的至少一種元素)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr、和Ca組成的組中的至少一種元素)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的介電陶瓷組合物，其中所述燒結(jié)助劑為SiO2。
5.一種單片陶瓷電容器，其包含多個(gè)彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內(nèi)電極、以及與所述內(nèi)電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷組合物。
6.權(quán)利要求5的單片陶瓷電容器，其中所述內(nèi)電極包含導(dǎo)電材料，并且所述導(dǎo)電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
7.一種介電陶瓷組合物，其包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn(其中系數(shù)100、a、b、c、和d各自表示摩爾比；R是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由R的化合價(jià)確定的數(shù)并且是保持電中性所需要的正數(shù))所示的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足關(guān)系0.990≤m≤1.050，0.01≤x≤0.20，0.5≤a≤3.5，0.1≤b≤5.0，0.1≤c≤3.0，和8≤d≤20，其中相對(duì)于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由e表示的所述燒結(jié)助劑量按照重量份計(jì)滿足0.8≤e≤5.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni、和Zn組成的組中的至少一種元素)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr、和Ca組成的組中的至少一種元素)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中任一項(xiàng)的介電陶瓷組合物，其中所述燒結(jié)助劑為SiO2。
11.一種單片陶瓷電容器，其包含多個(gè)彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內(nèi)電極、以及與所述內(nèi)電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求7到10中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的單片陶瓷電容器，其中所述內(nèi)電極包含導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含由通式100(Ba
文檔編號(hào)H01G4/30GK1968911SQ20058002030
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者鈴木祥一郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所