專利名稱：一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，尤其涉及共混復合增強型的催化劑制備合成聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂的方法。
背景技術：
增塑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中間膜片，具有高度的透明性、良好的耐光性、耐寒性、耐水性和抗沖擊性能,無毒、無嗅、無腐蝕性,而且對玻璃、金屬、木材、陶瓷、皮革、纖維等材料有良好的粘接性能。PVB樹脂及膜片現已廣泛應用于建筑安全玻璃、汽車安全玻璃、太陽能光伏組件封裝膜、涂料、底漆、油墨等領域，采用特殊配方生產的PVB中間膜片還可應用于航天、軍事和高新技術工業(yè)領域，PVB是當前世界上公認的制造夾層安全玻璃的最佳粘合材料。近年來，隨著我國經濟發(fā)展，汽車、建筑和光伏等行業(yè)得到了快速發(fā)展，這些行業(yè)的發(fā)展直接刺激了對PVB樹脂及中間膜片的巨大需求。PVB誕生于20世紀20年代，30年代末開始作為夾層安全玻璃的中間膜使用，至今已有80余年歷史。目前，我國每年對PVB樹脂的需求量很大，絕大部分依賴進口，且主要被美國孟山都、杜邦，德國可樂麗和日本積水這幾大公司所壟斷，因此對聚乙烯醇縮丁醛的合成工藝進行攻關，盡快打破PVB膜片長期依賴進口的被動局面，加速PVB樹脂國產化已是當務之急。聚乙烯醇縮丁醛的傳統(tǒng)合成制各工藝過程當中.最主要的問題是如何控制其因自粘結而結塊，影響后處理過程，目前各主要生產廠家部是通過加入乳化劑等表面活性劉劑來控制PVB粘結，但這就帶來另一個問題，即乳化劑的去除困難，需要耗費大量的水，成本高。同時乳化劑去除不徹底，將導致PVB薄膜中間膜與玻璃表面的粘合力大幅降低，且造成夾層安全玻璃的透明性降低，顏色和其他物理性能上也會有變化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現有技術中的缺點，提供一種操作簡單，能耗少，不粘結，原料利用率高的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術方案來實現上述目的—種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，包括如下步驟a、將PVA 100份、正丁醛33 45份、溶解500 700份純水中，形成混合溶液；b、向所述混合溶液中加入共混復合增強型的催化劑I 5份后混合均勻，得到PH=I 3的水性混合物；其中，所述共混復合增強型的催化劑是通過將聚合度為100 800的聚羥基脂肪族有機酸、聚合度為20 100的聚芳香族磷酸鹽與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體，該共混復合增強型的催化劑活性溫度為0 100°C ；C、將所述水性混合物放入溫度為4°C 100°C容器中攪拌30 300分鐘，加入氫氧化鈉溶液直至混合液PH調至10 12為止，再添加表面張力改性劑，得到粉漿狀懸浮液；d、將所述粉漿狀懸浮液用純水洗滌、冷卻，即制得縮醛度為75% 85%，羥基值為約15 25的呈流動性的粉末狀微粒的PVB樹脂粉粒。進一步地，步驟b中的聚羥基脂肪族有機酸選自聚3-羥基3-乙基丁酸、聚3-羥基3-叔丁基癸酸、聚3-羥基3-異丙基異辛酸、聚3-羥基3-叔丁基十六烷酸、聚3-羥基3-叔丁基十二烷酸，或其中任意兩種以上聚羥基脂肪族有機酸的混合物。進一步地，聚羥基脂肪族有機酸的優(yōu)選的聚合度范圍為200 600，最佳的聚合度范圍為聚合度范圍為300 500。進一步地，步驟b中的聚芳香族磷酸鹽選自苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、二苯乙基聯苯酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、苯乙基聯苯酚聚氧乙烯醚磷酸鈉，或其中任意兩種以上聚芳香族磷酸鹽的混合物。
進一步地，聚芳香族磷酸鹽的優(yōu)選聚合度范圍為20 60。最佳的聚芳香族磷酸鹽的聚合度范圍為20 50。進一步地，步驟b中的無機酸選自硝酸、高氯酸、鹽酸、亞硫酸、磷酸、硫酸，或其中任意兩種以上的混合物。步驟b中的無機酸鹽選自硝酸鈉、高氯酸鈉、氯化鈉、亞硫酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉，或其中任意兩種以上的混合物。本發(fā)明與現有技術相比，具有以下有益效果本發(fā)明的共混復合增強型的催化劑制備合成聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂方法，可以有效克服傳統(tǒng)方法中的不足，能耗少、不粘結，丁醛利用率高，反應進行順利，經反復試驗測試的結果一般傳統(tǒng)的霧度為0. 4-0. 6，透光率85%-87% ;本發(fā)明技術的霧度可控制在0. 4以內，透光率可達90%以上；得到可控縮醛度的PVB樹脂，殘留催化劑易分離，產品最終殘留量極少，PVB樹脂的品質高且穩(wěn)定.透光率和霧度相比傳統(tǒng)工藝有很大提高；其它的物理性能也得到很大改善，可以適用于建筑安全玻璃、汽車安全玻璃、太陽能光伏組件封裝膜、涂料、底漆、油墨等領域，采用特殊配方生產的PVB膜片還可應用于航天、軍事和高新技術工業(yè)等特殊領域。為使本領域的技術人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的技術方案，下面通過具體實施方式
中的實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
具體實施例方式實施例I將1000KgPVA、350Kg正丁醛溶解于6800Kg純水，然后加入3Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在65°C 70°C的容器內，攪拌60分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為82%，羥基值約為17%的白色PVB樹脂粉粒。實施例2將1000KgPVA、400Kg正丁醛溶解于7000Kg純水，然后加入50Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。其中.該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在75°C 80°C的容器內，攪拌50分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為80%，羥基值約為19%的白色PVB樹脂粉粒。實施例3將1000KgPVA、330Kg正丁醛溶解于6600Kg純水，然后加入40Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。其中，該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽坂位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在80°C 85°C的容器內，攪拌40分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為78%，羥基值約為20%的白色PVB樹脂粉粒。
實施例4將1000KgPVA、300Kg正丁醛溶解于6000Kg純水，然后加入20Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。其中，該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在50°C 55°C的容器內，攪拌150分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為78%，羥基值約為20%的白色PVB樹脂粉粒。實施例5將1000KgPVA、380Kg正丁醛溶解于6000Kg純水，然后加入20Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。其中，該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在40°C 45°C的容器內，攪拌200分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為77%，羥基值約為21%的白色PVB樹脂粉粒。實施例6將1000KgPVA、350Kg正丁醛溶解于5000Kg純水，然后加入IOKg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。其中，該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在30°C 35°C的容器內，攪拌240分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后.用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為77%，羥基值約為22%的白色PVB樹脂粉粒。實施例7將1000KgPVA、450Kg正丁醛溶解于6500Kg純水，然后加入20Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混合物。其中，該共混復臺增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在25°C 30°C的容器內，攪拌300分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為79%，羥基值約為19%的白色PVB樹脂粉粒。實施例8將1000KgPVA、420Kg正丁醛溶解于6300Kg純水，然后加入30Kg共混復合增強型的催化劑混合均勻得到一種PH約為I 3的水性混臺物a其中-該共混復合增強型的催化劑通過將聚羥基脂肪族有機酸、聚芳香族磷酸鹽等與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體。將上述水性混合物保持在85°C 90°C的容器內，攪拌30分鐘，加入適量氫氧化鈉溶液直至混合液PH調到約10 12為止，添加一種常用的表面張力改性
劑以減少泡沫，得到一種粉漿狀懸浮液。然后，用純水洗滌、冷卻，得到縮醛度約為79%，羥基值約為19%的白色PVB樹脂粉粒。
權利要求
1.一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(下述原料以重量份數計) a、將PVA100份、正丁醛33 45份、溶解500 700份純水中，形成混合溶液； b、向所述混合溶液中加入共混復合增強型的催化劑I 5份后混合均勻，得到pH=l 3的水性混合物；其中，所述共混復合增強型的催化劑是通過將聚合度為100 800的聚羥基脂肪族有機酸、聚合度為20 100的聚芳香族磷酸鹽與無機酸及其無機酸鹽原位共混復合而制得的粘稠狀透明膠質體，該共混復合增強型的催化劑活性溫度為O 100°C ； C、將所述水性混合物放入溫度為4°C 100°C容器中攪拌30 300分鐘，加入氫氧化鈉溶液直至混合液PH調至10 12為止，再添加表面張力改性劑，得到粉漿狀懸浮液； d、將所述粉漿狀懸浮液用純水洗滌、冷卻，即制得縮醛度為75% 85%，羥基值為約15 25的呈流動性的粉末狀微粒的PVB樹脂粉粒。
2.根據權利要求I所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟b中的聚羥基脂肪族有機酸選自 聚3-羥基3-乙基丁酸、聚3-羥基3-叔丁基癸酸、聚3-羥基3-異丙基異辛酸、聚3-羥基3-叔丁基十六烷酸、聚3-羥基3-叔丁基十二烷酸，或其中任意兩種以上聚羥基脂肪族有機酸的混合物。
3.根據權利要求I所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述聚羥基脂肪族有機酸的聚合度范圍為200 600。
4.根據權利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述聚羥基脂肪族有機酸的聚合度范圍為300 500。
5.根據權利要求I所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟b中的聚芳香族磷酸鹽選自苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、二苯乙基聯苯酚聚氧乙烯醚磷酸鈉、苯乙基聯苯酚聚氧乙烯醚磷酸鈉，或其中任意兩種以上聚芳香族磷酸鹽的混合物。
6.根據權利要求I所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述聚芳香族磷酸鹽的聚合度范圍為20 60。
7.根據權利要求6所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述聚芳香族磷酸鹽的聚合度范圍為20 50。
8.根據權利要求I所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟b中的無機酸選自硝酸、高氯酸、鹽酸、亞硫酸、磷酸、硫酸，或其中任意兩種以上的混合物。
9.根據權利要求I所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟b中的無機酸鹽選自硝酸鈉、高氯酸鈉、氯化鈉、亞硫酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉，或其中任意兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法包括步驟將PVA 100份、正丁醛33～45份、溶解500～700份純水中，形成混合溶液；向混合溶液中加入共混復合增強型的催化劑1～5份后混合均勻，得到pH=1～3的水性混合物；將水性混合物放入溫度為4℃～100℃容器中攪拌30～300分鐘，加入氫氧化鈉溶液直至混合液pH調至10～12為止，再添加表面張力改性劑，得到粉漿狀懸浮液；將粉漿狀懸浮液用純水洗滌、冷卻，即制得縮醛度為75％～85％，羥基值為約15～25的呈流動性的粉末狀微粒的PVB樹脂粉粒。本發(fā)明操作簡單，能耗少，不粘結，原料利用率高。
文檔編號C03C27/12GK102702398SQ201210198858
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權日2012年6月15日
發(fā)明者張家楨, 胡巧玲 申請人:浙江普利金塑膠有限責任公司