專利名稱：陶瓷釉組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷釉領(lǐng)域，更具體地講，涉及尤其用于制造陶瓷涂層的具有光催化能力的陶瓷釉領(lǐng)域。具體地講，所述涂層的特征在于包含半導(dǎo)體材料，尤其是TiO2，這種材料在適合波長(zhǎng)輻射下能夠?qū)е屡c其接觸的氮氧化物的氧化。
背景技術(shù)：
目前在大城市存在的主要污染問(wèn)題之一源于向大氣排放氮氧化物。氮氧化物(以后稱為NOx)是由氮和氧組成的氣體的混合物，其中由于較大毒理學(xué)作用，應(yīng)提到一氧化氮和二氧化氮。每年有超過(guò)30，000, 000噸NOx由人類活動(dòng)排入大氣。NOx主要在可移動(dòng)(小汽 車、卡車、公交)和固定(焚燒爐或發(fā)電廠)兩種源的燃燒過(guò)程中產(chǎn)生。一些特定化學(xué)工業(yè)(產(chǎn)生硝酸、尿酸等)也在較小程度產(chǎn)生。氮氧化物(NOx)排入大氣導(dǎo)致人群健康方面的各種問(wèn)題，和對(duì)地球的負(fù)面環(huán)境影響。關(guān)于這一點(diǎn)，直接暴露于高于3ppm濃度的所述氧化物增加肺病的可能性，尤其在兒童和年長(zhǎng)者中，并且對(duì)心臟病患者影響大。類似地，NOx與未燃燒的烴反應(yīng)成臭氧，臭氧是光化學(xué)煙霧的主要原因，在其它健康問(wèn)題中，尤其引起眼刺激、咳嗽、頭痛或呼吸問(wèn)題。除了對(duì)人和野生生物的負(fù)作用外，氮氧化物也造成林業(yè)危害，并且嚴(yán)重影響某些農(nóng)作物和水果作物種類的生長(zhǎng)。這些與硫氧化物一起成為造成酸雨的主要原因。另一方面，NOx,主要以NO2和NO形式，是造成地球氣候變化和全球變曖的氣體，它的影響比CO2更有害。具體地講，已計(jì)算NOx比CO2有害約310倍。雖然以減少或消除所述污染物氣體排放為目的研發(fā)了很多技術(shù)，然而仍需要設(shè)計(jì)更經(jīng)濟(jì)和有效的新方法，以達(dá)到法律制定的去污水平，而不危及目前的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和從使用礦物燃料(如石油和天然氣)得到的社會(huì)福利。關(guān)于這一點(diǎn)，由本發(fā)明提出的解決方法基于提供一種具有光催化能力的新的陶瓷釉組合物，旨在用于制造能夠隨時(shí)間連續(xù)保持其光催化活性的陶瓷材料。一些年來(lái)已知具有具備光催化性質(zhì)的某些元素的有機(jī)化合物的處理能力。類似熟知一些化合物的光催化性質(zhì)，如二氧化鈦，由于是經(jīng)濟(jì)、安全和化學(xué)穩(wěn)定的化合物，其已廣泛使用。關(guān)于這一點(diǎn)，對(duì)于有機(jī)分子氧化可能使用TiO2的首先已知研究由Teichner等開(kāi)展(P. C. Gravelle, F. Juillet, P. Meriaudeau 和 S. J. Teichner, Discuss. FaradaySoc, 52, 140(1971) ；M. Formenti, F. Juillet, P. Meriaudeau和S. J. Teichner, ChemTechnol. , 1.680(1971))。然而，到目前為止進(jìn)行的大部分研究集中在研究光降解機(jī)理和過(guò)程催化劑本身的性質(zhì)。盡管如此，也開(kāi)展了用光催化處理低濃度NOx的可能性的研究，主要是在日本。因此，例如Ichiura等的著作集中在金屬化合物改性二氧化鈦片上NOx光催化氧化的研究(Ichiura, H. , Kitaoka, T. , Tanaka, H. , ^Photocatalytic oxidation of NOx usingcomposite sheets containing TiO2 and a metal compound，，(使用包含 TiO2 和金屬化合物的復(fù)合片光催化氧化NOx)，Chemosphere 51, 855(2003))。類似地，Dalton等已研究用TiO2作為光催化劑光催化降解大氣的NOx (Dalton，J. S., Janes, P. A., NicholsonJ. A. , Hallam K. R. , Allen, G. C. , ^Photocatalytic oxidation of NOx gases usingTiO2: a surface spectroscopic approach〃(用 TiO2 光催化氧化 NOx 氣體表面光譜方法)，Environ. Pollut. 120，415 (2002))。在文獻(xiàn)中也可發(fā)現(xiàn)TiO2用于避免在太陽(yáng)照射下對(duì)建筑物的污染影響的著作(A. Fujishima, Taiyo Enerugi, 26(2)，2-6(2000))。在專利文獻(xiàn)中尤其應(yīng)提到國(guó)際申請(qǐng)W097/10185、W097/10186、W099/44954或W02006/030250 A2和專利例如ES2265150，其中描述TiO2的光催化能力及其例如在產(chǎn)生涂層或在表面自凈化中的應(yīng)用。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種新的陶瓷釉組合物，所述組合物能夠在降低氮氧化物水平方面取得非常有效的結(jié)果，同時(shí)允許長(zhǎng)期保持所述效率。因此，可提供一種結(jié)構(gòu)構(gòu)件，如建筑貼面中使用的瓷磚，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件除了具有所述陶瓷元素通常具有的簡(jiǎn)單和僅僅裝飾功能外，還具有功能性質(zhì)。 發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種新的陶瓷釉組合物，其特征在于組合物包含
a)50至90%重量(優(yōu)選60至85%重量)的一種固體產(chǎn)物，其組成和獲得方法由FMCFORET SA在西班牙專利申請(qǐng)200900188中提出保護(hù)，所述產(chǎn)物又包含10至90%(優(yōu)選40至60%)具有光催化性質(zhì)的化合物和10至90% (優(yōu)選40至60%)選自具有長(zhǎng)石或似長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的至少一種天然和/或合成材料；
b)5至50%重量(優(yōu)選15至40%重量)的至少一種熔融添加劑固體組合物；
c)0. 5至20%重量(優(yōu)選I至10%重量)的三磷酸鈉固體組合物。具有光催化性質(zhì)的化合物優(yōu)選由銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦組成。然而，具有光催化性質(zhì)的所述化合物可另外選自SrTi03、KTaO3> ZrO2, ZnS、CdSe, GaP和SiC及其任何組
入
口 ο組合物中的天然和/或合成材料又具有惰性、非毒性和無(wú)光催化活性特征。已知似長(zhǎng)石為包含類似比例的鋁和硅的多孔網(wǎng)狀硅酸鹽，所述網(wǎng)狀硅酸鹽形成由陽(yáng)離子平衡的帶負(fù)電荷的三維結(jié)構(gòu)。它們的主要作用是防止二氧化鈦光催化去活化，從而提高其效力和耐久性。在這個(gè)意義上，與TiO2均勻混合的這些天然和/或合成材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，光催化活性和耐久性通過(guò)協(xié)同效應(yīng)提高，以便陶瓷釉最初能夠比TiO2純時(shí)更顯著地消除周圍大氣中的Ν0Χ。隨后，一旦達(dá)到穩(wěn)態(tài)，它們就允許陶瓷釉保持不變和長(zhǎng)期持續(xù)的活性，而純TiO2則會(huì)由中毒失活。在本發(fā)明中，由于存在這些材料，來(lái)自NOx光氧化的陰離子衍生物可逆地沉積在似長(zhǎng)石的表面上，從而保持TiO2光催化活性不變。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用各種似長(zhǎng)石的混合物，可從其組分直接混合獲得，或者從前體加熱處理獲得。最后，熔融添加劑優(yōu)選由釉料組成，其化學(xué)組成決定所要求的熔融。優(yōu)選，這些釉料包含以釉料重量計(jì)30和80%重量之間(優(yōu)選50和70%重量之間)的熔結(jié)氧化鉛(PbO)(惰性，水不溶性)和以釉料重量計(jì)15和70%重量之間(優(yōu)選20和35%重量之間)的二氧化硅(SiO2)作為主要組分。釉料包含以釉料重量計(jì)I和10%重量之間的氧化鋅(ZnO)、以釉料重量計(jì)I和8%重量之間的氧化鈉(Na2O)、以釉料重量計(jì)O. 5和6%重量之間的氧化鈦(TiO2)和以釉料重量計(jì)O. 2和6%重量之間的三氧化二鋁(Al2O3)作為次要組分。或者，可用作熔融添加劑的其它類型化合物為MgO或Li2O及其任何組合。所述包含二氧化鈦(TiO2)顆粒與申請(qǐng)200900188所提出比率的長(zhǎng)石和/或似長(zhǎng)石組合的陶瓷組合物一旦經(jīng)過(guò)烘烤和曝露于日光，就通過(guò)能夠使與其接觸的氮氧化物(NOx)氧化保持TiO2的增強(qiáng)光催化性質(zhì)，而不隨時(shí)間損失其效力。此方面是本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)之一，也是使其相對(duì)于目前現(xiàn)有技術(shù)新穎的特征之一。所述氧化過(guò)程基于產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基能夠使污染化合物降解，產(chǎn)生對(duì)環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)。羥基自由基是通過(guò)將二氧化氮轉(zhuǎn)化成硝酸根離子使二氧化氮(NO2)氧化的強(qiáng)氧化劑。過(guò)氧化物離子又能夠使一氧化氮(NO)轉(zhuǎn)化成硝酸根離子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，前述組合物也包含以混合物總重量計(jì)30和60% 在于包含60和90%重量之間的至少一種醇，優(yōu)選聚乙二醇；5和30%重量之間的水；和5和35%重量之間的多糖型樹(shù)脂。為了制備由上述組合物制成的陶瓷釉，不必對(duì)制造陶瓷產(chǎn)物的一般過(guò)程和方法進(jìn)行任何特殊修改。因此，制備陶瓷釉的所述方法包括以下步驟
a)混合陶瓷釉組合物的組成成分；
b)用可由微珠磨微粉化或攪拌均化組成的方法調(diào)節(jié)前面混合物，隨后過(guò)篩，直至得到在45微米篩中測(cè)量具有0%排濕的混合物或固體組合物；
c)使前面步驟的固體組合物與30和60%重量之間(優(yōu)選35和50%重量之間)的絲網(wǎng)印刷載體混合。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及由前述方法制成的陶瓷釉，其特征在于包括I. 55和I. 85kg/l之間的密度值(在250C )。類似地，本發(fā)明的目的為一種陶瓷件，其特征在于其至少一個(gè)面包含前述陶瓷釉。所述陶瓷件優(yōu)選為具有小于O. 5%吸水率的瓷器類型.
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，得到所述陶瓷件的方法包括烘烤和預(yù)先裝飾，隨后，通過(guò)使用制造陶瓷的常規(guī)絲網(wǎng)印刷系統(tǒng)之一，在所述件的瓷釉上施加光催化釉。在所述系統(tǒng)中，優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷系統(tǒng)和空氣噴涂系統(tǒng)。在其中通過(guò)凹版印刷執(zhí)行應(yīng)用系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)施方案中，釉將沉積在位于光滑圓筒和彈性可變形表面的部分上的基質(zhì)空腔中。在基質(zhì)上沉積的過(guò)量釉用刀片去除，這又允許連續(xù)再次混合釉，從而在基質(zhì)空腔內(nèi)產(chǎn)生至少部分再儲(chǔ)存。最后，通過(guò)直接接觸，即，通過(guò)連續(xù)滾動(dòng)而不在陶瓷件表面上拖拉所述基質(zhì)，所含的釉轉(zhuǎn)移進(jìn)入陶瓷件的基質(zhì)空腔?！┯猿练e，就根據(jù)烘烤曲線，曲線臨界點(diǎn)或最大穩(wěn)定溫度范圍750°C至1150°C，使裝飾的陶瓷件在工業(yè)烘箱中經(jīng)過(guò)45至70分鐘烘烤循環(huán)。最后，本發(fā)明的目的是為了減少空氣中存在的NOx百分?jǐn)?shù)使用所述陶瓷件。因此，在所述陶瓷件為上面已沉積本發(fā)明的釉目標(biāo)層的瓷磚的情況下，將可降解3. 63mgN0x/m2/小時(shí)，相當(dāng)于大氣中NOx濃度減小18. 8%。類似地，在要應(yīng)用的具體應(yīng)用中，例如，對(duì)于各用這些瓷磚覆蓋的具有4800m2面積的8層的200所建筑，可去除約238. 491. OOOmg重量NOx/年，假定每天12小時(shí)相同日照，每年365天。
另外，由這些陶瓷件顯示的另外的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)用水天然或主動(dòng)簡(jiǎn)單清洗再生。因此，在清洗中，來(lái)自光催化氧化的離子衍生物溶于水，能夠通過(guò)完全去除，并因此允許恢復(fù)釉的初始光催化活性。發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案
現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例和并以非限制方式提出本發(fā)明的三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。實(shí)施例L組合物278BCB1
在此第一實(shí)施例中，使用具有以下組成的陶瓷釉固體制劑，包含84%重量固體產(chǎn)物，其組成和制備方法在西班牙專利申請(qǐng)200900188中提出；1%重量三磷酸鈉固體；和15%重量熔融添加劑固體，所述添加劑的組成如下55%氧化鉛PbO，22% 二氧化硅SiO2, 7%氧化鋅ZnO, 7%氧化鈉Na2O, 5% 二氧化鈦TiO2,和4%三氧化二鋁Al2O3。將所述固體組合物與以混合物總重量計(jì)50%重量的絲網(wǎng)印刷載體混合并均化，所述絲網(wǎng)印刷載體又由85%聚乙二醇、10%水和5%多糖型樹(shù)脂組成。所得混合物顯示在45微米篩中0%的排濕率，所得釉在·
I.68kg/l密度調(diào)節(jié)。將所述光催化釉施加到預(yù)先裝飾和烘烤的瓷器類型陶瓷件(具有小于
O.5%的吸水率)。然后在910°C最高烘烤溫度，使具有光催化釉的陶瓷件經(jīng)過(guò)烘烤循環(huán)50分鐘。為了測(cè)定活性度，根據(jù)ISO 22197-1:2007試驗(yàn)所得光催化陶瓷件，提供O. 68ppm/小時(shí)的NOx分解值。實(shí)施例2.組合物205SBB1
在此實(shí)施例中，使用具有以下組成的陶瓷釉固體制劑，包含60%重量固體產(chǎn)物，其組成和制備方法在西班牙專利申請(qǐng)200900188中提出；5%重量三磷酸鈉固體；和35%重量熔融添加劑固體，所述添加劑的組成如下50%氧化鉛PbO，35% 二氧化硅SiO2, 2%氧化鋅ZnO，5%氧化鈉Na2O, 5% 二氧化鈦TiO2，和3%三氧化二鋁A1203。將所述固體組合物與以混合物總重量計(jì)55%重量的絲網(wǎng)印刷載體混合并均化，所述絲網(wǎng)印刷載體又由80%聚乙二醇、10%水和10%多糖型樹(shù)脂組成。所得混合物顯示在45微米篩中0%的排濕率，所得釉在I. 58kg/I密度調(diào)節(jié)。將所述光催化釉施加到預(yù)先裝飾和烘烤的瓷器類型陶瓷件(具有小于O. 5%的吸水率)。然后在875°C最高烘烤溫度，使具有光催化釉的陶瓷件經(jīng)過(guò)烘烤循環(huán)68分鐘。為了測(cè)定活性度，根據(jù)ISO 22197-1:2007試驗(yàn)所得光催化陶瓷件，提供O. 59ppm/小時(shí)的NOx分解值。實(shí)施例3.組合物265BCB1
在此實(shí)施例中，使用具有以下組成的陶瓷釉固體制劑，包含75%重量固體產(chǎn)物，其組成和制備方法在西班牙專利申請(qǐng)200900188中提出；1%重量三磷酸鈉固體；和24%重量熔融添加劑固體，所述添加劑的組成如下60%氧化鉛PbO，25% 二氧化硅SiO2,6%氧化鋅ZnO，4%氧化鈉Na2O, 3% 二氧化鈦TiO2，和2%三氧化二鋁A1203。將所述固體組合物與以混合物總重量計(jì)45%重量的絲網(wǎng)印刷載體混合并均化，所述絲網(wǎng)印刷載體又由85%聚乙二醇、6%水和9%多糖型樹(shù)脂組成。所得混合物顯示在45微米篩中0%的排濕率，所得釉在I. 62 kg/1密度調(diào)節(jié)。將所述光催化釉施加到預(yù)先裝飾和烘烤的瓷器類型陶瓷件(具有小于0. 5%的吸水率)。然后在800°C最高烘烤溫度，使具有光催化釉的陶瓷件經(jīng)過(guò)烘烤循環(huán)60分鐘。根據(jù)ISO 22197-1:2007試驗(yàn)所得光催化陶瓷件，以測(cè)定活性度，提供0. 85ppm/小時(shí)的NOx分解值。在伴隨本說(shuō)明書(shū)的附圖
(圖I)中，描繪根據(jù)ISO 22197-1標(biāo)準(zhǔn)的三個(gè)先前實(shí)施例的比較性 結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷釉組合物，其特征在于包含(相對(duì)于組合物總重量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)) a)50至90%重量的一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物又包含10至90%重量具有光催化性質(zhì)的化合物和10至90%重量選自具有長(zhǎng)石或似長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的至少一種天然和/或合成材料； b)5至50%重量的至少一種熔融添加劑；和 c)O. 5至20%重量三磷酸鈉。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中具有光催化性質(zhì)的化合物由銳鈦礦形式的二氧化鈦組成。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中具有光催化性質(zhì)的所述化合物選自SrTiO3、KTaO3、ZrO2、ZnS、CdSe、GaP和SiC及其任何組合。
4.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的組合物，其中熔融添加劑由陶瓷釉料組成，其特征在于釉料包含30至80%重量的熔結(jié)氧化鉛、15至70%重量的二氧化硅(SiO2)、I至10%重量的氧化鋅(ZnO)、I至8%重量的氧化鈉(Na2O)、0· 5至6%重量的氧化鈦(TiO2)和O. 2至6%重量的三氧化二鋁(Al2O3)。
5.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的組合物，其中熔融添加劑選自MgO和Li2O及其任何組口 ο
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物另外包含基于混合物總重量30和60%重量之間的至少一種絲網(wǎng)印刷載體。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述絲網(wǎng)印刷載體的特征在于包含60至90%重量的醇、5至30%重量的水和5至35%重量的多糖類型樹(shù)脂。
8.—種從權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的組合物制備陶瓷釉的方法，所述方法的特征在于包括以下步驟 a)混合陶瓷釉組合物的組成成分； b)通過(guò)微珠磨微粉化或攪拌均化調(diào)節(jié)前面混合物，隨后過(guò)篩，直至得到在45微米篩中測(cè)量具有0%排濕的混合物或固體組合物； c)使前面步驟的固體組合物與30和60%重量之間的絲網(wǎng)印刷載體混合。
9.一種從權(quán)利要求8的制備方法得到的陶瓷釉，所述陶瓷釉的特征在于包括在25V的I. 55至I. 85Kg/l的密度值。
10.一種陶瓷件，所述陶瓷件經(jīng)過(guò)以750°C和1150°C之間最大溫度范圍45和70分鐘之間的烘烤，其特征在于其至少一個(gè)面包含權(quán)利要求9的陶瓷釉。
11.權(quán)利要求10的陶瓷件，其中其至少一個(gè)面包含從陶瓷釉組合物得到的陶瓷釉，所述陶瓷釉組合物的特征又在于包含 a)50至90%重量的一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物又包含10至90%重量具有光催化性質(zhì)的化合物和10至90%重量選自具有長(zhǎng)石或似長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的至少一種天然和/或合成材料； b)5至50%重量的至少一種熔融添加劑；和 c)O. 5至20%重量三磷酸鈉。
12.權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)的陶瓷件用于連續(xù)光催化減少空氣中存在的NO2和NO的用途。
全文摘要
陶瓷釉組合物。本發(fā)明涉及一種陶瓷釉組合物，其特征在于相對(duì)于組合物總重量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包含a)50至90%重量的一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物又包含10至90%重量具有光催化性質(zhì)的化合物和10至90%重量選自具有長(zhǎng)石或似長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的至少一種天然和/或合成材料；b)5%至50%重量的至少一種熔融添加劑；和c)0.5%至20%重量的三磷酸鈉。此外，制備所述陶瓷釉的方法及其應(yīng)用于能夠減少空氣中存在的NOx的陶瓷件也是本發(fā)明的目的。
文檔編號(hào)C04B41/85GK102917995SQ201080061901
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者C.卡布雷拉阿希斯, F.西拉格勞, F.拉亞馬約加, R·阿蒂加斯普爾托 申請(qǐng)人:塞拉卡薩有限公司, Fmc－福雷特有限公司