專利名稱：一種塊狀SiO₂-Y₂O₃復(fù)合氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有高溫隔熱特征無機(jī)納米復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的一種具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種新型的多孔材料。氣凝膠材料具有高的比表面積、高孔隙率、低折射率、超低密度、超強(qiáng)吸附性等特征，所以在熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。尤其在熱學(xué)方面，氣凝膠的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制固相熱傳導(dǎo)和氣相傳熱，具有優(yōu)異的隔熱特征，是目前世界上熱導(dǎo)率最低的固態(tài)材料，因此，氣凝膠作為一種輕質(zhì)保溫隔熱材料在航天航空、化工冶金、節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠材料具有諸多的優(yōu)良特性，但其長期穩(wěn)定使用范圍只限于650°C以下，大大制約了 SiO2氣凝膠材料的應(yīng)用范圍。研究表明稀土元素可以不同程度的抑制SiO2的高溫?zé)Y(jié)，改善SiO2的耐高溫性能，而且可以進(jìn)一步維持氣凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以，經(jīng)過Y2O3摻雜的SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠不但可以提高SiO2氣凝膠材料的耐高溫性能，而且可以維持氣凝膠的 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高高溫隔熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改善目前所研究的SiO2氣凝膠材料高溫?zé)岱€(wěn)定性差等缺點(diǎn)而提供一種具有耐高溫的塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的制備方法，具體步驟如下:一種塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的制備方法，其具體步驟如下:(I)將正硅酸四乙酯、酸性催化劑、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:(0.02 0.2): (2 10): (5 20)混合，在30 50°C下混合攪拌，配成溶液A ；(2)向溶液A中加入六水合氯化釔，在50 70°C下混合攪拌，直至混合溶液呈無色透明狀；其中，六水合氯化釔的加入量為控制正硅酸四乙酯與六水合氯化釔的摩爾比為
I:(0.005 0.05)；(3)向步驟(2)得到的無色透明狀混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為6 8 ;得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液；(4)將步驟(3)中得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中，置于30 50°C烘箱中恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠；(5)向模具加入有機(jī)溶劑對SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，每12 24h更換一次有機(jī)溶劑，共置換3 6次；(6)將步驟(5)中置換的SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠進(jìn)行CO2超臨界干燥處理；得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。優(yōu)選步驟(I)中所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的一種；優(yōu)選步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇中的一種。優(yōu)選步驟(I)中的攪拌時(shí)間為30 120min ;步驟(2)中的攪拌時(shí)間為60 120mino優(yōu)選步驟(6)中所述的CO2超臨界干燥工藝為:樣品在CO2氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度為45 50°C，高壓反應(yīng)釜壓力控制在8 12MP，反應(yīng)時(shí)間為24 48h。本發(fā)明所制備的SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠在有氧條件下熱處理測試高溫?zé)岱€(wěn)定性。文獻(xiàn)報(bào)道的純SiO2氣凝膠材料最高使用溫度僅為650°C，該溫度下的SiO2氣凝膠原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)幾乎坍塌，比表面積低至100m2/g以下，孔隙率極低，失去了氣凝膠材料的隔熱保溫效果。而本發(fā)明經(jīng)過稀土元素?fù)诫s后的SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠能夠提高SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性，在有氧條件下經(jīng)過600 1000°C熱處理后的氣凝膠樣品仍然具有較高的比表面積(300 600m2/g)、較高的孔隙率(90%以上)。有益效果:1、本發(fā)明采用CO2超臨界干燥技術(shù)制備了塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。首先通過簡單的溶膠凝膠法制備出SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠，再利用超臨界干燥技術(shù)制備出孔隙均勻，比表面積高的SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。2、本發(fā)明制備的高熱穩(wěn)定性塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠，采用的是稀土元素?fù)诫s方式來改善SiO2氣凝膠材料性能，改善后的SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠不僅具有原SiO2氣凝膠的所有優(yōu)良特征(以S1、Y摩爾比1:0.05為例，比表面積為300 400m2/g)，而且具有更高的溫度使用范圍(1000°C左右，通過例I所制備的的塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的SEM照片可以看出)，目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。所以此發(fā)明在改善目前廣泛應(yīng)用的SiO2氣凝膠材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性上具有非常深遠(yuǎn)的意義，也為如何提高氣凝膠材料的性能開拓了新的思路。


圖1是實(shí)施例1所制備的塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I將正硅酸四乙酯、鹽酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.1:8:10在45°C下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.05加入六水合氯化釔，60°C繼續(xù)均勻攪拌120min得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為6.8，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置40°C烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在lOMPa，控制溫度在50°C，超臨界干燥時(shí)間為48h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下1000°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為356m2/g，孔隙率為91%，平均孔徑為29nm。實(shí)例2 將正硅酸四乙酯、鹽酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.02:6:15在50°C下混合均勻攪拌120min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.03加入六水合氯化釔，65°C繼續(xù)均勻攪拌IOOmin得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為7.5，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置40°C烘箱中恒溫反應(yīng)Ih得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在lOMPa，控制溫度在45°C，超臨界干燥時(shí)間為36h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下900°C高溫?zé)崽幚韑h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為438m2/g，孔隙率為93%，平均孔徑為26nm。實(shí)例3將正硅酸四乙酯、鹽酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.2:10:20在30°C下混合均勻攪拌30min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.005加入六水合氯化釔，70°C繼續(xù)均勻攪拌SOmin得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為8，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置30°C烘箱中恒溫反應(yīng)5h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換4次，每次24h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在50°C，超臨界干燥時(shí)間為24h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下500°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為882m2/g，孔隙率為98%，平均孔徑為12nm。實(shí)例4 將正硅酸四乙酯、硝酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.1:5:15在50°C下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.01加入六水合氯化釔，60°C繼續(xù)均勻攪拌IOOmin得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為7，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置50°C烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在8MPa，控制溫度在50°C，超臨界干燥時(shí)間為48h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下800°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為537m2/g，孔隙率為93%，平均孔徑為24nm。實(shí)例5將正硅酸四乙酯、硝酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.05:2:5在45°C下混合均勻攪拌120min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.008加入六水合氯化釔，60°C繼續(xù)均勻攪拌IOOmin得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為6，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置45°C烘箱中恒溫反應(yīng)4h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在lOMPa，控制溫度在48°C，超臨界干燥時(shí)間為36h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下600°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為616m2/g，孔隙率為94%，平均孔徑為25nm。實(shí)例6將正硅酸四乙酯、醋酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.2:10:16在45°C下混合均勻攪拌120min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.04加入六水合氯化釔，70°C繼續(xù)均勻攪拌SOmin得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為7.5，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置50°C烘箱中恒溫反應(yīng)1.5h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換5次，每次24h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在50°C，超臨界干燥時(shí)間為36h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下700°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為572m2/g，孔隙率為93%，平均孔徑為26nm。實(shí)例7將正硅酸四乙酯、鹽酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.1:8:10在35°C下混合均勻攪拌lOOmin，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.02加入六水合氯化釔，65°C繼續(xù)均勻攪拌90min得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為6.5，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置45°C烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥，其中CO2壓力控制在lOMPa，控制溫度在48°C，超臨界干燥時(shí)間為36h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下900°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為533m2/g，孔隙率為92%，平均孔徑為27nm。實(shí)例8將正硅酸四乙酯、硝酸、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:0.06:10:20在45°C下混合均勻攪拌120min，得到澄清的透明溶液。再向澄清溶液中按正硅酸四乙酯與六水合氯化釔按摩爾比為1:0.006加入六水合氯化釔，55°C繼續(xù)均勻攪拌IOOmin得到無色透明溶液。最后向無色透明溶液中加入氨水并調(diào)節(jié)混合溶液PH值為7，得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液。將得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置40°C烘箱中恒溫反應(yīng)4h得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠。再將SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO2超臨界干燥法對樣品進(jìn)行干燥 ，其中CO2壓力控制在8MPa，控制溫度在50°C，超臨界干燥時(shí)間為24h。最后，對樣品進(jìn)行有氧條件下1000°C高溫?zé)崽幚?h，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為348m2/g，孔隙率為90%，平均孔徑為31nm。
權(quán)利要求
1.一種塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的制備方法，其具體步驟如下: (1)將正硅酸四乙酯、酸性催化劑、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:(0.02 0.2):(2 10):(5 20)混合，在30 50°C下混合攪拌，配成溶液A ; (2)向溶液A中加入六水合氯化釔，在50 70°C下混合攪拌，直至混合溶液呈無色透明狀；其中，六水合氯化釔的加入量為控制正硅酸四乙酯與六水合氯化釔的摩爾比為1:(0.005 0.05)； (3)向步驟(2)得到的無色透明狀混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為6 8;得到SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液； (4)將步驟(3)中得到的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液倒入模具中，置于30 50°C烘箱中恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)得到SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠； (5)向模具加入有機(jī)溶劑對SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，每12 24h更換一次有機(jī)溶劑，共置換3 6次； (6)將步驟(5)中置換的SiO2-Y2O3復(fù)合濕凝膠進(jìn)行CO2超臨界干燥處理；得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中的攪拌時(shí)間為30 120min ;步驟(2)中的攪拌時(shí)間為 60 120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的CO2超臨界干燥工藝為:樣品在CO2氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度為45 50°C，高壓反應(yīng)釜壓力控制在8 12MP，反應(yīng)時(shí)間為24 48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠的制備方法，通過將正硅酸四乙酯、酸性催化劑、去離子水、無水乙醇、六水合氯化釔、氨水等均勻攪拌，得到無色的澄清的SiO2-Y2O3復(fù)合溶膠溶液，烘干得到復(fù)合濕凝膠，將復(fù)合濕凝膠進(jìn)行溶劑置換然后利用進(jìn)行干燥處理，得到塊狀SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明采用了稀土元素?fù)诫s方式來改善SiO2氣凝膠材料得高溫?zé)岱€(wěn)定性能，使制備得到的SiO2-Y2O3復(fù)合氣凝膠不僅具有原SiO2氣凝膠的所有優(yōu)良特征，而且具有更高的溫度使用范圍、結(jié)構(gòu)完整、比表面積高、熱導(dǎo)率低、密度低等優(yōu)點(diǎn)。工藝過程簡單易操作，在改善目前廣泛應(yīng)用的SiO2氣凝膠材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性上具有非常深遠(yuǎn)的意義，也為如何提高氣凝膠材料的性能開拓了新的思路。
文檔編號C04B30/00GK103086692SQ20131001662
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者沈曉冬, 張君君, 崔升, 仲亞 申請人:南京工業(yè)大學(xué)