專利名稱：通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻使表面結(jié)構(gòu)化的方法、結(jié)構(gòu)化表面和用途的制作方法
通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻使表面結(jié)構(gòu)化的方法、結(jié)構(gòu)化表面和用途本發(fā)明涉及表面結(jié)構(gòu)化領(lǐng)域,特別地涉及通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻(gravure ioniquereactive)使表面結(jié)構(gòu)化的方法，具有結(jié)構(gòu)化表面的產(chǎn)品和它的用途。材料的結(jié)構(gòu)化具有相當(dāng)大的好處，因?yàn)樗m用于許多技術(shù)領(lǐng)域。幾何圖案的陣列的產(chǎn)生可以為材料提供新的和獨(dú)創(chuàng)的功能而不改變它的組成和它的體積性質(zhì)(propri6t6s en volume)。由于小的特征尺寸(其尤其具有亞微米寬度或者周期)的圖案，結(jié)構(gòu)化技術(shù)主要地是使用用于液體蝕刻或者干蝕刻的轉(zhuǎn)化掩模的技術(shù)，尤其是在微電子學(xué)中使用的或者用于在(小)集成光學(xué)組件中的平版印刷技術(shù)(光學(xué)平版印刷、電子平版印刷等等)。反應(yīng)性離子蝕刻(英文為“RIE”)屬于許多用于使用為氟化或者氯化衍生物的反 應(yīng)性氣體(其中六氟化硫(SF6)或者四氟化碳(CF4)是最常見的)通過(guò)掩蔽(通常平版印刷掩蔽)使玻璃結(jié)構(gòu)化的技術(shù)。然而它們不適合大量制備產(chǎn)品，尤其由玻璃產(chǎn)品的方法，這是由于一種或多種下列理由
-它們的高成本(制備掩模、設(shè)置、校準(zhǔn)等等)；
-它們的緩慢(吹掃)和它們的復(fù)雜性(數(shù)個(gè)步驟)；
-圖案的尺寸限制(由于波長(zhǎng))；和 -可以結(jié)構(gòu)化的小尺寸。因此，本發(fā)明的主題首先是用于制備在亞微米等級(jí)上結(jié)構(gòu)化的產(chǎn)品，尤其玻璃產(chǎn)品的有效方法，而且滿足各種工業(yè)限制設(shè)計(jì)快速簡(jiǎn)單(不需要掩蔽，優(yōu)選地在單步中)和/或適合于任何尺寸的表面，甚至最大尺寸的表面，并且具有靈活性和對(duì)圖案類型和/或尺寸和它們的密度的控制。這種方法還用于擴(kuò)大可用的結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品，尤其玻璃產(chǎn)品的范圍尤其用于提供新的幾何形狀和新的功能性和/或應(yīng)用。為此目的，本發(fā)明首先提供一種用于使表面結(jié)構(gòu)化的方法，即通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻而形成至少一組被稱為圖案的不規(guī)則性(平均起來(lái)，通常具有相同形狀)，該圖案具有亞微米高度和至少一個(gè)亞微米或者微米(亞毫米)的橫向維度(被稱為寬度)，該方法包括以下步驟
-提供所述具有至少等于IOOnm的厚度的材料，該材料是固體混合材料，包含
-單一的硅氧化物或者混合的硅氧化物，在材料中的氧化物摩爾百分比為至少40%，尤其為 40-99% ；
-至少一種與氧化物的硅不同性質(zhì)的物質(zhì)，尤其在反應(yīng)性離子蝕刻下是比硅氧化物更移動(dòng)的物質(zhì)，這種物質(zhì)優(yōu)選地為金屬，其中在該材料中的所述一種或多種物質(zhì)的摩爾百分比為1%甚至最高至50%，尤其5%至20%，甚至40%，并且低于所述氧化物的百分比，同時(shí)所述一種或多種物質(zhì)的至少大部分，甚至至少80%,至少90%,具有低于50nm,優(yōu)選地低于或等于25nm,甚至低于或等于15nm的最大特征維度(被稱為尺寸)，-尤其所述混合材料在蝕刻之前是亞穩(wěn)定的，即在標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的和在標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，并且在局部勢(shì)能最低值(其與整體最低值相差給定的活化能Ea)中。
-在蝕刻之前任選地(預(yù)先)加熱該材料，尤其以使活化能降低直至值El(不消除)，El這時(shí)由蝕刻提供，(任選的加熱，因?yàn)槿绻鸈a是過(guò)高，移動(dòng)的金屬類型物質(zhì)的聚集的動(dòng)力學(xué)相對(duì)于混合材料的蝕刻速率是過(guò)慢的)，(預(yù)先)加熱和蝕刻可以在時(shí)間上是分離的，預(yù)先加熱任選地可以用IR類型輻射處理替代，
-在所述反應(yīng)性離子蝕刻下使所述混合材料的表面結(jié)構(gòu)化，因此通過(guò)引入該束的離子的能量使得所述(亞穩(wěn)定的)混合材料是動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的，如此通過(guò)形成由一組基本上為所述金屬類型物質(zhì)的區(qū)域(呈小滴形式)構(gòu)成的和/或一組富含該材料的所述金屬類型物
質(zhì)的區(qū)域構(gòu)成的自維持掩模而獲得的結(jié)構(gòu)化，該掩模通過(guò)所述金屬類型物質(zhì)在所述混合材料的表面上聚集形成，
-使用低于30分鐘，優(yōu)選地低于或等于15分鐘，甚至低于或等于10分鐘使所述(亞穩(wěn)定的)固體混合材料蝕刻的時(shí)間，由此保證該材料不被消耗，尤其當(dāng)它是薄膜狀時(shí)；
-通過(guò)典型地為氟化或者氯化的反應(yīng)性氣體(SF6、CF4、C3F2、CHF3或C2F3)；
-使用大于Icm2，甚至大于或等于IOcm2，甚至大于或等于Im2的蝕刻表面，
-任選地施用電場(chǎng)以產(chǎn)生方向性蝕刻，
直至形成所述圖案組，
-在蝕刻期間任選地加熱該混合材料，尤其以便降低活化能(不消除)。迄今為止，從來(lái)沒(méi)有觀察到玻璃，更廣泛地硅氧化物在反應(yīng)性離子蝕刻下的快速的無(wú)掩模的結(jié)構(gòu)化。然而，申請(qǐng)人已經(jīng)確認(rèn)基于氧化物的材料的內(nèi)在性質(zhì)，其使得無(wú)掩模的反應(yīng)性離子蝕刻成為可能，而且其控制在該蝕刻期間產(chǎn)生的表面的形態(tài)。如果通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻向它們提供必需的能量，硅氧化物和移動(dòng)元素將分離。蝕刻和掩模產(chǎn)生是同時(shí)的。材料的內(nèi)在性質(zhì)控制在蝕刻期間產(chǎn)生的表面形態(tài)。因此可以在單步中制造直接功能化的結(jié)構(gòu)化材料。因此涉及在該氧化物中加入至少一種專門物質(zhì)，該物質(zhì)尤其具有本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇的以下性質(zhì)
-在反應(yīng)性離子蝕刻下比Si氧化物更高的移動(dòng)率，以便分離和“掩蔽”支配表面的弛豫(其使表面光滑)，因此，為了選擇這種物質(zhì)，例如可以借助于對(duì)離子在硅酸鹽或者其它氧化物中的擴(kuò)散的研究；
-足夠高的內(nèi)聚能以允許它的分離。所述物質(zhì)在大蝕刻表面上是足夠量的以產(chǎn)生掩蔽并且獲得足夠的圖案密度。該物質(zhì)在與希望的蝕刻深度有關(guān)系的足夠深度上存在，以便在蝕刻期間產(chǎn)生掩蔽。該物質(zhì)與氧化物密切接觸但是不能混溶。該物質(zhì)的尺寸受到限制以在該材料中均勻分布該物質(zhì)并因此獲得更均勻結(jié)構(gòu)。在Si氧化物中的物質(zhì)含量可以通過(guò)微探針或者XPS進(jìn)行測(cè)量。自然地，在結(jié)構(gòu)化操作之后，在結(jié)構(gòu)化厚度中，物質(zhì)含量可以例如隨著濃度分布而改變，該濃度分布取決于該結(jié)構(gòu)化輪廓的高度，甚至取決于金屬的狀態(tài)。審慎選擇的根據(jù)本發(fā)明的Si氧化物-金屬混合材料的種類自發(fā)地產(chǎn)生足夠致密的、均勻的并在反應(yīng)性離子蝕刻期間自維持的掩模，由此引起一種或多種以下特征(無(wú)掩蔽)
-結(jié)構(gòu)化均勻性，即平均高度H，平均形狀和平均密度在全部蝕刻面積上是相似的；
-突起狀2D圖案，該突起通常具有渾圓(圓形)邊緣，例如圓錐或者隆起狀，具有為亞微米尺寸的平均橫向維度或者寬度W，任選地是基本上對(duì)稱的，并因此具有為亞微米尺寸的并且與寬度接近或者基本上相等的“最大”平均橫向維度或者長(zhǎng)度L (寬度W約=長(zhǎng)度L，或者至少寬度W大于或等于0.7L)；
-各向同性的圖案，即其沒(méi)有取向的優(yōu)先方向，典型地為對(duì)于法向或者接近法向的入射的情況；
-致密的圖案網(wǎng)絡(luò)，即具有低于10，甚至低于或等于5，甚至低于或等于2的平均間隔D與寬度W的比，這在1cm2、IOOcm2甚至Im2的規(guī)模上；和-大的圖案高度H，其快速地獲得。對(duì)于每個(gè)圖案，所考慮的聞度是最大聞度；寬度在底部位置測(cè)量。間隔D是兩個(gè)相鄰圖案的中心之間的平均距離。距離H、W、D可以通過(guò)AFM和/或掃描電子顯微鏡法MEB進(jìn)行測(cè)量。平均值是例如對(duì)于至少50個(gè)圖案獲得。結(jié)構(gòu)化材料包含圖案組，該圖案組通常具有
-大于5nm,甚至大于或等于30nm,甚至50nm的平均高度H ；
-可低于300nm(尤其對(duì)于光學(xué)應(yīng)用)，優(yōu)選地低于200nm的平均寬度W ;和 -低于300nm，優(yōu)選地低于200nm的平均間隔D?？v橫比(H/W)可以大于3。密度，SP D/W可以取決于高度。優(yōu)選地，寬度W低于或等于尤其低于D。高度H和寬度W的均方差可以低于30% (例如在高溫下)，甚至低于或等于10%，甚至低于或等于5%。間隔D的均方差可以低于50%(例如在高溫下)或者低于30%，甚至低于或等于10%。該混合材料可以被定性為亞穩(wěn)定的。亞穩(wěn)定性的已知定義是對(duì)于材料是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定而不是熱力學(xué)穩(wěn)定的能力。向穩(wěn)態(tài)的過(guò)渡是緩慢的或者是零速度。如果物理化學(xué)系統(tǒng)通過(guò)它的勢(shì)能表示，亞穩(wěn)狀態(tài)特征為對(duì)應(yīng)于勢(shì)能局部最小值的狀態(tài)。為了使該系統(tǒng)能達(dá)到對(duì)應(yīng)于熱力平衡狀態(tài)的整體能量最小值狀態(tài)，必須為其提供被稱為活化能Ea的能量。對(duì)于給定的混合物，活化能可以取決于制造方法。該結(jié)構(gòu)化是由該材料的固有亞穩(wěn)定性和由該二氧化硅的選擇性蝕刻引起。這種亞穩(wěn)定性通過(guò)選擇移動(dòng)性物質(zhì)進(jìn)行控制?；旌喜牧峡梢曰旧嫌蔁o(wú)機(jī)材料組成。氧化物和所述金屬的總和可以占該混合材料的至少70mol%,甚至90mol%或95mol%。該混合材料可以包含其它用于反應(yīng)性離子蝕刻的“中性”元素(尤其低于30%)，尤其低于10%或5%。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化方法可以容易地進(jìn)行自動(dòng)化并且與對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行的其它轉(zhuǎn)化操作相結(jié)合。該方法還簡(jiǎn)化了生產(chǎn)線。該方法適于大量和/或大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)品，尤其用于電子學(xué)、建筑或者汽車的玻璃制品，尤其窗玻璃。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化方法此外允許在越來(lái)越大的表面上獲得不斷更小的圖案的特征尺寸，具有可接受的對(duì)紋理化缺陷的容忍度，即，其不損害所希望的性能。等離子體可以瞬間提供足夠用于結(jié)構(gòu)化的能量(超過(guò)活化能)。該蝕刻方法此外自然地將氧化物加熱，其可以單獨(dú)地足以提供活化能或者可能需要如上指出的補(bǔ)償加熱。在表面上達(dá)到的溫度根據(jù)混合材料和結(jié)構(gòu)化條件是可改變的。參照溫度是該材料的背部溫度(蝕刻表面的相對(duì)側(cè))。 更一般地，該溫度還可以對(duì)根據(jù)本發(fā)明的混合材料的結(jié)構(gòu)化起作用。而且，為了引發(fā)或者改變結(jié)構(gòu)化(圖案的改變和/或加速)，例如為了提高突起(或者凸起)的高度或者縱橫比，或者為了降低密度，在該蝕刻之前和/或在(全部或者部分)蝕刻期間，將該材料加熱至高于50°C，甚至高于或等于70°C，優(yōu)選地高于或等于100甚至高于或等于120°C，尤其在150°C至300°C范圍的溫度。在反應(yīng)性離子蝕刻期間的分離和弛豫之間存在競(jìng)賽。在該蝕刻期間通過(guò)加熱，優(yōu)選地加熱至給定的控制溫度，令人驚訝地增強(qiáng)該分離(超過(guò)增強(qiáng)弛豫)，因此促進(jìn)結(jié)構(gòu)化。在具有突起的構(gòu)造中，通過(guò)提高溫度，物質(zhì)形成更大的聚集體(在突起的頂點(diǎn)上)，這種聚集體是更間隔的，因此尤其提高了該突起的高度并且還提高了突起之間的間距。此外可以限制加熱的溫度/能量引入(由于能量費(fèi)用和/或該材料或一種或多種締合材料的穩(wěn)定性原因，例如帶有該混合材料層的有機(jī)基材的有限的熱穩(wěn)定性)。自然地，可以合并加熱、等離子功率以獲得多種寬度/高度/密度的組合(couple)。由于它的效率，蝕刻持續(xù)時(shí)間可以低于或等于15分鐘，甚至低于或等于15分鐘。在真空下進(jìn)行蝕刻。例如可以使用薄層沉積反應(yīng)器(bati)。在它根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化之前，該表面不必須是光滑的并且可以已經(jīng)具有結(jié)構(gòu)化形式。在可結(jié)構(gòu)化混合材料中(或者在該結(jié)構(gòu)化表面下伏的厚度中)，該物質(zhì)可以為任選地電離的(因此氧化的)或者非電離的形式，它可以被稀釋(在材料中進(jìn)行分離)和/或甚至為聚集體形式，該聚集體優(yōu)選地是(基本上)球形狀。這取決于用于制備可結(jié)構(gòu)化的混合材料的方法，特別地取決于它的摻入類型。該物質(zhì)的摻入可以是離子植入(通過(guò)離子轟擊)、通過(guò)離子交換或者通過(guò)顆粒摻入或者如在下面描述的原位生長(zhǎng)(使用金屬鹽等等)。該物質(zhì)優(yōu)選地選自至少一種以下物質(zhì)，尤其為金屬
-銀Ag，尤其為了光學(xué)功能(在UV/可見光邊界處引起的吸收)和/或催化和/或抗菌功能；
-銅Cu，尤其為了光學(xué)功能；-金Au，為了生物分子的接枝，為了傳感器，為了(非線性)光學(xué)，和/或抗菌的功能； -鈷Co，為了磁性功能；
-鐵Fe，為了磁性和/或催化功能；
-鉬Pt，為了催化功能；
-鎳Ni，為了磁性和/或催化功能；
-錫Sn,為了電學(xué)功能；和
-甚至鎵Ga，為了圖像功能或者其大的擴(kuò)散作用，如同銻Sb或者銦In。為了環(huán)境的原因，優(yōu)選地可以不使用鉛Pb和鑰Mo。可以具有能形成聚集體的數(shù)種金屬以為了給定的功能性，例如Co-Pt，為了磁存 儲(chǔ)?？梢栽O(shè)想其它過(guò)渡金屬，如Ti，Nb, Cr, Cd, Zr (特別地在二氧化硅中)，Mn。為了更有效的結(jié)構(gòu)化，在該物質(zhì)上的有效電荷是零或者低于0.5(通過(guò)EELS已知的數(shù)據(jù))以允許物質(zhì)聚集。尤其對(duì)于二氧化硅，優(yōu)選地不使用鋁Al和硼B(yǎng)，因?yàn)樗鼈兘Y(jié)合到二氧化硅晶格中并且將不容易聚集。更特別地，過(guò)渡金屬甚至某些半金屬是比堿金屬或者堿土金屬更優(yōu)選的，堿金屬或者堿土金屬具有過(guò)高的蝕刻速率。因此，對(duì)于玻璃，可以提到Li和Na不是適合的，因?yàn)樗鼈儽簧涑龆痪奂?足夠快速的)。該氧化物此外在可見光中，甚至在擴(kuò)展到近或者遠(yuǎn)紅外線甚至近UV范圍中(取決于目的應(yīng)用)可以是(足夠)透明的?？梢允褂没旌涎趸?，移動(dòng)性物質(zhì)不聚集(在標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下)，但是在反應(yīng)性離子蝕刻下仍然是足夠地移動(dòng)的以形成結(jié)構(gòu)。該加入到Si氧化物的氧化物優(yōu)選地選自以下氧化物的至少一種氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，二氧化鈰，氧化鎂，尤其鋁硅混合氧化物，鋯硅混合氧化物，鈦硅混合氧化物，和優(yōu)選玻璃。存在數(shù)種根據(jù)本發(fā)明的混合材料。該混合材料可以首先是離子交換玻璃，尤其鈉鈣玻璃，優(yōu)選地用至少一種所述以下在交換期間是電離的物質(zhì)進(jìn)行離子交換銀、銅。該交換深度典型地為約一微米或達(dá)到幾十微米深。交換的金屬因此幾乎均勻分布在該材料的被腐蝕部分中(〈I微米)。離子交換是某些玻璃的離子(特別地陽(yáng)離子，如堿金屬離子)具有的與具有不同性質(zhì)的其它離子交換的能力。離子交換可以是某些玻璃的離子用選自以下的離子(無(wú)論結(jié)合與否)的交換鋇、銫、銘，優(yōu)選銀或者銅。銀是在基質(zhì)中是非常移動(dòng)的并且具有強(qiáng)烈的聚集傾向。在該混合材料中的交換離子含量可以使用微探針在結(jié)構(gòu)化操作之前和之后進(jìn)行測(cè)量。離子交換通過(guò)已知的技術(shù)獲得。待處理的玻璃基材的表面放置于在200至550°C的高溫下的交換離子的熔融鹽浴(例如硝酸銀(AgNO3))中達(dá)足夠的時(shí)間長(zhǎng)度(對(duì)應(yīng)于希望的交換深度)。與該浴接觸的玻璃可以有利地伴隨地經(jīng)受電場(chǎng)，電場(chǎng)主要地取決于玻璃的電導(dǎo)率和它的厚度，優(yōu)選為10至100V。在這種情況下，玻璃隨后可以經(jīng)受另一種熱處理，有利地在該交換溫度與該玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度下，以使交換的離子在該裝備有電極的玻璃面的法線方向中擴(kuò)散，以便獲得具有線性分布的指數(shù)梯度。選擇的玻璃可以是極明亮玻璃。對(duì)于極明亮玻璃的組成，可以參考申請(qǐng)W004/025334。特別地，可以選擇包含低于0. 05%FeIII或者Fe2O3的鈉-鈣-硅玻璃。例如可以選擇來(lái)自Saint-Gobain的Diamant玻璃，來(lái)自Saint-Gobain的Albarino玻璃(紋理化或者平滑的)，來(lái)自Pilkington的Optiwhite玻璃或者來(lái)自Schott的B270玻璃。離子交換因此能夠容易在工業(yè)上可再現(xiàn)地處理大面積。它允許直接地并且簡(jiǎn)單地作用于玻璃，而不需要中間和/或附加的步驟處理，如層沉積或者蝕刻。例如使用銀。銀離子Ag+在玻璃中的擴(kuò)散深度(通過(guò)替換鈉離子Na+)是該基材放 置在浴中的時(shí)間的函數(shù)。作為AgNO3浴的變型，可以沉積金屬銀層。這種層通過(guò)磁控管濺射、CVD、噴墨印刷或者絲網(wǎng)印刷進(jìn)行沉積。形成電極的層此外沉積在相對(duì)面上。然后在銀層和金屬層之間施用電場(chǎng)。在交換之后，通過(guò)拋光或者化學(xué)侵蝕除去形成電極的層。在金屬層或者浴與電極之間施用的電場(chǎng)因此引起離子交換。該離子交換在250°C至350°C的溫度下進(jìn)行。交換深度是場(chǎng)強(qiáng)、使基材經(jīng)受這種場(chǎng)的時(shí)間和進(jìn)行該交換的溫度的函數(shù)。電場(chǎng)為10至100V。例如，選擇進(jìn)行使用2mm的玻璃(優(yōu)選極明亮玻璃)在300°C的溫度下和在IOV/mm場(chǎng)下的這種離子交換10小時(shí)。為了在玻璃中在離子交換之后獲得銀納米顆粒，可以使用傳統(tǒng)的鈉鈣玻璃，如來(lái)自Saint-Gobain的Planilux玻璃。銀的滲入深度和尺寸可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改變提高該交換的時(shí)間和溫度在更大的深度上得到更大的顆粒并因此更顯著的黃色著色。在交換期間加入電場(chǎng)可以使?jié)B入深度提高而不提高顆粒尺寸。因此，滲入深度可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以便其對(duì)應(yīng)于蝕刻深度，使得這種變黃在蝕刻之后消失，或者滲入深度可以稍微大于蝕刻深度數(shù)微米，使得這種變黃是較不明顯的并因此在蝕刻之后在光學(xué)上可接受的。作為示例性用銅交換的玻璃,可以提到Dong等人的取名為“ultrafast dynamicsof copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ionexchange”Thin Solid Films 517(2009)第 6046-6049 頁(yè)的出版物。該經(jīng)交換、結(jié)構(gòu)化的玻璃可以是單塊、層壓或者雙構(gòu)件(bicomposant)玻璃。在結(jié)構(gòu)化之后，該經(jīng)交換、結(jié)構(gòu)化的玻璃還可以經(jīng)受各種玻璃轉(zhuǎn)化操作淬火、成形、層壓等等。該混合材料可以是塊狀的(massique)或者為在整個(gè)基材上提供的層，無(wú)論該基材是厚的或者或薄的、平面或者彎曲的、不透明的或者透明的、無(wú)機(jī)的或者有機(jī)的。由可結(jié)構(gòu)化的混合材料制成的層可以是通過(guò)膠合等進(jìn)行提供或者優(yōu)選被沉積在基材，特別地玻璃基材上。這種層可以是在基材，特別地玻璃基材上的(薄)層堆疊體的一部分。這種由可結(jié)構(gòu)化混合材料制成的層可以優(yōu)選地是透明的，具有例如大于玻璃折光指數(shù)(典型地約I. 5)的折光指數(shù)。該由可結(jié)構(gòu)化的混合材料制成的層可以通過(guò)任何已知的沉積技術(shù)直接地沉積在基材上或者在一個(gè)或多個(gè)下伏的(薄的等等)功能層上。特別地，它可以沉積在(薄)功能層上，例如功能氧化物層，如透明導(dǎo)電氧化物(英文為“TC0”)，如ITO (氧化銦錫)、ZnO、基于錫、銦或者鋅的混合氧化物或者單一氧化物或者光催化層(例如，為銳鈦礦形式的TiO2)。這種混合材料層可以有利地沉積在堿金屬阻擋層(典型地由Si3N4或者SiO2制成)上以避免在各種熱處理(退火或者淬火等等)期間堿金屬離子從玻璃向?qū)舆w移。該基材不必須地是無(wú)機(jī)的并且它可以是塑料或者混合材料以獲得使用玻璃基材不能達(dá)到的撓性和成型性質(zhì)。在這種情況下，使用的系統(tǒng)必須具有低的活化能，因?yàn)樵诟哂?00°C，最通常高于200°C的熱處理不是可行的?？梢蕴峁┯糜诔练e所述混合材料層的步驟，該步驟在結(jié)構(gòu)化生產(chǎn)線上進(jìn)行。該混合材料可以是塊狀溶膠-凝膠或者層狀溶膠-凝膠，特別地在透明的(無(wú)機(jī) 的或者有機(jī)的)玻璃基材上。溶膠-凝膠具有經(jīng)受熱處理，甚至高溫?zé)崽幚?例如(彎曲)淬火類型操作)和抗UV照射的優(yōu)點(diǎn)。特別地它可以是通過(guò)溶膠-凝膠法獲得的Si氧化物并且以任選地包含沉淀的(納米)顆粒形式的所述金屬或者半金屬，特別地Ag, Cu或者Au。納米顆粒優(yōu)選被均勻分布在塊狀材料和/或?qū)又?。?yōu)選地，該顆粒(形成的或者嵌入的、個(gè)體的或者成團(tuán)的；沉淀的)的最大尺寸小于25nm甚至更優(yōu)選地小于15納米，并且縱橫比低于3，優(yōu)選是球狀的。在溶膠-凝膠材料中的納米顆粒含量可以通過(guò)微探針、XPS或者EDX進(jìn)行測(cè)量。二氧化硅具有是為高折光指數(shù)的透明氧化物(二氧化鈦和氧化鋯)的確定優(yōu)點(diǎn)。作為指示，在600納米，二氧化硅層典型地具有約I. 45的折光指數(shù)，氧化鈦層具有約2的折光指數(shù)和氧化鋯層具有約2. 2折光指數(shù)。該層可以基本上基于二氧化硅，特別地因?yàn)樗恼澈献饔煤团c玻璃基材的相容性。形成二氧化硅層的材料的溶膠前體可以是硅烷或者硅酸鹽。作為(基本上)無(wú)機(jī)層，可以選擇基于四乙氧基硅烷(TEOS)或者硅酸鉀、鈉或者鋰的層，其例如通過(guò)“流涂”進(jìn)行沉積。二氧化硅層因此可以基于水溶液形式的硅酸鈉，其通過(guò)暴露于CO2氣氛轉(zhuǎn)化為硬層。使用溶膠-凝膠法制備塊狀混合材料，例如包括以下步驟
-在溶劑，特別地含水和/或含醇溶劑中使所述Si氧化物的組成材料的前體，特別地使可水解化合物(如鹵化物或者醇鹽)水解，然后使溶膠老化；
-將所述金屬的顆粒在溶劑(特別地含水和/或含醇溶劑)中的膠體懸浮體和/或所述金屬的鹽混合以使所述金屬顆粒在原位生長(zhǎng)，這種加入可以在水解開始時(shí)或者在溶膠已經(jīng)足夠老化之后進(jìn)行(以避免過(guò)大反應(yīng)動(dòng)力學(xué))；和
-使前體縮合并且任選地除去溶劑以便提高粘度并且獲得固體凝膠。使用溶膠-凝膠法制備混合材料層，例如包括以下步驟
-在溶劑，特別地含水和/或含醇溶劑中使所述Si氧化物的組成材料的前體，特別地可水解化合物(如鹵化物或者醇鹽)水解，然后使溶膠老化；-將所述金屬的顆粒在溶劑(特別地含水和/或含醇溶劑)中的膠體懸浮體和/或所述金屬的鹽混合以使所述金屬的顆粒在原位生長(zhǎng)，這種加入可以在水解開始時(shí)或者在溶膠已經(jīng)足夠老化之后進(jìn)行(以避免過(guò)大反應(yīng)動(dòng)力學(xué))；和
-沉積為層(例如通過(guò)旋涂或者流涂)并且蒸發(fā)溶劑；和 -進(jìn)行熱處理以便使前體縮合并且任選地除去溶劑。膠體懸浮體的選擇在必要時(shí)可以調(diào)節(jié)嵌入的顆粒的尺寸。當(dāng)懸浮體再分散在溶膠中時(shí)，監(jiān)控懸浮體與溶膠的相容性以防止顆粒的聚集。加入所述金屬的鹽是更簡(jiǎn)單的并且更通常在文獻(xiàn)中報(bào)道。優(yōu)選水或者具有低沸點(diǎn)(典型地低于100°C )的低摩爾質(zhì)量的醇作為溶劑,使得金屬鹽很好地溶解。 在氧化物/金屬混合物中存在的納米顆粒的量可以容易地通過(guò)合成條件進(jìn)行控制，并隨被引入到溶膠中的金屬的量而增加。使用溶膠-凝膠法形成金屬/金屬氧化物混合材料非常廣泛地描述在文獻(xiàn)中。多種呈層或者塊狀材料形式的金屬/氧化物對(duì)由此已經(jīng)被合成。金屬顆粒優(yōu)選地通過(guò)加入相應(yīng)的金屬的鹽和然后通過(guò)還原后處理(最通常熱處理或者使用還原劑=H2、肼等等)在基質(zhì)中原位產(chǎn)生。在取名為“Recent trends on nanocomposites based on Cu, Ag, and Auclusters A closer look”(L. Armelao 等，Coordination Chemistry Reviews,2006,250,第1294頁(yè))的出版物中報(bào)導(dǎo)將最高10wt%銀鹽和銅鹽引入到通過(guò)溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅層中和以控制方式在熱處理(在高于500°C的溫度下)之后獲得數(shù)納米尺寸的Ag金屬顆?；蛘逤u/Cu0x顆粒。作者證明了熱處理對(duì)獲得的顆粒的尺寸和氧化態(tài)的重要性。已報(bào)道了在二氧化硅基質(zhì)中獲得其它為金屬或者氧化物形式的顆粒。最通常，多孔基質(zhì)用作為用于納米顆粒的主體。然而，可以借鑒于這種研究以獲得沒(méi)有人工孔隙度的材料。因此，在出版物“Insight into the properties of Fe oxide present in high concentrationson mesoporous silica，，(Gervasini 攀 Journal of Catalysis 2009, 262,第 224 頁(yè))中，獲得了包含最高17wt%的Fe2O3催化顆粒的中孔性二氧化硅(即具有3-10納米的特征孔徑)。在取名為“Optical properties of sol-gel fabricated Ni/Si02 glassnanocomposites，，(Yeshchenko 0. A.攀,Journal of Physics and Chemistry of Solids,2008，69，第1615頁(yè))的出版物中，報(bào)導(dǎo)通過(guò)熱處理浸潰在二氧化硅基質(zhì)中的硝酸鎳獲得為了光學(xué)應(yīng)用的鎳納米顆粒。最后，在取名為“Synthesis and characterization of tinoxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica，，(Y. S. Feng 攀，Solid State Science，2003，5，第729頁(yè))的出版物中，在600°C熱處理以后，獲得在中孔二氧化硅中20%的4-6納米SnO2顆粒。另外，這種溶膠-凝膠法能夠?yàn)樵搶犹峁└郊拥墓δ芑Ｈ缓罂梢允雇ㄟ^(guò)所述方法結(jié)構(gòu)化的表面進(jìn)行功能化以獲得新的潤(rùn)濕性質(zhì)。特別地，專利W000/64829描述了產(chǎn)生疏水和疏油的涂層，其包含至少一種具有通式CF3-(CF2)m-(CH2)nSi⑴^士 (m=0-15, n=l_5，p=0、I或2，其中X是可水解的基團(tuán)和R是烷基)的氟化烷氧基硅烷，含水溶劑體系，優(yōu)選地由醇和約10%水組成，和至少一種選自酸和/或布朗斯臺(tái)德堿的催化劑。這種化合物可以被沉積在玻璃產(chǎn)品或者功能金屬氧化物層，特別地紋理化產(chǎn)品的大表面(大于Im2)上，在任選地沉積基于二氧化硅底漆層之后。這種方法和表面紋理化的組合產(chǎn)生超疏水性質(zhì)(蓮葉(feuille de lotus)類型)。用于有機(jī)層的優(yōu)選沉積方法是浸涂(浸濕沉積)或者溶膠噴涂，然后通過(guò)刮或者刷，甚至通過(guò)特別地如在以下文章中描述的加熱使小滴展開，該文章名為“Thermowettingstructuring of the organic-inorganic hybrid materials，，ff-S. Kim, K-S. Kim, Y-C.Kim, B-S Bae,2005, thin solid films，476 (I)，第 181-184 頁(yè)。所選擇的方法還可以是旋涂(revetement par passage a la tournette)。自然地，在至少30分鐘甚至I小時(shí)期間，優(yōu)選在至少400°C的退火，特別地超過(guò)500°C的退火，以使氧化物足夠地縮合，降低活化能并且形成所述金屬類型材料的聚集體，并且該退火低于800°C，特別地最高至750°C以具有足夠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)且不損壞玻璃基材。這種退火有利地可以與使玻璃淬火的步驟相結(jié)合，這種淬火操作在于將玻璃加熱至高溫(典型地550°C至750°C )然后快速地使其冷卻。存在其它層狀可結(jié)構(gòu)化的混合材料。所述混合材料可以是通過(guò)蒸汽相物理方法，典型地通過(guò)蒸發(fā)或者濺射(特別地磁控管濺射)沉積在基材(特別地透明的玻璃基材)上的二氧化硅層，特別地通過(guò)物質(zhì)(選自上述的列表)，特別地銅、銀或者金，和二氧化硅氧化物，使用由氧化物的元素制成的靶在 氧氣氛中或者使用由二氧化硅制成的靶的共沉積來(lái)進(jìn)行。濺射通常是比蒸發(fā)更優(yōu)選的，因?yàn)樗母叩某练e速率，以更快速地制備IOOnm甚至微米尺寸的層。因此，如果通過(guò)蒸發(fā)，沉積速率通常為約lA/min，最高速率lA/s，磁控管濺射沉積速率典型地為lA/s至幾十納米/S。例如，為了沉積SiO2-銅混合層，可以使用共沉積(使用硅和銅靶，同時(shí)引入氧)或者直接地使用銅靶和二氧化硅靶。該基材可以是玻璃基材。在本發(fā)明范圍內(nèi)，措辭“玻璃基材”理解為表示無(wú)機(jī)玻璃(鈉-鈣-硅、硼硅酸鹽、玻璃陶瓷等等)或者有機(jī)玻璃(例如熱塑性聚合物，如聚氨酯或者聚碳酸酯)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，在標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下基材具有至少60GPa (對(duì)于無(wú)機(jī)元素)和至少4GPa(對(duì)于有機(jī)元素)的模量時(shí)，其定性為“剛性的”。該玻璃基材優(yōu)選地為透明的，特別地具有至少70-75%的總光透射度。為了進(jìn)入玻璃基材的組成，優(yōu)選地使用在對(duì)于應(yīng)用有用的光譜部分(通常從380-1200nm的光譜)中具有低于0. Olmm 1的線性吸收的玻璃。更加優(yōu)選地，使用極明亮玻璃，即在380-1200納米的波長(zhǎng)光譜中具有低于0. OOSmnT1的線性吸收的玻璃。例如可以選擇以商品名Diamant由Saint-Gobain Glass銷
售的玻璃。該基材可以是單塊、層壓或者二構(gòu)件基材。在結(jié)構(gòu)化之后，該基材還可以經(jīng)受各種玻璃轉(zhuǎn)化操作淬火、成型、層壓等等。該玻璃基材可以是薄的，例如對(duì)于無(wú)機(jī)玻璃，約0. I毫米，或者對(duì)于有機(jī)玻璃為I毫米，或者更厚的，其例如具有大于或等于數(shù)毫米甚至厘米的厚度。沉積導(dǎo)電的、半導(dǎo)的和/或疏水層，特別地基于氧化物的層的步驟可以在該或者第一結(jié)構(gòu)化操作之后進(jìn)行。這種沉積優(yōu)選地連續(xù)地進(jìn)行。該層例如為由銀或者鋁制成的金屬層。有利地，可以提供用于在結(jié)構(gòu)化表面上、在圖案(其例如是電介質(zhì)圖案或較不導(dǎo)電的圖案)上或者之間選擇性沉積導(dǎo)電層(特別地基于氧化物的金屬層)的步驟?？梢酝ㄟ^(guò)電解途徑來(lái)沉積例如金屬(特別地銀或者鎳)層。在后者情況下，為了形成用于電解的電極，結(jié)構(gòu)化層可以有利地是導(dǎo)電(半導(dǎo))的層或者載有金屬顆粒的溶膠-凝膠類型的介電層，甚至具有導(dǎo)電性的上晶核化層(英文為“seed layer”)的多層。該電解質(zhì)混合物的化學(xué)勢(shì)進(jìn)行調(diào)節(jié)以促進(jìn)在高曲率區(qū)域內(nèi)的沉積。
在該層結(jié)構(gòu)化之后，可以設(shè)想將圖案陣列(Mseau)轉(zhuǎn)移到玻璃基材中和/或下伏層中，尤其通過(guò)蝕刻。結(jié)構(gòu)化層可以是犧牲層，其任選地部分地或者完全地被除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)多個(gè)結(jié)構(gòu)化區(qū)域進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)化，所述結(jié)構(gòu)化區(qū)域包含不同的圖案(在它們的形狀、它們的特征維度之一，特別地間距方面)和/或具有不同圖案取向。在制備該材料期間，可以使每個(gè)區(qū)域的移動(dòng)的物質(zhì)的含量和/或移動(dòng)的物質(zhì)的數(shù)目是不同的。可以使某些塊狀或者薄層氧化物區(qū)被掩蔽使得不摻入移動(dòng)的物質(zhì)，或者以局部地改變摻入條件。自然地，結(jié)構(gòu)化層還可以用作為用于下層或者下鄰基材的掩模。本發(fā)明還涉及具有表面結(jié)構(gòu)化的產(chǎn)品，即具有不規(guī)則性或者圖案的組，該不規(guī)則性或者圖案具有亞微米高度和至少一個(gè)(亞)微米橫向特征維度，其中固體混合材料包含
-單一或者混合的Si氧化物，在材料中的Si氧化物摩爾百分比為至少40%，尤其為40-99% ;和
-至少一種與該氧化物的一種或多種元素不同性質(zhì)的物質(zhì)，其特別地是金屬，
-在材料中的一種或多種物質(zhì)的摩爾百分比為lmol%直至50mol%，同時(shí)低于所述Si氧化物的百分比，該物質(zhì)具有通過(guò)使用如上所述的方法獲得的小于50納米的最大特征尺寸
最大值。結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品可以用于在電子學(xué)、建筑物或者機(jī)動(dòng)車輛中的應(yīng)用中，甚至用于微流體應(yīng)用中。特別地可以提到不同產(chǎn)品，特別地窗玻璃
-具有改性的化學(xué)性質(zhì)(“超”疏水性、親水性)；
-具有光學(xué)性質(zhì)，特別地用于照明系統(tǒng)或者LCD類型平面顯示器的背部照亮系統(tǒng)，特別地用于電致發(fā)光裝置的光提取設(shè)備，光學(xué)產(chǎn)品，例如用于顯示屏、照明或者信號(hào)應(yīng)用的光學(xué)
女口
廣叩；
-用于建筑物，特別地日光和/或熱調(diào)節(jié)窗玻璃。與結(jié)構(gòu)化有關(guān)的功能和性質(zhì)取決于特征維度H、W和D。納米結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品的光學(xué)功能性的范圍(6ventail)是大的。該產(chǎn)品可以具有至少一種以下特征
-該圖案是突起，特別地具有為亞微米尺寸的平均最大橫向維度(被稱為長(zhǎng)度L)，特別地具有在斜入射下大于0. 3L的和在法向入射下大于0. 8L的寬度W，該材料特別地在該突起的頂點(diǎn)中和在小于10納米的厚度(被稱為表面厚度)上更富集移動(dòng)性物質(zhì)；
-它是用銀或者銅交換的玻璃，或者它是在基材(特別地透明基材)上具有所述物質(zhì)(特別地銀或者銅和/或金)的塊狀或?qū)訝钊苣z-凝膠；
-該圖案通過(guò)高度H和寬度W和在相鄰圖案之間的距離D進(jìn)行定義；
-選擇該距離D為小于5微米(為了微流體應(yīng)用或者為了潤(rùn)濕性)，小于2微米(用于紅外線應(yīng)用)和小于500納米，優(yōu)選地小于300納米，更優(yōu)選地小于200納米(為了光學(xué)應(yīng)用，甚至擴(kuò)展到紅外線中(減反射、光提取和用于光電池或者光催化的光收集，等等)；-高度H優(yōu)選地選擇為大于20納米，更優(yōu)選地大于50納米，甚至更優(yōu)選地大于100納米(為了光學(xué)應(yīng)用(可見光和紅外線))，和大于70納米，優(yōu)選地大于150納米(為了潤(rùn)濕 性(超疏水性或者超親水性));
-該寬度W選擇為大于D/10，更優(yōu)選地大于D/5，甚至更優(yōu)選地大于D/2 ；
-該圖案通過(guò)高度H和寬度W和在相鄰圖案之間的距離D進(jìn)行定義；
-該距離D選擇為小于5微米(為了微流體應(yīng)用或者為了潤(rùn)濕性)和小于2微米(用于紅外線中應(yīng)用)；
-高度H優(yōu)選地選擇為大于70納米，更優(yōu)選地大于150納米，為了潤(rùn)濕性(超疏水性或者超親水性)；和
-寬度W選擇為大于D/10，更優(yōu)選地大于D/5，甚至更優(yōu)選地大于D/2。蝕刻表面可以形成用于真空沉積薄層的生長(zhǎng)的基材，該圖案通過(guò)高度H和寬度W和在相鄰圖案之間的距離D進(jìn)行定義。-距離D選擇為小于200納米，優(yōu)選地在200納米至100納米之間，更優(yōu)選地小于50納米；
-高度H優(yōu)選地選擇為大于20納米，更優(yōu)選地大于50納米；
-該寬度W選擇為大于D/10，更優(yōu)選地大于D/5，更優(yōu)選地大于D/2。突起特別地可以是點(diǎn)狀并為圓錐形狀。對(duì)于突起狀圖案，在所述突起的頂點(diǎn)處可以觀測(cè)到所述金屬在被稱為表面厚度的典型地2至10納米的厚度上富集。對(duì)于凹陷狀圖案，在凹陷的底部可以觀測(cè)到所述金屬在典型地2至10納米的厚度
上富集。金屬的增強(qiáng)區(qū)域的存在可以通過(guò)已知的顯微鏡技術(shù)TEM、STEM和/或通過(guò)使用已知的顯微或者光譜學(xué)技術(shù)STEM、EELS、EDX的化學(xué)測(cè)圖進(jìn)行驗(yàn)證。所述材料的兩個(gè)主要表面可以同時(shí)地或者連續(xù)地進(jìn)行結(jié)構(gòu)化為相似的或者不同的圖案。附圖
I顯示在SF6等離子體下腐蝕5分鐘后，用銀交換的Planilux玻璃的表面的AFM照片。附圖2顯示在45°角拍攝的與附圖I相同樣品的表面的MEB照片。附圖3為在RIE后摻雜銀的二氧化硅溶膠-凝膠薄層在45°多比例尺的兩張照片。附圖4顯示該表面在45°拍攝的SEM照片。第一結(jié)構(gòu)化交換玻璃的實(shí)施例
來(lái)自Saint Gobain的傳統(tǒng)Planilux 玻璃(通常的鈉-I丐浮法玻璃)進(jìn)行離子交換之后獲得了 2毫米厚的第一銀離子交換玻璃。該離子交換在于使在玻璃中的鈉與來(lái)自硝酸銀浴的銀交換。在第一步中，將玻璃浸入在300°C的純硝酸銀中達(dá)2小時(shí)。獲得的玻璃具有從表面直至數(shù)微米深度的銀濃度分布。觀察到該玻璃具有稍微的黃色。這種顏色為銀納米顆粒特有的。已經(jīng)滲入玻璃中 的銀的一部分被還原并且在交換反應(yīng)期間已經(jīng)以數(shù)納米尺寸的納米顆粒狀態(tài)聚集。銀因此滲入到約4微米的深度。二氧化硅百分比保持不變，該表面具有幾乎線性的銀分布。實(shí)際上是鈉而不是鈣、鉀或者任何其它在玻璃中的陽(yáng)離子已經(jīng)與銀交換。銀因此可能以在數(shù)微米深度上的顆粒形式存在。該表面包含約15mol%Ag。反應(yīng)性離子蝕刻在真空反應(yīng)器中在0. I毫巴的壓力下并且使用90sccm SF6氣體流量進(jìn)行實(shí)施。該反應(yīng)性離子蝕刻借助于使用200W射頻電源在接近樣品表面形成的等離子體進(jìn)行實(shí)施。該表面是蝕刻5分鐘。附圖I顯示在SF6等離子體下腐蝕5分鐘后，銀交換的Planilux玻璃的表面的AFM照片。銀玻璃表面的AFM照片顯示由突起組成的紋理化在腐蝕后形成。這些突起，其是致密的(幾乎連接，W接近于D)和60納米寬和40nm高，在蝕刻僅僅5分鐘之后出現(xiàn)。非常選擇性的SF6等離子體優(yōu)選地腐蝕二氧化硅。殘余的銀聚集并且保護(hù)該表面。應(yīng)當(dāng)注意的是該玻璃不僅包含銀而且還包含Al203、Ca0、Mg0和Na20。這些化合物也比二氧化硅更不易腐蝕，由此導(dǎo)致較不均勻表面。附圖2顯示與附圖I中相同樣品的表面的MEB照片，其在45°角度拍攝?？梢钥闯?，該表面由致密的突起形成，同時(shí)存在約200納米高的大的突起，分隔若干微米，特別地不會(huì)不利地影響光學(xué)應(yīng)用。該玻璃不僅僅由硅和銅組成的事實(shí)可能引起該表面非均勻性。這種照片在樣品的表面上的許多位置進(jìn)行拍攝。因此可以驗(yàn)證通過(guò)AFM觀察到的紋理化在暴露于SF6束的全部面積上實(shí)際上已存在。該結(jié)構(gòu)化因此不與邊緣效應(yīng)有關(guān)。總而言之，具有銀的Planilux 玻璃被蝕刻。在蝕刻期間，突起在暴露于離子束的全部面積上已形成。獲得的突起具有60納米的直徑W和40nm的平均高度H。在蝕刻后，樣品黃色著色幾乎是不再可見的。該腐蝕是無(wú)方向性的。更明顯并且更規(guī)則的結(jié)構(gòu)化可以通過(guò)施用垂直于該表面的電場(chǎng)獲得，電場(chǎng)使得RIE有方向性的。掩蔽是更有效的，并且可以獲得更明顯和/或更快速的結(jié)構(gòu)化。 結(jié)構(gòu)化的二氧化硅/銀溶膠-凝膠層的實(shí)施例
第二類型混合材料使用溶膠-凝膠法進(jìn)行制備并且進(jìn)行蝕刻。溶膠-凝膠法在于使無(wú)機(jī)聚合物，如二氧化硅，在室溫下從有機(jī)前體進(jìn)行合成。在第一步中，使這種前體與水接觸以便使它水解。獲得的溶液(被稱為溶膠)可以被沉積在不同的基材，如玻璃或者硅基材上。在沉積期間，溶液的溶劑蒸發(fā)直至已水解的前體縮合成無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)?？梢允公@得的氧化物凝膠進(jìn)行成型，特別地成型為薄層，直至該聚合物完全地縮合。沉積條件(旋轉(zhuǎn)速度)可以控制厚度。因此，該層的厚度可以在非常寬范圍中改變(從約十納米至數(shù)微米)。在水解期間可以加入其它化合物，如染料、摻雜劑、表面活性劑(其為層提供孔隙率)或者有機(jī)化合物(其不因?yàn)楹铣啥桓淖儯驗(yàn)樵摵铣稍谑覝叵逻M(jìn)行)。通過(guò)溶膠-凝膠法合成了二氧化硅層(具有幾百納米的包含10mol%銀的厚度)。二氧化硅和銀溶膠的制備制備在pH2的HNO3溶液(18g)中的10wt%TE0S(2g，9. 6mmol)溶膠并且在攪拌下放置三小時(shí)。這些pH條件允許高水解速率同時(shí)減緩縮合。在減壓下蒸發(fā)在該反應(yīng)期間形成的乙醇之后，將AgN03溶液加入到溶膠(I毫升，lmol.L—1)中以具有 nAg= [Ag] / ([Ag] + [Si])使得 nAg>10%。

獲得的樣品在200°C烘烤過(guò)夜以便從該層除去剩余溶劑并且引發(fā)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的縮合。對(duì)包含銀的樣品施用在更高溫度Ti^GO(TC)的熱處理以便結(jié)束該縮合并且引起形成銀聚集體。它們的熱處理確定銀的氧化態(tài)。為了獲得金屬銀，退火必須在500°C至750°C進(jìn)行。二氧化硅層在蝕刻作用下進(jìn)行結(jié)構(gòu)化。形成數(shù)十納米尺寸的突起并且分布在該材料的整個(gè)表面上。從上面看出，在700°C退火的層包含聚集的金屬銀。這些孔穴因此可能是由這些納米顆粒的提供的保護(hù)作用的結(jié)果。然而，在包含銀的溶膠-凝膠層中通常觀察到的顆粒的特征尺寸小于觀察到的孔穴的特征尺寸。銀因此必須擴(kuò)散并分離。附圖3顯示銀摻雜二氧化硅溶膠-凝膠薄膜在RIE處理之后以不同比例尺并且在45°的兩個(gè)MEB照片。這些突起具有與在銀交換玻璃的腐蝕后發(fā)現(xiàn)的突起相似的尺寸。相反地，該表面是更均勻的，這是由于二氧化硅的存在和僅僅銀的存在(混合氧化物的純度)。樣品通過(guò)溶膠-凝膠方法的制備因此對(duì)于透明表面通過(guò)RIE紋理化是特別有前途的途徑。結(jié)構(gòu)化的二氧化硅/銅溶膠-凝膠層的實(shí)施例
與銀實(shí)施例一樣地，制備包含10mol%銅的二氧化硅溶膠-凝膠層。二氧化硅和銅溶膠的制備制備15wt%TE0S(3g，9. 6mmol)在乙醇中(17g)的溶膠。然后加入乙酸銅(320mg，I. 6 XlO^mol)和使TEOS和該乙酸鹽水解所要求的化學(xué)計(jì)量的水(lg，57. 7XlO^mol)。在pH已經(jīng)被調(diào)節(jié)至3之后，在回流下在70°C放置該溶液兩個(gè)小時(shí)。溶膠中的摩爾比為 nCu= [Cu]/([Cu] + [Si]) =10%。在室溫下的腐蝕5分鐘之后檢查該結(jié)構(gòu)。附圖4顯示在45°拍攝的該表面的SEM照片。觀察到出現(xiàn)非常銳利的突起。形成的突起是致密的(但是具有較不均勻的形態(tài)和尺寸)并且具有數(shù)百納米高度H和寬度W。該表面總是比玻璃的情況更均勻的，因?yàn)樵摫砻鎯H僅由二氧化硅和銅組成。該結(jié)構(gòu)的非均勻性可能由無(wú)方向性腐蝕所引起。摻入二氧化硅中的銅允許在腐蝕后快速獲得非常結(jié)構(gòu)化的表面，具有超過(guò)IOOnm高的突起。使該腐蝕有方向性可以獲得具有更規(guī)則形狀和更高縱橫比的更均勻的突起。制備三種混合金屬/ 二氧化硅材料。兩種方法用來(lái)合成這些體系溶膠-凝膠法
和離子交換。都觀察到突起的形成。_
權(quán)利要求
1.表面結(jié)構(gòu)化方法，即通過(guò)使用反應(yīng)性離子蝕刻在材料(I)，特別地玻璃的表面上形成至少一組不規(guī)則性或圖案(2)，該不規(guī)則性或圖案具有亞微米高度H和至少一個(gè)亞微米或者微米的被稱為寬度的橫向特征維度W，特征在于該方法包括以下步驟 -提供所述具有至少等于IOOnm的厚度的材料，該材料是固體混合材料并包含 -單一的硅氧化物或者混合的硅氧化物，在混合氧化物情況下，硅氧化物是主要的，甚至為氧化物的至少80%至90%，在材料中的氧化物摩爾百分比為至少40%，尤其為40-99% ； -至少一種與氧化物的硅不同性質(zhì)的物質(zhì)，其尤其為金屬， 其中在該材料中的所述一種或多種物質(zhì)的摩爾百分比為從1%直至50%，并且低于所述硅氧化物的百分比，同時(shí)所述物質(zhì)的至少大部分具有小于50nm的最大特征維度，尤其所述混合材料在所述蝕刻之前是亞穩(wěn)定的， -在所述蝕刻之前任選地加熱所述混合材料， -使用低于30分鐘的蝕刻時(shí)間在大于Icm2的蝕刻表面上使所述混合材料的表面結(jié)構(gòu)化，其中掩蔽不是必須的，直至形成所述圖案組，該結(jié)構(gòu)化任選地伴隨有混合材料的加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的表面結(jié)構(gòu)化方法，特征在于在蝕刻之前和/或蝕刻期間將該材料加熱至高于或等于70°C，尤其在120°C至300°C范圍的溫度。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的表面結(jié)構(gòu)化方法，特征在于所述物質(zhì)為離子形式，尤其在二氧化硅中的銅，和/或呈聚集體形式，尤其在玻璃中的銀，和/或該物質(zhì)優(yōu)選地選自至少一種以下物質(zhì)，尤其為金屬銀、銅、鈷、鉬、鎳、錫、金，優(yōu)選地在該物質(zhì)上的有效電荷是零或者低于O. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的表面結(jié)構(gòu)化方法，特征在于該混合材料是離子交換玻璃，尤其鈉鈣玻璃，其優(yōu)選地用至少一種所述以下物質(zhì)進(jìn)行離子交換銀、銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的表面結(jié)構(gòu)化方法，特征在于塊狀或在基材上的層狀的混合材料是溶膠-凝膠，并且以顆粒形式，任選地聚集體形式摻入所述金屬，特別地Ag，Cu或者Au。
6.根據(jù)權(quán)利要求I和2之一的表面結(jié)構(gòu)化方法，特征在于所述混合材料是通過(guò)在蒸汽相中物理途徑沉積在基材上的層，其通過(guò)使物質(zhì)，尤其金屬物質(zhì)，如銅、銀或者金，和Si氧化物，尤其使用金屬靶和在氧氣氛中的共沉積而進(jìn)行。
7.具有表面結(jié)構(gòu)化，即具有不規(guī)則性或者圖案的組的產(chǎn)品，該不規(guī)則性或者圖案具有亞微米高度和至少一個(gè)亞微米橫向特征維度，其中固體混合材料包含 -Si氧化物，在材料中的氧化物摩爾百分比為至少40%，尤其為40-99% ;和 -至少一種與該氧化物的Si不同性質(zhì)的物質(zhì)，其特別地是金屬， -在材料中的一種或多種物質(zhì)的摩爾百分比為從lmol%直至50mol%，同時(shí)低于Si氧化物的百分比，該物質(zhì)具有能通過(guò)使用如前面方法權(quán)利要求之一的方法獲得的小于50納米的最大特征尺寸最大值。
8.根據(jù)前述產(chǎn)品權(quán)利要求之一的結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品，特征在于它是用銀或者銅交換的玻璃， 或者在基材，特別地透明基材上具有所述物質(zhì)，特別地銀或者銅和/或金，的塊狀或?qū)訝钊苣z-凝膠。
9.根據(jù)前述產(chǎn)品權(quán)利要求之一的結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品，特征在于該圖案通過(guò)高度H和寬度W和在相鄰圖案之間的距離D進(jìn)行定義； -為了光學(xué)應(yīng)用，選擇該距離D為小于500納米，優(yōu)選地小于300納米，更優(yōu)選地小于200納米，甚至擴(kuò)展到紅外線中(減反射、光提取和用于光電池或者光催化的光收集等)； -為了光學(xué)應(yīng)用(可見光和紅外線)，高度H優(yōu)選地選擇為大于20納米，更優(yōu)選地大于50納米,甚至更優(yōu)選地大于100納米； -該寬度W選擇為大于D/10，更優(yōu)選地大于D/5，甚至更優(yōu)選地大于D/2。
10.根據(jù)前述產(chǎn)品權(quán)利要求之一的結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品，特征在于該圖案通過(guò)高度H和寬度W和在相鄰圖案之間的距離D進(jìn)行定義 -為了潤(rùn)濕性，該距離D選擇為小于5微米； -為了潤(rùn)濕性(超疏水性或者超親水性)，高度H優(yōu)選地選擇為大于70納米，更優(yōu)選地大于150納米；和 -寬度W選擇為大于D/10，更優(yōu)選地大于D/5，甚至更優(yōu)選地大于D/2。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面結(jié)構(gòu)化方法，即通過(guò)用反應(yīng)性離子蝕刻在材料(1)，特別地玻璃表面上形成至少一組圖案或不規(guī)則性(2)，該圖案或不規(guī)則性具有亞微米高度H和至少一個(gè)亞微米或者微米的被稱為寬度的橫向特征維度W，特征在于該方法包括以下步驟提供所述具有至少等于100nm的厚度的材料，該材料是固體混合材料并包含單一的Si氧化物或者混合的Si氧化物，在材料中的氧化物摩爾百分比為至少40%，尤其為40-99%；和至少一種與氧化物的Si不同性質(zhì)的物質(zhì)，其尤其為金屬，其中在該材料中的所述一種或多種物質(zhì)的摩爾百分比為從1%直至50%，并且低于所述氧化物的百分比，同時(shí)所述物質(zhì)的至少大部分具有小于50nm的最大特征維度，尤其所述混合材料在蝕刻之前是亞穩(wěn)定的，在蝕刻之前任選地加熱所述混合材料，在大于1cm2的表面上使所述混合材料的表面結(jié)構(gòu)化低于一小時(shí)，直至形成所述圖案的組，該結(jié)構(gòu)化步驟任選地包括加熱混合材料。
文檔編號(hào)C03C14/00GK102712526SQ201080062909
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者A.勒塔耶爾, C.馬涅, E.桑德加德, S.勒羅瓦 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠