專利名稱:不可還原的介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于疊層陶瓷電容器、用于溫度補償?shù)鹊牟豢蛇€原的介電組合物,更特別地,涉及一種具有高絕緣電阻和低介電損耗、可在使用含有鎳(Ni)的內(nèi)電極的還原氛下燒結(jié)的、不可還原的介電組合物。
常規(guī)的疊層陶瓷電容器是通過在1100-1350℃的環(huán)境中燒結(jié)高價貴金屬如鈀(Pd)或含有鈀作為內(nèi)電極的銀-鈀合金(Ag-Pd)、和基于BaO-Nd2O3-TiO2或MgTiO3-CaTiO3的介電組合物制備的。但是,存在的問題是,由于在還原氛中燒結(jié)時形成氧空位,因此組合物表現(xiàn)出絕緣電阻降低和可靠性劣化,因此Ni不能用作內(nèi)電極。
為使用鎳作為內(nèi)電極,這樣的組合物必須能夠在還原氛中燒結(jié)。到目前為止已知在日本專利公開10-335169號公報中公開了一種基于CSZT的組合物。該組合物由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其滿足條件0≤x≤1,0≤y≤0.1和0.75≤m≤1.04;和次要成分BCG0.5-15摩爾%、MnO0.2-5摩爾%、Al2O30.1-10摩爾%(以主成分的總摩爾數(shù)為基礎(chǔ))以及稀土元素組成。
上述公報公開的組合物的優(yōu)點是具有不可還原性,且在溫度變化時電容量的變化小。另外,該組合物克服了基于鋰玻璃(Li-玻璃)的組合物所遇到的在高溫-低頻條件下介電損耗大的問題。另外,該組合物的特征在于可以獲得均勻的小粒徑。
盡管具有這些優(yōu)點。在上述組合物中,介電體的燒結(jié)溫度高達1300℃,且介電體的燒結(jié)開始溫度比用作內(nèi)電極的Ni高。結(jié)果,存在的問題是由于內(nèi)電極和陶瓷間的失配而引起破裂、缺陷等。這是因為在燒結(jié)過程中,內(nèi)電極金屬表現(xiàn)出比陶瓷更高的收縮率。
同時,日本專利公開63-289709號公報公開了一種組合物,該組合物由主成分(CaxSr1-x)m(ZryTi1-y)O3(0.3≤x≤0.5,0.92≤y≤0.98,0.95≤m≤1.08)及次要成分MnO2(0.01-4.0重量%)和SiO2(2.0-8.0重量%)組成,該組合物可在還原氛下燒結(jié)。該組合物中Ca/Sr的介電常數(shù)較高,低于1。
然而,上面的組合物仍然存在問題,即在高溫-低頻條件下介電損耗大。另外,由于陶瓷的燒結(jié)溫度高達1300℃,在燒結(jié)過程中該組合物會由于電極金屬和陶瓷失配而出現(xiàn)缺陷。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種滿足符合EIA(電氣工業(yè)協(xié)會)標準的COG/CH特性的介電組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一方面,提供一種不可還原的介電組合物,其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式aMnO2-bSiO2-cAl2O3(a+b+c=100)表示的次要成分,其中20≤a≤60,10≤b≤65和1≤c≤10。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供一種不可還原的介電組合物,其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式bSiO2-cAl2O3-dR1O(b+c+d=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素)表示的次要成分,其中10≤b≤65,0<c≤10和0≤d≤50。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面,提供一種不可還原的介電組合物,其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式aMnO2-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種元素,R2為Zr和Ti的至少一種)表示的次要成分,其中20≤a≤60,10≤b≤65和0<(d+e)≤65。
最后,根據(jù)本發(fā)明的再一方面,提供一種不可還原的介電組合物,其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素,R2為Zr和Ti之一)表示的次要成分,其中10≤b≤65,10≤d≤20和10≤e≤60。
本發(fā)明涉及一種不可還原的介電組合物,其中其主成分由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示。根據(jù)使用常用材料的本發(fā)明,需要x、y和m滿足條件0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05。
主成分中下標x在0≤x≤1的范圍內(nèi)。即,該組合物可以含有Ca和Sr的任意混合物,或兩者中的僅僅一種元素。x的值越大,即Sr的比例越高,則晶體的平均粒徑越大,且介電常數(shù)增加越多。為使燒結(jié)后的粒徑更小,優(yōu)選x小于0.5。
主成分中下標y在0≤y≤0.09的范圍內(nèi)。電容量溫度系數(shù)和介電常數(shù)取決于y值。y值越大,電容量溫度系數(shù)變得越負,介電常數(shù)增加越多。為獲得本發(fā)明的基于COG/CH的介電組合物,y的范圍限制在小于0.09。結(jié)果,可獲得滿足用于熱補償?shù)摹⒆鳛殡娙萜鞯腃OG特性的電容量溫度系數(shù)為-30~+30ppm/℃的要求,或滿足用于熱補償?shù)摹⒆鳛殡娙萜鰿H特性的電容量溫度系數(shù)為-60-~+60ppm/℃的要求的組合物。
主成分中下標m在0.7≤m≤1.05的范圍內(nèi)。但是,不理想的情況是,如果m小于0.7,則介電損耗增大,且如果m超過1.05,則燒結(jié)溫度上升。
在本發(fā)明的介電組合物中還含有次要成分。作為燒結(jié)添加劑添加的次要成分選自四種類型的燒結(jié)添加劑。根據(jù)本發(fā)明,燒結(jié)添加劑的添加量優(yōu)選占主成分總量的0.5-10重量%。如果燒結(jié)添加劑的量低于0.5重量%,燒結(jié)性劣化。當其添加量超過10重量%時,介電體的內(nèi)在品質(zhì)劣化,例如,低介電常數(shù)、介電損耗增加等。
第一種類型的燒結(jié)添加劑是由通式aMnO2-bSiO2-cAl2O3(a+b+c=100)表示的次要成分,其中20≤a≤60,10≤b≤65和1≤c≤10。
MnO2用作接受體,因此吸收在還原氛下燒結(jié)該添加劑時產(chǎn)生的氧空位中的自由電子,這又使改善不可還原性成為可能。但是,不理想的情況是,如果MnO2含量低于20摩爾%,電阻率值降低,且如果MnO2含量超過60摩爾%,固溶體達不到使MnO2沉淀的程度,燒結(jié)性劣化。
SiO2的含量定為10-65摩爾%。如果該含量低于10摩爾%不產(chǎn)生效果,如果該含量超過65摩爾%,因粘度使燒結(jié)性傾向于劣化。
添加Al2O3以改善耐水性和機械強度。由于加于過量Al2O3時其不溶解而是沉淀,因此優(yōu)選Al2O3在次要成分中的含量低于10摩爾%。
第二種類型的燒結(jié)添加劑是由通式bSiO2-cAl2O3-dR1O(b+c+d=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素)表示的次要成分,其中10≤b≤65,0≤c≤10和0≤d≤50。
第三種類型的燒結(jié)添加劑是由通式aMnO2-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素,R2為Zr和Ti的至少一種元素)表示的次要成分,其中20≤a≤60,10≤b≤65和0<(d+e)≤65。
最后,本發(fā)明的第四種類型的燒結(jié)添加劑是由通式bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素,R2為Zr和Ti元素之一)表示的次要成分,其中10≤b≤65,10≤d≤20和10≤e≤60。
可以含有由R1O或R2O2表示的金屬氧化物作為次要成分的一部分,以改善次要成分本身的性能如耐水性、耐酸性等。作為為此而使用的金屬離子,R1為選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素,R2為選自Ti和Zr的至少一種元素。這些金屬氧化物改性玻璃表面,或與非橋氧離子鍵合,從而使改善次要成分的化學(xué)穩(wěn)定性成為可能。在不背離具有上述燒結(jié)添加劑組成的次要成分的范圍的情況下,添加這些金屬氧化物至燒結(jié)性不下降、且達到它們的效果的程度。
為制備具有下表1所示比例的基于(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3的不可還原的介電組合物,稱量CaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2,將稱量的材料混合,然后在1100-1250℃的溫度下燒結(jié)數(shù)小時,之后粉碎,形成主成分。
至于次要成分,以下表2所示的比例稱量MnO2、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3、Al2O3、ZrO2和TiO2并將其混合,在1500℃的鉑坩鍋中完全溶融并迅速急冷至室溫,形成作為玻璃相的成分,或稱量、混合、在1200℃的溫度下燒結(jié)數(shù)小時,然后粉碎,形成該成分。
按下表1所示的比例稱量主成分和次要成分,并在其中加入PVB或丙烯酸粘合劑或溶劑、增塑劑等,然后用高能磨分散形成漿料,之后將漿料轉(zhuǎn)變?yōu)楹穸?0μm的片(sheet)。
將使用鎳或含鎳的非金屬電極材料作為內(nèi)電極的電極糊劑印刷在轉(zhuǎn)變后的片上然后層壓。將所得的層壓體切割,形成生片(greenchips),將生片在200-300℃的空氣中焙燒12-48小時,之后在200-600℃的氮氣(N2)氛下焙燒0.5-48小時。
結(jié)束焙燒后,為避免內(nèi)電極氧化,在還原氛(氧分壓為10-8-10-15atm)、1250℃或更低的燒結(jié)溫度下將生片燒結(jié),然后在1100-800℃范圍的溫度下、氧分壓為10-5-10-8atm的條件下加熱,得到燒結(jié)體。
對如此得到的燒結(jié)體進行拋光。隨后,由金屬如Cu形成外電極。在約700-900℃下燒結(jié)外電極,然后對其電鍍以避免氧化和進行焊接。
表1
表2
試驗了分別按如上所述表1和表2所示的組成比例制備的各樣品,以測定其特性。
評價項目有介電常數(shù)、電容量溫度系數(shù)、tanδ和電阻率,各項目的測定方式如下。介電常數(shù)是基于1MHz、25℃、1Vrms(交流電壓1V)條件下的電容量測定的,tanδ也在1MHz、25℃、1Vrms的條件下測定,其表示介電損耗。電容量溫度系數(shù)(TCC)是以25℃的電容量為基礎(chǔ),在-55℃/125℃的范圍內(nèi)測定,由下面的方程式給出TCC(ppm/℃)=[(CT-C25℃)/C25℃]/(T-25℃)×106式中,-55℃≤T≤+125℃。
在施加50V的額定電壓60秒后測定25℃的電阻率,單位為Ωcm。各樣品的測定結(jié)果如下表3所示。
表3
從上表3可以看出,本發(fā)明的實施例介電損耗(tanδ)低、電阻率高,可以在用于形成鎳電極的還原氛下燒結(jié),并可在低于1300℃的溫度下、甚至在1250℃的低溫下燒結(jié)。特別地,本發(fā)明的實施例提供了一種滿足符合EIA標準的COG/CH特性(±30ppm/℃,±60ppm/℃)的介電組合物。
另一方面,組成范圍在本發(fā)明之外的比較例(1-4)的電阻率過高,不滿足COG/CH特性。
從上述內(nèi)容明顯可以看出,本發(fā)明提供了一種組合物,其可以在低于1300℃的溫度下、甚至在1250℃的低溫下燒結(jié),以及可以在用于形成鎳電極的還原氛下燒結(jié)。結(jié)果,燒結(jié)過程中鎳電極和陶瓷的失配可以避免。另外,該介電組合物可以提供介電損耗低、電阻率高的基于TC的介電組合物。
盡管出于說明的目的揭示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解在不背離由附帶的權(quán)利要求書揭示的本發(fā)明的范圍和思想的情況下,可以進行多種變更、添加和替代。
權(quán)利要求
1.一種不可還原的介電組合物,包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式aMnO2-bSiO2-cAl2O3(a+b+c=100)表示的次要成分,其中20≤a≤60,10≤b≤65和1≤c≤10。
2.一種多層陶瓷電容器,包含由權(quán)利要求1的介電組合物形成的許多片;和在各片上的許多電極,其中片和電極交替層壓。
3.一種不可還原的介電組合物,包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式bSiO2-cAl2O3-dR1O(b+c+d=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素)表示的次要成分,其中10≤b≤65,0<c≤10和0≤d≤50。
4.一種多層陶瓷電容器,包含由權(quán)利要求3的介電組合物形成的許多片;和在各片上的許多電極,其中片和電極交替層壓。
5.一種不可還原的介電組合物,包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式aMnO2-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素,R2為Zr和Ti的至少一種元素)表示的次要成分,其中20≤a≤60,10≤b≤65和0<(d+e)≤65。
6.一種多層陶瓷電容器,包含由權(quán)利要求5的介電組合物形成的許多片;和在各片上的許多電極,其中片和電極交替層壓。
7.一種不可還原的介電組合物,包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分,其中0≤x≤1,0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05;及0.5-10重量%由通式bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e=100,R1為選自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一種元素,R2為Zr和Ti元素之一)表示的次要成分,其中10≤b≤65,10≤d≤20和10≤e≤60。
8.一種多層陶瓷電容器,包含由權(quán)利要求7的介電組合物形成的許多片;和在各片上的許多電極,其中片和電極交替層壓。
全文摘要
公開了一種不可還原的介電組合物。所提供的是一種可靠性很高的基于TC的介電組合物,通過在基于(Ca
文檔編號C04B35/03GK1429792SQ0215848
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者文泳泰, 申東俶, 金宗熙, 金瑛珉 申請人:三星電機株式會社