專利名稱：介電陶瓷組合物、電子器件及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作例如多層陶瓷電容器等的電介質(zhì)層的介電陶瓷組合物、一種使用了這種介電陶瓷組合物作為介電層的電子器件及其生產(chǎn)方法。
作為一種電子器件的例子，多層陶瓷電容器是通過(guò)將導(dǎo)電的糊狀物印刷在含有預(yù)置介電陶瓷成分的新鮮基片上堆疊帶有陶瓷糊狀物的大量這樣新鮮的基片；以及將該新鮮基片和內(nèi)電極燒結(jié)在一起而制成的。
通常的介電陶瓷組合物具有被還原的性能，并且通過(guò)在低氧氣分壓的惰性氣氛或還原氣氛下燒結(jié)其可制成半導(dǎo)體。因此，當(dāng)生產(chǎn)多層陶瓷電容器時(shí)，其可以放入高氧氣分壓的氧化氣氛爐中進(jìn)行處理。與此同時(shí)，必須使用與介電陶瓷組合物燒結(jié)在一起的內(nèi)電極的物質(zhì)，一種在介電陶瓷組合物的燒結(jié)溫度下不會(huì)熔化和即使在氧化氣氛下燒結(jié)也不會(huì)氧化的貴重金屬(如鈀、鉑等)。這證明是降低多層陶瓷電容器產(chǎn)品價(jià)格的主要障礙。
面對(duì)這一問(wèn)題，使用不昂貴賤金屬(例如，鎳、銅等)用作內(nèi)電極的物質(zhì)就必須開發(fā)一種介電陶瓷組合物，其即使在低溫的惰性或還原氣氛下也不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，也就是，其具有優(yōu)越的抗還原性和在燒結(jié)后具有足夠的介電常數(shù)和優(yōu)越的介電特征(例如小的電容溫度系數(shù)變化率)。
在過(guò)去，對(duì)介電陶瓷組合物能使用賤金屬作為內(nèi)電極的材料提出了各種建議。
例如，日本待審查專利(KoKai)No.1988-224108公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50，0.03≤y≤0.20，0.95≤m≤1.08)的組合物和基于100份重量的這種主要組分所含有的作為次要組分為0.01～2.00份重量的已轉(zhuǎn)變成MnO2的Mn和0.10～4.00份重量的SiO2。
另外，日本待審查專利(KoKai)No.1988-224109公開了一種介電陶瓷組合物，其基于上述主要組分除含有Mn和SiO2外還含有0.01～1.00份重量的Zn。另外，日本待審查專利(KoKai)No.1992-206109公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)并具有的粉末顆粒直徑范圍為0.1～1.0μm。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1987-24388公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(MeO)kTiO2(其中，Me為選自Sr、Ca和Sr+Ca中的一種金屬和k為1.00～1.04)和基于100份重量的這種主要組分含有0.2～10.0份重量的Li2O·M(其中，M是選自BaO、CaO和SrO之中的至少一種金屬氧化物)作為玻璃組分和使用了預(yù)定摩爾比的SiO2。
另外，日本專利No.2508359(日本待審查專利(KoKai)No.1992-14704)公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.35≤x≤0.41,0＜y≤0.1,m=1.00)和基于100份重量的這種主要組分唯一含有的次要組分為0～3.0份重量的SiO2。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1993-18201公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0＜x＜1.0,0.005≤y≤0.10,1.00≤m≤1.04)和基于100份重量的這種主要組分含有特定范圍的Li2O、SiO2和MO(其中，MO是選自BaO、MgO、ZnO、SrO和Ca之中的至少一種金屬氧化物的次要組分。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1996-24006(日本待審查專利(KoKai)No.1988-224106)公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達(dá)式為(Sr1-xCax)m(Ti1-xZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)和基于100份重量的這種主要組分含有的次要組分為0.01～2.00份重量的已轉(zhuǎn)變成MnO2的Mn、0.10～4.00份重量的SiO2和0.01～2.00份重量的MgO。
但是，這些公開的介電陶瓷組合物都遇到了下面的問(wèn)題，即在燒結(jié)后絕緣電阻短的加速壽命和當(dāng)使用該介電陶瓷組合物和具有鎳或其它賤金屬的內(nèi)電極生產(chǎn)多層陶瓷電容器時(shí)，所獲得的多層陶瓷電容器的可靠性更低。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種介電陶瓷組合物，其在燒結(jié)時(shí)具有優(yōu)越的抗還原性、在燒結(jié)后具有優(yōu)越的電容-溫度特性和能改善絕緣電阻的加速壽命。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種晶片形電容器或其它電子器件，其具有優(yōu)越的電容-溫度特性、能改善絕緣電阻的加速壽命并提高可靠性。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)電子器件的方法，該方法在尋求保持電子器件的可靠性的同時(shí)能改善初始絕緣電阻的缺陷率(defectrate)。
為了實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，提供了一種介電陶瓷組合物，其至少含有一種成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要組分的介電氧化物和至少含有一種選自下列的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物的化合物作為第一次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號(hào)m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.08，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分第一次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物，優(yōu)選還含有Mn的氧化物和/或在燒結(jié)后能形成Mn的氧化物的化合物作為第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分第二次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物，優(yōu)選還含有選自SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物而構(gòu)成的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分第三次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
第三次要組分的特別優(yōu)選實(shí)施例如下根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物更優(yōu)選還含有由(Srp,Ca1-p)SiO3(其中，p為0.3≤p≤1)構(gòu)成的第三次要組分，其中，基于100摩爾的主要組分第三次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。這種第三次要組分被認(rèn)為具有燒結(jié)助劑的功能。
根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物還優(yōu)選在20～85℃范圍內(nèi)具有靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000～0ppm/℃，優(yōu)選為-1500～0ppm/℃，更優(yōu)選為-1000～0ppm/℃。這里，靜電容C的參考溫度為20℃。
為實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種帶有介電質(zhì)層的電子器件，其中介電層是由介電陶瓷組合物構(gòu)成，該介電陶瓷組合物是由上述任何一種介電陶瓷組合物構(gòu)成。
優(yōu)選本發(fā)明的電子器件是由裝備介電層和內(nèi)電極層交替堆疊而構(gòu)成的電容器器件。
優(yōu)選本發(fā)明的電子器件包含在內(nèi)電極層的導(dǎo)電物質(zhì)是由鎳或鎳合金構(gòu)成的。
為了實(shí)現(xiàn)第三個(gè)目的，根據(jù)本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)電子器件的方法，其包括的步驟為使用上述任何一種介電陶瓷組合物制備介電糊狀物；制備用于內(nèi)電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內(nèi)電極糊狀物以獲得多層體；焙燒該多層體以獲得一種燒結(jié)體；和在氧分壓至少為10-4Pa，更優(yōu)選為10-1～10Pa的氣氛下對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)電子器件的方法，優(yōu)選在焙燒步驟中還包括，在氧分壓為10-10～10-3Pa的氣氛下焙燒多層體。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)電子器件的方法，優(yōu)選使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極糊狀物。
注意在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，包含在第三次要組分的SiO2、MO、Li2O、B2O3和(Srp,Ca1-p)SiO3之中的每一種至少在焙燒后必須形成該組合物。也包括在焙燒后形成這些氧化物的化合物。
通過(guò)將預(yù)定數(shù)量的特定第一次要組分加入到含有特定成分的主要組分的介電氧化物中，本發(fā)明的介電陶瓷組合物在焙燒時(shí)具有優(yōu)異的抗還原性，并在焙燒后具有優(yōu)異的電容溫度特性，以及改善絕緣電阻的加速壽命，與沒(méi)有加入第一次要組分的相比其高出1000倍(例如在175℃、DC8V/μm下)。
具有由本發(fā)明的介電陶瓷組合物組成的介電層的本發(fā)明的晶片形電容器或其它電子器件，其具有優(yōu)異的電容-溫度特性(例如滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)的SL性能)和改善絕緣電阻的加速壽命，以及改善電子器件的可靠性。
本發(fā)明的生產(chǎn)電子器件的方法，其包括熱處理由在氧分壓至少為10-4Pa的氣氛下焙燒而獲得的燒結(jié)體的步驟，因此能夠有效地改善初始絕緣電阻的缺陷率而同時(shí)保持可靠性，這是晶片形電容器或其它電子器件所尋求的。
本發(fā)明公開的內(nèi)容與在日本專利申請(qǐng)No.2000-31802(2月9日登記)和No.2000-187799(6月22日登記)中的主題內(nèi)容相同，其公開的全部?jī)?nèi)容結(jié)合入本文作為參考。
參照附圖將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的這些和其它目的和特點(diǎn)，其中

圖1是本發(fā)明的第一實(shí)施方案的多層陶瓷電容器的剖視圖2是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣4的電容-溫度特性的曲線；圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣3和4的V加入量和高加速時(shí)的壽命(highlyaccelerated life time)之間的關(guān)系曲線；圖4是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣9～11的V加入量和高加速時(shí)的壽命之間的關(guān)系曲線；圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的試樣19和20的電容-溫度特性的曲線；圖6是當(dāng)改變第三次要組分種類時(shí)介電層厚度和初始絕緣電阻之間的關(guān)系曲線；圖7A～圖7C是當(dāng)改變介電層厚度時(shí)鋰加入量和初始絕緣電阻的缺陷率之間的關(guān)系曲線；圖8是作為第四次要組分Y的加入和高加速時(shí)的壽命之間的關(guān)系曲線；圖9A和圖9B是在熱處理步驟中氧分壓和初始絕緣電阻的缺陷率之間的關(guān)系曲線；和圖10是在第三次要組分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量比和電容器試樣的初始絕緣電阻的合格率之間的關(guān)系曲線。
接下來(lái)，將根據(jù)附圖所示的實(shí)施方案說(shuō)明本發(fā)明。
多層陶瓷電容器如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的一種電子器件，多層陶瓷電容器1，其具有由介電層2和內(nèi)電極層3交替堆疊而構(gòu)成的電容器器件殼體10。在電容器器件殼體10的兩端形成了一對(duì)外接電極4，其連接著器件殼體10內(nèi)部的交替排列的內(nèi)電極層3。對(duì)電容器器件殼體10的形狀沒(méi)有特別的限制，但通常是制成平行六面體。另外，對(duì)尺寸也沒(méi)有特別的限制，并可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用制成適當(dāng)?shù)某叽?。但是，通常它們的尺寸?0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
內(nèi)電極層3這樣堆疊使其端面交替伸出電容器器件殼體10的兩個(gè)相對(duì)的表面。在電容器器件殼體10的兩個(gè)端面上形成一對(duì)外電極4并與交替排列露出端面的內(nèi)電極層3連接以形成電容器的電路。
介電層2每一個(gè)介電層2都含有本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物至少含有表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要組分和至少含有一種選自下列的氧化物的化合物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙燒后形成這些氧化物的化合物。這時(shí)氧(O)的數(shù)量可以稍微偏離上述表達(dá)式中的化學(xué)計(jì)量的成分。
在上述表達(dá)式中，x為0≤x≤1.00，優(yōu)選030≤x≤0.50。x是指Ca原子的數(shù)量。通過(guò)改變x，也就是改變Ca/Sr的比率，可以實(shí)現(xiàn)所希望的晶體轉(zhuǎn)變的相變點(diǎn)。因此可以控制其電容-溫度系數(shù)和介電常數(shù)以達(dá)到希望的值。假如x在上述范圍內(nèi)為1，則晶體的相變點(diǎn)接近室溫，并能改善靜電容的溫度特性。但是，在本發(fā)明中，Sr和Ca的比率是任意的比率。它也可以僅包括其中之一。
在上述表達(dá)式中，y為0≤y≤0.20，優(yōu)選0≤y≤0.10。通過(guò)使y不超過(guò)0.20，可以防止介電常數(shù)的下降。y是指Zr原子的數(shù)量。通過(guò)取代ZrO2(其比TiO2更難還原)，使抗還原性趨于進(jìn)一步提高。但是，在本發(fā)明中不必含有Zr。其也可以僅含有Ti。
在上述表達(dá)式中，m為0.94＜m＜1.08，優(yōu)選0.970≤m≤1.030。通過(guò)使m大于0.94，在還原氣氛下的焙燒過(guò)程中可以防止組合物轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)的。通過(guò)使m低于1.08，即使沒(méi)有提高焙燒溫度也能獲得致密的燒結(jié)體。
與有關(guān)技術(shù)的介電陶瓷組合物的不同點(diǎn)在于，本發(fā)明的介電陶瓷組合物在0.94＜m＜1.08的范圍內(nèi)加入了預(yù)定數(shù)量的預(yù)定第一次要組分。通過(guò)加入了預(yù)定數(shù)量的預(yù)定第一次要組分，在0.94＜m＜1.08的主要組分m的范圍內(nèi)不導(dǎo)致介電特性惡化的低溫焙燒成為可能，即使在介電層薄時(shí)，絕緣電阻的加速壽命(高加速時(shí)的壽命)可以得到改善，并且可以大大地改善可靠性。結(jié)果是電容器可以制成更小的尺寸并具有更高的電容。
在本發(fā)明中，第一次要組分至少含有一種選自下列的氧化物的化合物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙燒后形成這樣一種氧化物的化合物。第一次要組分是用作降低燒結(jié)溫度和改善絕緣電阻的加速壽命的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，基于100摩爾的主要組分第一次要組分(換算為氧化物的金屬元素)的比例為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾，優(yōu)選0.04摩爾≤第一次要組分＜0.6摩爾。通過(guò)使第一次要組分(換算為氧化物的金屬元素)的比例為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾，在m的范圍為0.94＜m＜1.08，可以改善絕緣電阻的加速壽命。
作為第一次要組分優(yōu)選是V的氧化物和/或是在焙燒后形成V的氧化物的化合物，其轉(zhuǎn)變?yōu)閂的量為至少0.01摩爾和低于2摩爾，優(yōu)選至少0.04摩爾和不高于0.6摩爾。含有上述范圍內(nèi)的這種特定的第一次要組分能有效地改善高加速時(shí)的壽命。
另外，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，優(yōu)選還加入了一種第二次要組分，其包括M的一種氧化物(例如MnO)和或在焙燒后形成MnO氧化物的化合物(例如MnCO3)。這種第二次要組分具有促進(jìn)燒結(jié)和改善高加速時(shí)的壽命的作用，以及當(dāng)使介電層2變薄如4μm左右時(shí)還具有降低初始絕緣電阻的缺陷率的作用。
基于100摩爾的主要組分，第二次要組分(換算為氧化物的金屬元素)的比例為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾，優(yōu)選0.05摩爾≤第二次要組分≤1.4摩爾。假如加入第二次要組分的數(shù)量高于4摩爾，就不能獲得初始絕緣電阻。在加入的第二次要組分0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾的范圍內(nèi)，加入的數(shù)量越高，高加速時(shí)的壽命越好和越能降低初始絕緣電阻的缺陷率。加入的數(shù)量越少，能使電容溫度系數(shù)的變化率越小。
另外，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，優(yōu)選還加入了一種第三次要組分，其包括選自SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物。這種第三次要組分主要是用作燒結(jié)助劑，但在使介電層變薄時(shí)，其還具有改善初始絕緣電阻的缺陷率的作用。從改善缺陷率的觀點(diǎn)看，還優(yōu)選含有Li2O。另外，從改善缺陷率的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選含有(Srp,Ca1-p)SiO3。在這種情況下，p為0.3≤p≤1，優(yōu)選0.5≤p≤1。
p表示Sr原子的數(shù)量。通過(guò)增加p值，可以改善初始絕緣電阻的缺陷率。
基于100摩爾的主要組分，換算為氧化物第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾，優(yōu)選0.2摩爾≤第三次要組分≤6摩爾。使加入的第三次要組分?jǐn)?shù)量大于0摩爾是為了有效地改進(jìn)可燒結(jié)性。使加入數(shù)量低于15摩爾能使保持降低介電常數(shù)并保證足夠的電容。
再者，本發(fā)明的介電陶瓷組合物優(yōu)選還加入了含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分。第四次要組分除了具有改善高加速時(shí)的壽命之外，當(dāng)介電層變薄時(shí)其還具有改善初始絕緣電阻的缺陷率的作用。從改善缺陷率的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選其還含有鈧Sc、釔Y、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種氧化物。
當(dāng)加入第四次要組分時(shí)，基于100摩爾的主要組分，換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.02≤摩爾第四次要組分＜2摩爾，優(yōu)選0.02摩爾≤第四次要組分≤0.6摩爾。
注意根據(jù)目的和應(yīng)用可以適當(dāng)?shù)卮_定圖1所示的介電層2的層數(shù)量、厚度和其它各種條件。另外，介電層2是由晶粒和晶粒界面所組成的。介電層2的晶粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為1～5μm左右。晶粒界面通常是由下列物質(zhì)構(gòu)成的通常含有由構(gòu)成介電層或內(nèi)電極層材料的氧化物的玻璃或玻璃狀物質(zhì)；獨(dú)立加入物質(zhì)的氧化物；和在工藝中作為雜質(zhì)混入物質(zhì)的氧化物。
內(nèi)電極層3對(duì)在內(nèi)電極層3中所含有的導(dǎo)電物質(zhì)沒(méi)有特別的限制，但是可以使用賤金屬，這是由于構(gòu)成介電層2的物質(zhì)具有抗還原性。當(dāng)賤金屬用作導(dǎo)電物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選鎳或鎳合金。作為鎳合金，優(yōu)選是鎳與至少選自下列一種元素所形成的合金Mn、Cr、Co和Al。在合金中鎳的含量?jī)?yōu)選不低于95％重量。注意鎳或鎳合金可以含有含量不超過(guò)約0.1％重量的P、Fe、Mg和其它各種微量組分。
內(nèi)電極層可以根據(jù)應(yīng)用等確定合適的厚度，但通常為0.5～5μm，優(yōu)選0.5～2.5μm，更優(yōu)選1～2.5μm左右。
外電極4對(duì)外電極4中所含有的導(dǎo)電物質(zhì)沒(méi)有特別的限制，但通常是使用Cu或Cu合金或Ni或Ni合金。注意Ag或Ag-Pd合金等當(dāng)然也可以使用。注意在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用的是不昂貴的Ni、Cu、或它們的合金。外電極的厚度可根據(jù)應(yīng)用等進(jìn)行合適的確定，但通常是10～50μm左右。
制備多層陶瓷電容器的方法生產(chǎn)使用的本發(fā)明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的方法與相關(guān)技術(shù)的多層陶瓷電容器的生產(chǎn)方法相同，即使用通常的印刷方法或使用糊狀物制片的方法制備新鮮的基片；焙燒新鮮的基片；然后印刷或轉(zhuǎn)移外電極和焙燒。下面將詳細(xì)闡述制造方法。
首先生產(chǎn)介電層糊狀物、內(nèi)電極糊狀物和外電極糊狀物。
介電層糊狀物介電層糊狀物可以是將介電成分和有機(jī)載體捏合而獲得的有機(jī)基涂料和可以是水基涂料。
使用的介電成分是由上述本發(fā)明的介電陶瓷組合物相應(yīng)組分構(gòu)成主要組分的成分和構(gòu)成第一至第四次要組分的成分所組成的。
作為構(gòu)成主要組分的成分，使用的是由Sr、Ca、Ti和Zr的氧化物和/或在燒結(jié)時(shí)形成這些氧化物的化合物所組成。
作為構(gòu)成第一次要組分的成分，使用的是由至少選自下列氧化物中的一種單一氧化物或復(fù)合氧化物組成V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物和/或在焙燒時(shí)形成這些氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第二次要組分的成分，使用的是由Mn的單一氧化物或Mn的氧化物和/或在焙燒時(shí)形成Mn的氧化物的化合物的復(fù)合氧化物組成。
作為構(gòu)成第三次要組分的成分，使用的是由至少選自下列化合物中的一種所組成SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3。
作為構(gòu)成第四次要組分的成分，使用的是由R的氧化物所組成(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)。
注意作為在焙燒時(shí)形成氧化物的化合物，可提及的是由碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機(jī)金屬化合物等所組成。當(dāng)然，也可以將氧化物和在焙燒時(shí)形成該氧化物的化合物一起使用。在介電成分中化合物的含量取決于在焙燒后能給出介電陶瓷組合物的上述成分。組分的粉末通常具有的平均顆粒尺寸為0.0005～5μm左右。
有機(jī)載體是由溶解在有機(jī)溶劑中的粘結(jié)劑組成。對(duì)用于有機(jī)載體的粘結(jié)劑沒(méi)有特別的限制，但可適當(dāng)?shù)剡x自乙基纖維素、聚乙烯丁酸酯和其它普通的粘結(jié)劑。另外，對(duì)所使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別的限制，并可適當(dāng)?shù)剡x自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和與印刷方法、基片方法或使用的其它方法相一致的其它有機(jī)溶劑。
另外，水基涂料是由水溶性粘結(jié)劑、分散劑等溶解在水中所組成。對(duì)水溶性粘結(jié)劑沒(méi)有特別的限制，并且例如可適當(dāng)?shù)剡x自聚乙烯醇、纖維素和水基丙烯酸樹脂等。
內(nèi)電極糊狀物和外電極糊狀物內(nèi)電極糊狀物是通過(guò)將由上述各種導(dǎo)電金屬和合金或在焙燒后形成上述各種氧化物的導(dǎo)電物質(zhì)的所組成的導(dǎo)電物質(zhì)、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸酯等(導(dǎo)電物質(zhì))與上述有機(jī)載體一起捏合而制成的。用與內(nèi)電極糊狀物同樣的方法制備外電極糊狀物。
對(duì)在上述糊狀物中的有機(jī)載體的含量沒(méi)有特別的限制，并可以在通常的含量范圍內(nèi)，例如，粘結(jié)劑的含量可以為1～5％重量左右和溶劑為10～50％重量左右。另外，糊狀物可以包括相應(yīng)需要的選自分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等各種添加劑。
當(dāng)使用印刷的方法時(shí)，將介電層糊狀物和內(nèi)電極糊狀物連續(xù)地印刷在聚對(duì)苯二甲酸乙酯或其它基體上。然后將所獲得的基片切割成預(yù)定的形狀，再將糊狀物從基片上剝離出去形成新鮮的基片的。與這種方法相反，當(dāng)使用壓片的方法時(shí)，介電層是用于形成新鮮的壓片的，將內(nèi)電極糊狀物印刷在其的頂部，然后將它們堆疊以形成新鮮的基片。
接下來(lái)，對(duì)新鮮的基片進(jìn)行除去粘結(jié)劑的工藝并進(jìn)行焙燒。
除去粘結(jié)劑的工藝除去粘結(jié)劑的工藝可以在通常的條件下進(jìn)行。假如是Ni或Ni合金或其它賤金屬用作內(nèi)電極層的導(dǎo)電物質(zhì)，可在空氣中進(jìn)行該工藝，升溫速度為5～300℃/小時(shí)，更優(yōu)選10～100℃/小時(shí)，保溫溫度為180～400℃，更優(yōu)選200～300℃，以及保溫時(shí)間為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選5～20小時(shí)。
焙燒焙燒新鮮的基片的氣氛取決于在內(nèi)電極層糊狀物中的導(dǎo)電物質(zhì)的種類，但當(dāng)是Ni或Ni合金或其它賤金屬用作內(nèi)電極層的導(dǎo)電物質(zhì)時(shí)，在焙燒氣氛中氧分壓優(yōu)選為10-10～10-3Pa，更優(yōu)選為10-10～6×10-5Pa。假如在焙燒時(shí)氧分壓太低，內(nèi)電極的導(dǎo)電物質(zhì)將變?yōu)楫惓Y(jié)并最終在中間斷裂。假如氧分壓太高，內(nèi)電極將易于氧化。特別是，通過(guò)將氧分壓調(diào)整在10-10～6×10-5Pa，其可以給出具有優(yōu)異的電容-溫度特性、改善絕緣電阻的加速壽命和提高所獲得的多層陶瓷電容器1的可靠性。
在燒結(jié)時(shí)的保溫溫度為1000～1400℃，更優(yōu)選1200～1380℃。假如保溫溫度太低，致密化將不充分，而假如保溫溫度太高，由于內(nèi)電極的異常燒結(jié)將使電極在中間斷裂或由于構(gòu)成內(nèi)電極的物質(zhì)分散致使電容-溫度特性惡化。
其它的燒結(jié)條件是升溫速度為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選200～300℃/小時(shí)，保溫時(shí)間為0.5～8小時(shí)，更優(yōu)選1～3小時(shí)，以及冷卻速度為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選200～300℃/小時(shí)。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原氣氛。作為環(huán)境氣體，例如可優(yōu)選使用氮?dú)夂蜌錃獾臐窕旌蠚怏w。
當(dāng)在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器器件殼體進(jìn)行退火。
退火(熱處理)退火是為了再氧化介電層。這能增加絕緣電阻。在退火氣氛中氧分壓優(yōu)選至少為10-4pa，更優(yōu)選為10-1～10Pa。假如氧分壓太低，介電層很難再氧化，而假如氧分壓太高，內(nèi)電極層3易被氧化。特別是，當(dāng)熱處理通過(guò)焙燒本發(fā)明的介電陶瓷組合物而獲得的燒結(jié)體時(shí)，通過(guò)調(diào)整氧分壓在10-1～10Pa的范圍內(nèi)，對(duì)初始絕緣電阻的缺陷率具有非常大的改善作用。
在退火時(shí)的保溫溫度為不高于1100℃，更優(yōu)選500～1100℃。假如保溫溫度太低，介電層的再氧化就不充分，致使絕緣電阻趨于惡化和加速壽命也趨于縮短。另外，假如保溫溫度太高，不僅造成內(nèi)電極層氧化和電容下降，而且最終致使內(nèi)電極層與介電物質(zhì)反應(yīng)，而導(dǎo)致電容-溫度特性、絕緣電阻和其加速壽命趨于惡化。注意退火可以僅包括溫度上升過(guò)程和溫度下降過(guò)程。在這種情況下，保溫時(shí)間為零和保溫溫度與最高溫度是相同的。
退火的其它條件優(yōu)選保溫時(shí)間為0～20小時(shí)，更優(yōu)選6～10小時(shí)，以及冷卻速度為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選100～300℃/小時(shí)。作為退火的氣氛氣體，例如可使用濕氮?dú)狻?br> 注意在上述焙燒的同樣方法中，在除去粘結(jié)劑和退火工藝中，對(duì)于給氮?dú)饣蚧旌蠚怏w加濕，可以使用如濕潤(rùn)劑。在這種情況下，水的溫度優(yōu)選為5～75℃。
除去粘結(jié)劑、焙燒和退火的工藝可以連續(xù)地或獨(dú)立地進(jìn)行。當(dāng)這些工藝連續(xù)地進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在除去粘結(jié)劑工藝之后，在不冷卻的情況下改變氣氛，然后將溫度升到燒結(jié)的保溫溫度，進(jìn)行燒結(jié)，然后將基片冷卻，當(dāng)溫度到達(dá)退火的保溫溫度時(shí)將氣氛改變，并隨后進(jìn)行退火。在另一方面，當(dāng)獨(dú)立地進(jìn)行這些工藝時(shí)，在燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選在氮?dú)饣驖竦獨(dú)鈿夥障聦囟壬匠フ辰Y(jié)劑工藝時(shí)的保溫溫度，然后改變氣氛并再升溫。優(yōu)選將基片冷卻到退火的保溫溫度，然后再將氣氛改變?yōu)榈獨(dú)饣驖竦獨(dú)鈿夥詹⒗^續(xù)冷卻。另外，在退火時(shí)，可以在氮?dú)鈿夥障聦囟壬奖販囟?，然后改變氣氛或整個(gè)退火工藝可以在濕氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
將這樣獲得的電容器燒結(jié)體例如使用滾桶拋光或噴砂等進(jìn)行最終拋光，然后將外電極糊狀物印刷或轉(zhuǎn)移并燒結(jié)以形成外電極4。外電極糊狀物的燒結(jié)條件如優(yōu)選在濕混合的氮?dú)夂蜌錃庵性?00～800℃燒結(jié)10分鐘至1小時(shí)左右。另外，根據(jù)需要，可以使用電鍍技術(shù)等在外電極4的表面上形成鍍膜層(墊層)。
這樣生產(chǎn)的本發(fā)明的多層陶瓷電容器1通過(guò)焊接在印刷電路板上，以廣泛地用于各種電子器件。
上述說(shuō)明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，但是本發(fā)明并不是以任何方式受限于上述實(shí)施方案，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行各種修改。
例如，在上述實(shí)施方案中，多層陶瓷電容器是作為本發(fā)明的電子器件加以說(shuō)明的，但是，本發(fā)明并不限于多層陶瓷電容器。它可以是具有由上述組分的介電陶瓷組合物所組成的介電層的任何器件。
接下來(lái)，通過(guò)本發(fā)明更具體的實(shí)施例將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，作為制備介電物質(zhì)的初始組分，制備主要組分(其由平均顆粒尺寸為0.1～1μm的(SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2)組分所構(gòu)成)和第一至第四次要組分。對(duì)于組分MnO使用了碳酸鹽(第二次要成分MnCO3)。對(duì)于其它組分使用的是氧化物(第一次要組分V2O5，第三次要組分SiO2+CaO和第四次要組分Y2O3)。注意對(duì)于第三次要組分，也就是SiO2+CaO，即使當(dāng)使用CaSiO3時(shí)也可獲得相似的特性，該CaSiO3是通過(guò)將SiO2和CaO在球磨機(jī)中濕混合16小時(shí)、干燥該混合物、然后在空氣中在1150℃下燒結(jié)、并隨后再在球磨機(jī)中將所得產(chǎn)物濕粉碎100小時(shí)而獲得的。
將這些組合物稱出致使燒結(jié)后的成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2(主要組分)+V2O5(第一次要組分)+MnCO3(第二次要組分)+(SiO2+CaO)(第三次要組分)+Y2O3(第四次要組分)，將其換算為表1～表3所示的試樣1～17的百分?jǐn)?shù)成分，然后在球磨機(jī)中將它們濕混合約16小時(shí)，然后再將其干燥以獲得介電陶瓷組合物(介電物質(zhì))。
在每一種情況下，將100份重量的這樣獲得的干燥介電組合物、4.8份重量的丙烯酸樹脂、40份重量的二氯甲烷、20份重量的乙酸乙酯、6份重量的松香水和 4份重量的丙酮在球磨機(jī)中混合以制成糊狀物，并從而獲得介電層糊狀物。然后，將100份重量的具有平均顆粒尺寸為0.2～0.8μm的鎳顆粒、40份重量的有機(jī)載體(8份重量的乙基纖維素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和10份重量的丁基卡必醇通過(guò)三輥捏合以制成糊狀物，并因此獲得內(nèi)電極層糊狀物。
然后，將100份重量的具有平均顆粒尺寸為0.5μm的銅顆粒、35份重量的有機(jī)載體(8份重量的乙基纖維素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和7份重量的丁基卡必醇捏合成糊狀物，并因此獲得外電極糊狀物。
接著，使用上述介電層糊狀物在聚酯(PET)薄膜上形成厚度為6μm的新鮮基片，將內(nèi)電極層糊狀物印刷在其上，然后將新鮮基片從聚酯薄膜上剝離下來(lái)。緊接著，將這樣的新鮮基片與保護(hù)的新鮮基片(沒(méi)有印刷內(nèi)電極層糊狀物)堆疊，并將其壓制以獲得新鮮的基片。堆疊四個(gè)具有內(nèi)電極的基片。
接著，將新鮮基片切割成預(yù)定的尺寸，對(duì)其進(jìn)行去除粘結(jié)劑、燒結(jié)和退火(熱處理)工藝以獲得多層陶瓷燒結(jié)體。去除粘結(jié)劑的工藝是在下面的條件下進(jìn)行的升溫速度為15℃/小時(shí)；保溫溫度為280℃；保溫時(shí)間為8小時(shí)；和在空氣氣氛下進(jìn)行。另外，燒結(jié)是在下面的條件下進(jìn)行的升溫速度為200℃/小時(shí)；保溫溫度為1200～1380℃；保溫時(shí)間為2小時(shí)；冷卻速度為300℃/小時(shí)；和在濕N2+H2的混合氣氛下(氧分壓調(diào)整在2×10-7～5×10-4Pa之間)進(jìn)行。退火是在下面的條件下進(jìn)行的保溫溫度為900℃；保溫時(shí)間為9小時(shí)；冷卻速度為300℃/小時(shí)；和在濕N2的氣氛下(氧分壓3.54×10-2Pa)進(jìn)行。注意在燒結(jié)和退火中的氣氛氣體的濕潤(rùn)是使用了35℃的水作為濕潤(rùn)劑等。
接著，使用噴砂對(duì)多層陶瓷燒結(jié)體的端表面進(jìn)行拋光，然后將外電極糊狀物轉(zhuǎn)移到該端表面上，并對(duì)產(chǎn)物在濕N2+H2的氣氛下在800℃下燒結(jié)10分鐘以形成外電極，并因此獲得結(jié)構(gòu)如圖1所示的多層陶瓷電容器的樣品。
每一個(gè)這樣獲得的試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，通過(guò)內(nèi)電極層堆疊了4層介電層，介電層的厚度為4μm和內(nèi)電極層的厚度為2μm。對(duì)每一個(gè)試樣進(jìn)行下面特性的評(píng)估。
介電常數(shù)(ε)和絕緣電阻(IR)
在頻率為1kHz和輸入信號(hào)水平(測(cè)量電壓)為1Vrms及參考溫度為25℃的條件下通過(guò)數(shù)字電感電容電阻(LCR)測(cè)試儀(4274A由YHP制造)測(cè)量每一個(gè)電容器試樣的靜電容。另外，通過(guò)所獲得的靜電容、電容器試樣的電極尺寸和介電層厚度計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)(無(wú)單位)。
接著，使用絕緣電阻測(cè)試儀(R8340A由Advantest制造)在25℃下將50VDC(直流電)施加在電容器試樣上60秒后測(cè)量其絕緣電阻IR。從測(cè)量數(shù)值和電極的面積和電容器試樣的厚度計(jì)算出電阻率p(單位Ωcm)。所獲得的結(jié)果示于表1至表3。
為了評(píng)價(jià)，介電常數(shù)εr對(duì)制備小尺寸高介電常數(shù)電容器是很重要的。認(rèn)為至少為180，更優(yōu)選至少為200是好的。認(rèn)為比電阻至少為1×1012Ωm是好的。該介電常數(shù)ε由每一個(gè)試樣10個(gè)電容器的平均值所限定。電阻率p則由好試樣的10個(gè)電容器的平均值所限定。
靜電容的溫度特性在1kHz和電壓為1V下測(cè)量每一個(gè)電容器試樣的靜電容。研究了當(dāng)以20℃作為參考溫度時(shí)在20～85℃的溫度范圍內(nèi)靜電容與溫度關(guān)系的變化率是否為-2000～0ppm/℃。其結(jié)果示于表1至表3。
根據(jù)等式1計(jì)算出電容的變化率ΔC85/C20(ppm/℃)ΔC85/C20={(C85-C20)/C20}×(1/65)(1)其中，C85是在85℃時(shí)的靜電容，以及C20是在20℃時(shí)的靜電容。
在溫度范圍為-50℃～+150℃，對(duì)代表本實(shí)施方案的試樣4測(cè)量其電容變化率ΔC/C，并且其結(jié)果曲線示于圖2。該圖顯示了基于20℃時(shí)的電容的變化率。如圖明顯顯示是好的電容-溫度特性。
HALT(高加速時(shí)的壽命)將試樣放置在175℃下同時(shí)施加8V/μm的DC(直流)電壓而測(cè)量電容器每一個(gè)試樣的高加速時(shí)的壽命。高加速時(shí)的壽命是通過(guò)測(cè)量每一個(gè)試樣(介電層厚度為4μm)10個(gè)電容器的平均壽命來(lái)評(píng)價(jià)的。其結(jié)果示于表1至表3中。
當(dāng)使介電層變薄時(shí)，對(duì)于評(píng)價(jià)高加速時(shí)的壽命是特別重要的。從施加電壓開始到當(dāng)電阻降低一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的時(shí)間定義為其壽命。
本發(fā)明實(shí)施方案的試樣3和4(在每一個(gè)中都有，m=0.985)的V2O5的加入量(轉(zhuǎn)變?yōu)閂)與高加速時(shí)的壽命之間的關(guān)系示于圖3。正如將從圖中可以理解的，當(dāng)V的加入量增加并變?yōu)?.2摩爾時(shí)，壽命為平均184小時(shí)，即電容器的可靠性高于加入量小的時(shí)候。另外，可以確定與加入量為0摩爾相比其壽命改善到超過(guò)2000倍。
另外，在本發(fā)明實(shí)施方案中的試樣9和11的(在每一個(gè)中都有，m=1.02)的V2O5的加入量(轉(zhuǎn)變?yōu)閂)與高加速時(shí)的壽命之間的關(guān)系示于圖4。正如將從圖中可以理解的，當(dāng)V的加入量增加并變?yōu)?.2摩爾時(shí)，壽命為平均23小時(shí)，即電容器的可靠性高于加入量小的時(shí)候。另外，可以確定與加入量為0摩爾相比其壽命改善到超過(guò)2000倍。表1
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(0.4+0.4)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
*半傳導(dǎo)的表2
其中，主要組分的m=1.02主要組分的x=0.36,y=0,第二次要組(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0摩爾。
*=半傳導(dǎo)的表3
其中，主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.1摩爾，第二次要組(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
*=半傳導(dǎo)的**=不可能達(dá)到致密在表1至表3中第一至第四次要組分的摩爾數(shù)是基于100摩爾的主要組分的比率。在表1至表3中，電阻率(p)的數(shù)值“mE+n”表示為“m×10+n”。從表1至表3所示的結(jié)果，考慮第一次要組分的加入量將可理解下面的事實(shí)。假如一點(diǎn)都不加V如試樣1和試樣7，高加速時(shí)的壽命就極短。另外，假如V的加入量為2摩爾如試樣6和試樣13，電介質(zhì)變?yōu)榘雽?dǎo)體和絕緣電阻不足。
與這種情況相反，由于試樣2～5和8～12的每一個(gè)都含有預(yù)定數(shù)量的第一次要組分，可以確認(rèn)所獲得的介電陶瓷組合物具有足夠的介電常數(shù)和絕緣電阻，即使在還原氣氛下燒結(jié)其也沒(méi)有下降，內(nèi)電極的鎳物質(zhì)也沒(méi)有氧化，并且具有優(yōu)異的電容-溫度特性，以及可以確認(rèn)改善了高加速時(shí)的壽命(絕緣電阻的加速壽命)。替換V2O5，分別加入MoO3、WO3、Ta2O5和Nb2O5，并在與上述相同的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。在所有的情況下，幾乎可以獲得相同的結(jié)果。
注意試樣2～5和試樣8～12所示的是本發(fā)明的實(shí)施例，而試樣1、6、7和13所示的是本發(fā)明的比較實(shí)施例。
從表3所示的結(jié)果，考慮主要組分的m的比率將可理解下面的事實(shí)。當(dāng)m=0.94時(shí)如試樣14，可以確認(rèn)在還原氣氛下燒結(jié)電介質(zhì)被還原了，沒(méi)有得到足夠的絕緣電阻，并且該器件不能用作電容器。另外，當(dāng)m=1.08時(shí)如試樣17，即使含有預(yù)定數(shù)量的第一次要組分并在1380℃下燒結(jié)也不能獲得致密的燒結(jié)體。
注意試樣15和16所示的是本發(fā)明的實(shí)施例，而試樣14和17所示的是本發(fā)明的比較實(shí)施例。
實(shí)施例2除了使主要組分的m為1.02、x為0.36、y為0、第一次要組分(V)的摩爾數(shù)為0.1摩爾、第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)為(2.5+2.5)摩爾和第四次要組分(Y)的摩爾數(shù)為0.07摩爾之外，如表4所示改變第二次要組分MnCO3的加入量(換算為Mn)以用于評(píng)價(jià)。所獲得的結(jié)果示于表4。表4
其中，主要組分的n=1.02主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.1摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數(shù)=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
如表4所示，假如第二次要組分(換算為Mn)的加入量為4摩爾，初始絕緣電阻就下降。假如第二次要組分的加入量在0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾的范圍內(nèi)，可以確定加入量越高(3.8摩爾)，高加速時(shí)的壽命(絕緣電阻的加速壽命)就越好，以及初始絕緣電阻的缺陷率就越小，而該加入量越小時(shí)(0摩爾)電容的溫度系數(shù)的變化率就越小。
注意初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是百分?jǐn)?shù)，其是通過(guò)由絕緣電阻IR和電極面積以及介電層厚度(在本實(shí)施方案中為4μm)而計(jì)算出約20個(gè)電容器試樣的電阻率ρ，并將電阻率ρ數(shù)值小于整體數(shù)值一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的試樣數(shù)除以總的試樣數(shù)而獲得的百分?jǐn)?shù)。該數(shù)值越小，初始絕緣電阻的缺陷率就越低，以及好的電容器數(shù)量就越多。
對(duì)試樣19和20在溫度范圍在-50℃～+150℃的電容的變化率ΔC/C進(jìn)行了測(cè)量，并且所獲得的曲線示于圖5。圖中所示的變化率是基于20℃時(shí)的電容。如圖清楚地表明，在試樣19和20都顯示是好的電容-溫度特性。
注意加入MnO以替換MnCO3，并在上述相同的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，但是在所有情況下，可以獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例3除了使主要組分的m為0.985、x為0.36、y為0、第一次要組分(換算為V)的摩爾數(shù)為0.2摩爾、第二次要組分MnCO3的加入量(換算為Mn)為0.37和第四次要組分(Y)的摩爾數(shù)為0.07摩爾之外，如表5所示改變第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量，并測(cè)試高加速時(shí)的壽命的改善程度。所獲得的結(jié)果示于表5。表5
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數(shù)=0.2摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數(shù)=0.37摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數(shù)=0.07摩爾。
**=不可能達(dá)到致密如表5所示，可以確定通過(guò)使第三次要組分的加入量大于0摩爾，可以改善可燒結(jié)性?？梢源_認(rèn)通過(guò)使該加入量低于15摩爾可以抑制介電常數(shù)的下降并保證足夠的電容。注意初始絕緣電阻的缺陷率數(shù)值是以實(shí)施例2的同樣方法計(jì)算出的。
注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以獲得相似的結(jié)果。
實(shí)施例4除了如圖6所示使介電層的厚度有所不同之外，以表4所示的實(shí)施例2的試樣20相同的工藝制備幾個(gè)電容器試樣(試樣25)。另外，除了使用SiO2作為第三次要組分及與如圖6所示使介電層的厚度有所不同之外，以表4所示的實(shí)施例2的試樣20相同的工藝制備幾個(gè)電容器試樣(試樣26)。
使用這些電容器試樣進(jìn)行測(cè)試，以確定當(dāng)使介電層變薄時(shí)第三次要組分的種類對(duì)初始絕緣電阻(IR)的作用。其結(jié)果示于圖6。如圖所表明，可以確定使用(SiO2+CaO)作為第三次要組分即使當(dāng)介電層變薄時(shí)，其對(duì)初始絕緣電阻的改變是較小的。注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以獲得相似的結(jié)果。
實(shí)施例5除了使介電層厚度至少為7μm、4μm和2μm之外，以表4所示的實(shí)施例2的試樣20相同的工藝制備幾個(gè)電容器試樣(試樣27～29)。另外，除了再加入1.4摩爾的Li2O到第三次要組分(SiO2+CaO)之中和使介電層厚度至少為7μm、4μm和2μm之外，以表4所示的實(shí)施例2的試樣20相同的工藝制備幾個(gè)電容器試樣(試樣30～32)，并計(jì)算出每一個(gè)試樣的初始絕緣電阻缺陷率(IR)。所獲得的結(jié)果示于圖7A～圖7C中。當(dāng)厚度為高于7μm時(shí)，即使加入Li2O，其對(duì)缺陷率沒(méi)有影響(見(jiàn)圖7A)。當(dāng)厚度變小時(shí)，例如4μm和2μm，可以確定加入Li2O的作用是明顯的(見(jiàn)圖7B～7C)。注意初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是以實(shí)施例2的同樣方法計(jì)算出的。
實(shí)施例6除了使第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量為5.0摩爾之外，以表1所示的實(shí)施例1的試樣3相同的工藝制備一個(gè)電容器試樣(試樣33)。另外，除了不加入Y作為第四次要組分并使第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量為5.0摩爾之外，以表1所示的實(shí)施例1的試樣3相同的工藝制備一個(gè)電容器試樣(試樣34)。
使用這些電容器試樣進(jìn)行測(cè)試以確定Y作為第四次要組分的加入對(duì)高加速時(shí)的壽命(絕緣電阻的加速壽命)的影響。其結(jié)果示于圖8中。從該圖中將了解到，可以確定Y的加入能改善高加速時(shí)的壽命。
實(shí)施例7除了在熱處理步驟中使氧分壓為3.54×10-2Pa(900℃，9小時(shí)，濕潤(rùn)劑溫度為35℃)和4.23×10-1Pa(1100℃，3小時(shí)，濕潤(rùn)劑溫度為35℃)并使介電層厚度為9μm(試樣35和36)和4μm(試樣37和38)之外，以表1所示的實(shí)施例1的試樣4相同的工藝制備幾個(gè)試樣并計(jì)算出試樣的初始絕緣電阻(IR)缺陷率。其結(jié)果示于圖9A和圖9B中?？梢源_定當(dāng)介電層的厚度為9μm時(shí)，氧分壓的不同對(duì)缺陷率沒(méi)有任何的影響，并且當(dāng)使厚度變薄到4μm時(shí)，而氧分壓調(diào)整到至少為10-4Pa(注意這也在10-1～10Pa的范圍內(nèi))時(shí)，也就是4.23×10-1pa(試樣38)(見(jiàn)圖9B)，其作用才顯現(xiàn)。初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是以實(shí)施例2的同樣方法計(jì)算出的。
注意以試樣35和36以及試樣37和38同樣的方法通過(guò)在熱處理步驟中使氧分壓為9.61×10-2Pa(試樣39和40)進(jìn)行了試驗(yàn)，以確定其降低初始絕緣電阻缺陷率的作用，但是確定了其沒(méi)有特別的這種作用。從這可以認(rèn)為熱處理期間保溫溫度對(duì)降低初始絕緣電阻的缺陷率沒(méi)有貢獻(xiàn)，以及在熱處理期間氧分壓是貢獻(xiàn)因素。
實(shí)施例8除了使第三次要組分為(SiO2+CaO)=(0.4+0.4)摩爾(p=0)、(SiO2+CaO+SrO)=(0.4+0.2+0.2)摩爾(P=0.5)和(SiO2+SrO)=(0.4+0.4)摩爾(p=1)、以及在保溫溫度為1100℃、保溫時(shí)間為3小時(shí)和在濕N2氣氣氛下(氧分壓為4.23×10-1Pa)進(jìn)行退火處理之外，以試樣4相同的工藝制備幾個(gè)電容器試樣(試樣41、42和43)。另外，在第三次要組分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量對(duì)電容器試樣的初始絕緣電阻(IR)的無(wú)缺陷率有什么樣的作用進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于圖10中。
從圖10的結(jié)果中可以確定，Sr的含量越高，初始絕緣電阻的無(wú)缺陷率越好，即75％(試樣41)、83％(試樣42)和100％(試樣43)，也就是，固有IR的缺陷率越低，即為25％、17％和0％。注意初始絕緣電阻的缺陷率的數(shù)值是以實(shí)施例2的同樣方法計(jì)算出的。
權(quán)利要求
1．一種介電陶瓷組合物，其至少含有一種含有成分表達(dá)式為{(Srl-xCax)O｝m·(Til-yZry)O2的介電氧化物的主要組分和一種含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的至少一種化合物和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號(hào)m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.08，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有一種Mn的氧化物和/或在燒結(jié)后能形成Mn的氧化物的化合物的第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第二次要組分的摩爾比為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，其還包含一種由選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物構(gòu)成的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，還含有由(Srp,Cal-p)SiO3(其中p為0.3≤p≤1)構(gòu)成的一種第三次要組分，其由基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
6．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，還含有由(Srp,Cal-p)SiO3(其中p為0.3≤p≤1)構(gòu)成的一種第三次要組分，其由基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～Oppm/℃。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
10．根據(jù)權(quán)利要求4的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
11．根據(jù)權(quán)利要求5的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
12．根據(jù)權(quán)利要求6的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內(nèi)，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
13．一種具有介電層的電子器件，其中所說(shuō)的介電層是由一種介電陶瓷組合物組成和所說(shuō)的介電陶瓷組合物至少含有一種含有成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物的主要組分和一種含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的至少一種化合物和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號(hào)m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.09，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的電子器件，所提供的一種電容器器件體是由所說(shuō)的介電層和內(nèi)電極層交替堆疊所構(gòu)成的。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的電子器件，其中在所說(shuō)的內(nèi)電極層中的一種導(dǎo)電物質(zhì)是鎳或一種鎳合金。
16．一種生產(chǎn)電子器件的方法，其包含的步驟為使用至少含有下列物質(zhì)的一種介電陶瓷組合物制備介電糊狀物一種含有成分表達(dá)式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物的主要組分和一種含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的至少一種化合物和/或在燒結(jié)后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中在主要組分表達(dá)式中的符號(hào)m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關(guān)系0.94＜m＜1.08，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾；制備內(nèi)電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內(nèi)電極糊狀物以獲得多層體；燒結(jié)多層體以獲得燒結(jié)體；和在氧分壓至少為10-4Pa的氣氛下熱處理燒結(jié)體。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的生產(chǎn)電子器件的方法，在所說(shuō)的燒結(jié)步驟中，還包括在氧分壓為10-10Pa～10-3Pa的氣氛下燒結(jié)多層體。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的生產(chǎn)電子器件的方法，還包括使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極糊狀物。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的生產(chǎn)電子器件的方法，還包括使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極糊狀物。
全文摘要
一種至少由含有式{(Sr
文檔編號(hào)C04B35/47GK1316747SQ01116498
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者福井隆史, 渡邊康夫, 高橋三喜夫, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社