制備納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)化制品的方法
【專利說(shuō)明】制備納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)化制品的方法 技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明公開了用于在制品的表面上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的方法，更具體地公開了用于在 (共）聚合物基底的表面上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 已發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)賦予制品的表面可用的性質(zhì)。這些可用的性質(zhì)包括：可用的光學(xué) 性質(zhì)，諸如例如塑性基底的反射減少；可用的機(jī)械性質(zhì)，諸如例如用于改善粘附性的表面改 性；以及可用的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，用于在可用于例如藥物遞送的表面上形成特征。
[0003] 已使用多種方法來(lái)在非（共）聚合物基底的表面上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)。例如，等離子 體蝕刻是可用的方法，其已用于生成納米結(jié)構(gòu)。一種特定類型的等離子體蝕刻，反應(yīng)離子蝕 刻（RIE)，已廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)中以在可用于電子器件的硅基底上產(chǎn)生亞微米特征。最 近，已開發(fā)出高密度等離子體工藝，其可在硅上產(chǎn)生在亞100微米范圍內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。半導(dǎo) 體工業(yè)目前著力于基于先進(jìn)的等離子體處理工具使用圖案化和圖案轉(zhuǎn)移來(lái)在硅晶片上制 造具有約40nm分辨率的納米級(jí)特征。
[0004] 還使用等離子體處理來(lái)在（共）聚合物基底（包括透明的（共）聚合物基底）上 產(chǎn)生抗反射表面。這些處理中的許多處理為分批工藝并且可在基底上產(chǎn)生僅有限抗反射的 區(qū)域。共同未決和共同轉(zhuǎn)讓的PCT專利公布W02011/139593描述了以基本上連續(xù)的方式在 表面上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 盡管已使用等離子體工藝來(lái)在非導(dǎo)電基底諸如（共）聚合物膜的表面上產(chǎn)生納米 結(jié)構(gòu)，但當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的任何單個(gè)尺寸達(dá)到低于約200微米的標(biāo)度時(shí)，通過(guò)等離子體的表面 特征的充電效果通常阻止具有高縱橫比的特征的圖案轉(zhuǎn)移。
[0006] 此外，用于形成亞波長(zhǎng)（例如，納米級(jí)）表面結(jié)構(gòu)的已知方法往往為復(fù)雜且昂貴的 間歇工藝。例如，美國(guó)專利公布2005/0233083 (Schultz等人）中所公開的方法涉及用在真 空條件下小于〇. 5毫托（0. 067N/m2)的Ar/02等離子體轟擊（共）聚合物表面。這種極其 真空條件的要求嚴(yán)苛地限制這種方法的商業(yè)可行性，尤其是對(duì)于連續(xù)的卷對(duì)卷產(chǎn)生納米結(jié) 構(gòu)化（共）聚合物基底而言。此外，美國(guó)專利4, 374, 158 (Taniguchi等人）描述了用于形 成亞波長(zhǎng)表面結(jié)構(gòu)的氣體活化方法。這種間歇工藝采用等離子體蝕刻機(jī)在含氧氣體中各向 同性地蝕刻樣本。就實(shí)際應(yīng)用而言，所得的經(jīng)各向同性地蝕刻的表面需要附加的涂層來(lái)提 供足夠的耐久性。因此，迄今為止對(duì)于提供用于以單級(jí)式連續(xù)操作在非導(dǎo)電基底上產(chǎn)生納 米結(jié)構(gòu)化表面，更具體地，在（共）聚合物基底上產(chǎn)生耐用的高縱橫比的納米結(jié)構(gòu)化特征的 方法仍存在尚未滿足的需求。
[0007] 在本文所述的各種示例性實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的方法可用于以連續(xù)的卷對(duì)卷 工藝在基底（包括非導(dǎo)電（共）聚合物基底）上形成納米結(jié)構(gòu)以及形成納米結(jié)構(gòu)化制品。 本發(fā)明所公開的方法可應(yīng)用于大面積的基底，諸如例如塑性基底的卷。由本發(fā)明所公開的 方法產(chǎn)生的膜和表面可用于例如液晶（LCD)顯示器或發(fā)光二極管（LED)顯示器中以用于光 提取、太陽(yáng)能應(yīng)用、表面粘附性改進(jìn)和化學(xué)催化。本發(fā)明所公開的方法還可產(chǎn)生可為親水 性、疏水性、防靜電、導(dǎo)電、防霧或甚至抗微生物的表面。
[0008] 因此，在一個(gè)方面，本公開提供了制備納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括提供基底；將 在形成為等離子體時(shí)能夠?qū)映练e到基底上的第一氣態(tài)物質(zhì)與在形成為等離子體時(shí)能夠 蝕刻基底的第二氣態(tài)物質(zhì)混合，從而形成氣態(tài)混合物；將氣態(tài)混合物形成為等離子體；以 及使基底的表面暴露于等離子體，其中表面被蝕刻，并且層被基本上同時(shí)沉積在經(jīng)蝕刻的 表面的至少一部分上，從而形成納米結(jié)構(gòu)。
[0009] 另外，當(dāng)基底為含氟聚合物時(shí)，上文技術(shù)向相鄰層提供特殊的粘附，這可通過(guò)涂 覆、層合或壓縮到納米結(jié)構(gòu)上來(lái)應(yīng)用。因此，在另一方面，本公開提供在基底為含氟聚合物 的情況下，該方法還可包括使納米結(jié)構(gòu)與膜或成膜材料接觸以形成多層層合體。眾所周知， 含氟聚合物難以粘附，并難以利用本公開的技術(shù)粘附，在膜與納米結(jié)構(gòu)之間的粘度強(qiáng)度大 于膜的內(nèi)聚強(qiáng)度的情況下可能形成多層層合體。
[0010] 在前述一些示例性實(shí)施例中，基底可為非導(dǎo)電基底，例如包括（共）聚合物（例 如（共）聚合物膜）、纖維、玻璃、復(fù)合材料、微孔膜以及它們的組合的基底。在某些此類示 例性實(shí)施例中，基底可為對(duì)可見(jiàn)光透明的，并且可包括（共）聚合物，諸如聚（甲基丙烯酸 甲酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二酯）、聚碳酸酯、纖維素、三乙酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、含氟聚合 物、聚烯烴、硅氧烷（共）聚合物、環(huán)狀烯烴（共）聚合物、聚氨酯以及它們的組合。
[0011] 在某些此類示例性實(shí)施例中，第一氣態(tài)物質(zhì)包括選自以下的化合物：有機(jī)硅化合 物、金屬烷基化合物、金屬異丙氧化物化合物、金屬氧化物化合物、金屬乙酰丙酮化物化合 物、金屬鹵化物化合物以及它們的組合。在一些此類示例性實(shí)施例中，第二氣態(tài)物質(zhì)可為氧 氣、碳氟化合物、三氟化氮、六氟化硫、氯氣、鹽酸、甲烷以及它們的組合。在一些示例性實(shí)施 例中，惰性載氣諸如氬氣通?？膳c第二氣態(tài)物質(zhì)混合。
[0012] 在前述任一者的一些具體示例性實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)可具有小于約400納米（nm) 的尺寸。在某些此類示例性實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)可具有小于約40nm的尺寸。具有至少一種 納米結(jié)構(gòu)化表面的制品還可由本發(fā)明所公開的方法來(lái)制備。
[0013] 在前述任一者的一些示例性實(shí)施例中，與包含相同材料的非結(jié)構(gòu)化表面相比，通 過(guò)所提供的方法制備的納米結(jié)構(gòu)化表面可表現(xiàn)出反射率的明顯降低。在前述任一者的附加 示例性實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化制品可為耐用的并具有耐刮擦性。
[0014] 在前述任一者的某些示例性實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的方法可在適當(dāng)?shù)恼婵諚l件 下（例如，在約5毫托（0. 67N/m2))和約10毫托（1. 33N/m2)之間）實(shí)施。在一些此類實(shí) 施例中，本發(fā)明所公開的方法可以連續(xù)工藝實(shí)施。在一些具體實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的方 法還可以卷對(duì)卷工藝，在定位在連續(xù)幅材傳送線中的單站處實(shí)施。在此類示例性實(shí)施例中， 本發(fā)明所公開的方法滿足了迄今為止本領(lǐng)域?qū)τ谠诜菍?dǎo)電基底（例如（共）聚合物膜）上 制備耐用的高縱橫比納米結(jié)構(gòu)化特征的方法尚未滿足的需求，該方法是連續(xù)的且相對(duì)廉價(jià) 的。
[0015] 本發(fā)明的各種示例性實(shí)施例進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例列表說(shuō)明，其不應(yīng)被理解為不 當(dāng)限制本發(fā)明：
[0016] 示例件賣施例的列表
[0017] Α· -種制備納米結(jié)構(gòu)的方法，包括：
[0018] 提供基底；
[0019] 將在形成為等離子體時(shí)能夠?qū)映练e到所述基底上的第一氣態(tài)物質(zhì)與在形成為 等離子體時(shí)能夠蝕刻所述基底的第二氣態(tài)物質(zhì)混合，從而形成氣態(tài)混合物；
[0020] 將所述氣態(tài)混合物形成為等離子體；以及
[0021] 使所述基底的表面暴露于所述等離子體，其中所述表面被蝕刻，并且層被基本上 同時(shí)沉積在經(jīng)蝕刻的表面的至少一部分上，從而形成納米結(jié)構(gòu)。
[0022] B.根據(jù)實(shí)施例A所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述基底包括（共）聚合物材 料、無(wú)機(jī)材料、合金、固溶體以及它們的組合。
[0023] C.根據(jù)實(shí)施例B所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述（共）聚合物材料包括選 自以下的（共）聚合物：聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二酯）、聚碳酸酯、纖維 素、三乙酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、含氟聚合物、聚烯烴、硅氧烷（共）聚合物、環(huán)狀烯烴（共） 聚合物或聚氨酯以及它們的組合。
[0024] D.根據(jù)實(shí)施例C所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述（共）聚合物是聚四氟乙 烯含氟聚合物，并且所述基底的表面在暴露于所述等離子體之后基本上是無(wú)色的。
[0025] E.根據(jù)實(shí)施例C所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述基底包括透明的（共）聚 合物。
[0026] F.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述第一氣態(tài)物質(zhì) 包括選自以下的化合物：有機(jī)硅化合物、金屬烷基化合物、金屬異丙氧化物化合物、金屬氧 化物化合物、金屬乙酰丙酮化物化合物和金屬鹵化物化合物以及它們的組合。
[0027] G.根據(jù)實(shí)施例F所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述有機(jī)硅化合物包括四甲 基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯或多面低聚硅倍半氧烷以及它們的組 合。
[0028] H.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述第二氣態(tài)物質(zhì) 包括氧氣、碳氟化合物、三氟化氮、六氟化硫、氯氣、鹽酸、甲烷以及它們的組合。
[0029] I.根據(jù)實(shí)施例Η所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述碳氟化合物選自四氟甲 烷、全氟丙烷以及它們的組合。
[0030] J.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述氣態(tài)混合物還 包括氬氣。
[0031] Κ.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)具有 小于約400納米的尺寸。
[0032] L.根據(jù)實(shí)施例Κ所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)具有小于約40納 米的尺寸。
[0033] Μ.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法以基本上連續(xù)的 方式實(shí)施。
[0034] Ν. -種由根據(jù)前述方法實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的方法制備的制品。
[0035] 0.根據(jù)實(shí)施例Ν所述的制品，該制品具有小于3%的反射率和小于0. 5%的Δ霧 度。
[0036] Ρ.根據(jù)實(shí)施例0所述的制品，該制品具有小于2%的反射率和小于0. 5%的Δ霧 度。
[0037] Q.根據(jù)實(shí)施例P所述的制品，該制品具有小于1 %的反射率和小于〇. 5%的Δ霧 度。
[0038] R.根據(jù)實(shí)施例Ν、0、Ρ或Q中任一項(xiàng)所述的制品，其中經(jīng)蝕刻的表面具有至少一種 納米結(jié)構(gòu)，所述至少一種納米結(jié)構(gòu)具有大于2:1的縱橫比。
[0039] S.根據(jù)實(shí)施例R所述的制品，其中經(jīng)蝕刻的表面具有至少一種納米結(jié)構(gòu)，所述至 少一種納米結(jié)構(gòu)具有大于15:1的縱橫比。
[0040] Τ.根據(jù)實(shí)施例N、0、P、Q、R或S中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述沉積的物質(zhì)存在于 基本上整個(gè)經(jīng)蝕刻的表面上。
[0041] U.根據(jù)實(shí)施例N、0、P、Q、R、S或T中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述沉積的物質(zhì)的 濃度根據(jù)距所述暴露表面的深度連續(xù)變化。
[0042] V.根據(jù)實(shí)施例N、0、P、Q、R、S、T或U中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述暴露表面包 含硅醇基團(tuán)。
[0043] W.根據(jù)實(shí)施例N、0、P、Q、R、S、T、U或V中任一項(xiàng)所述的制品，該制品還包括粘附 到所述暴露表面的壓敏粘合劑的層。
[0044] X.根據(jù)實(shí)施例W所述的制品，其中所述壓敏粘合劑和所述基底是紫外線穩(wěn)定的。
[0045] ￥.根據(jù)實(shí)施例10、？、〇、1?、3、1\1]、￥、￥或父中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述暴露 表面具有圖案，所述圖案在至少一個(gè)維度上是無(wú)規(guī)的。
[0046] Z.根據(jù)實(shí)施例Y所述的制品，其中所述暴露表面具有圖案，所述圖案在三個(gè)正交 維度上是無(wú)規(guī)的。
[0047] AA.根據(jù)實(shí)施例A所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述基底是含氟聚合物，并且 所述方法還包括使所述納米結(jié)構(gòu)與膜或成膜材料接觸以形成多層層合體。
[0048] AB. -種形成多層層合體的方法，該方法包括：
[0049] 提供具有至少第一表面的含氟聚合物膜，
[0050] 在所述第一表面上形成納米結(jié)構(gòu)，以及
[0051] 使所述納米結(jié)構(gòu)與膜或成膜材料接觸以形成多層層合體。
[0052] AC.根據(jù)實(shí)施例AB所述的形成多層層合體的方法，其中所述膜與所述納米結(jié)構(gòu)之 間的粘附強(qiáng)度大于所述膜的內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0053] AD. -種由根據(jù)實(shí)施例AB和AC中任一項(xiàng)所述的方法制備的制品。
[0054] 已對(duì)本公開的示例性實(shí)施例的各個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了匯總。上文公開內(nèi)容并非旨 在描述本公開的當(dāng)前某些示例性實(shí)施例的每個(gè)例示實(shí)施例或每種實(shí)施方式。下面的附圖和 【具體實(shí)施方式】更具體地示出使用本文所公開的原理的某些優(yōu)選實(shí)施例。 【附圖說(shuō)明】
[0055] 可結(jié)合附圖結(jié)合對(duì)本公開的各種實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明來(lái)更加全面地理解本公開，其 中本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解附圖示出了某些示例性實(shí)施例，并且不旨在限制本公開的更廣 泛的方面。
[0056] 圖la-圖lb是由所提供的方法制備的制品的實(shí)施例的順序示意圖。
[0057] 圖2是可用于