專(zhuān)利名稱(chēng)：Yag透明陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種YAG透明陶瓷的制備方法，特別涉及到Nd:YAG納米粉體的碳酸氫銨共沉淀法。
背景技術(shù)：
YAG是釔鋁石榴石(Y3Al5O12)的簡(jiǎn)稱(chēng)，它屬于立方晶系，具有石榴石結(jié)構(gòu)。YAG具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高溫力學(xué)性能，可以廣泛用在高溫結(jié)構(gòu)材料，高溫紅外探測(cè)窗口等領(lǐng)域。同時(shí)YAG也具有優(yōu)良的光學(xué)性能，使其可以應(yīng)用在固體激光器基質(zhì)材料和電子元器件上。與YAG單晶材料相比，YAG透明陶瓷制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度摻雜，能夠根據(jù)器件要求制成所需的尺寸和形狀。共沉淀法是制備陶瓷粉體常用的方法，各種組分可以達(dá)到原子級(jí)均勻混合，制得的粉體具有較好的分散性。日本專(zhuān)利JP2001270714，用碳酸釔和片鈉鋁石做為原料，制成含有碳酸根和硫酸根離子的溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液PH值，生成沉淀，烘干，將沉淀在800-1300°C 進(jìn)行熱處理，得到單相YAG粉體。專(zhuān)利200410075856. 1介紹了通過(guò)微波輻照尿素均相合成 YAG粉體，通過(guò)在反應(yīng)體系中添加8%硫酸銨，改善了 YAG粉體的粒度分布和可燒結(jié)性能。專(zhuān)利200410021250. X介紹了用氯化鋁和氯化釔混合溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成前驅(qū)體， 煅燒后得到Y(jié)AG納米粉體，添加Si有機(jī)酯或S^2溶膠，加無(wú)水乙醇球磨，烘干后壓片，冷等靜壓，然后真空燒結(jié)，制備了光學(xué)性能優(yōu)良的YAG透明陶瓷。專(zhuān)利200510110760. 9介紹了采用將硝酸鋁和硝酸釔的混合溶液滴加到碳酸氫銨溶液中制得前驅(qū)體，通過(guò)煅燒前驅(qū)體， 制得了分散性較好的純相YAG粉體。由于以上專(zhuān)利存在制備時(shí)間較長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，有些需要特殊設(shè)備，控制PH值，給操作造成一定困難。所以?xún)?yōu)化前驅(qū)體的制備和處理?xiàng)l件，制備出高燒結(jié)活性的納米粉體，對(duì)制備性能優(yōu)異的YAG透明陶瓷具有很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)目前現(xiàn)狀，用碳酸氫銨共沉淀法，采用反向滴定的方式，在攪拌下，將 Y(NO3)3, Al (NO3)3和Nd(NO3)3的混合溶液滴入碳酸氫銨溶液中，制備出前驅(qū)粉體，加入正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠球磨，然后在一定溫度下煅燒前驅(qū)體，獲得了顆粒大小均勻，團(tuán)聚少，單相，顆粒尺寸約為數(shù)十納米的粉體，然后經(jīng)初壓，冷等靜壓，真空燒結(jié)，退火，拋光獲得透明陶瓷。具體技術(shù)方案如下1 一種YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，其中前五個(gè)步驟為YAG納米粉體的制備過(guò)程，第六步為透明陶瓷的燒結(jié)過(guò)程，具體包括以下步驟步驟1) Y (NO3) 3，Al (NO3) 3和Re (NO3) 3按照化學(xué)組成Y3_xRexAl5012稱(chēng)取，配成金屬離子混合溶液，其中X的取值范圍為0-0. 09，同時(shí)添加(NH4) 2S04*PAA，做為復(fù)合分散劑溶解在金屬離子混合溶液中，碳酸氫銨溶液做為沉淀劑；
步驟2)采用反向滴定的方式，室溫下，將金屬離子混合溶液以彡3mL/min的速度， 緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶液中去，并不斷進(jìn)行攪拌；步驟3)滴定完成后，繼續(xù)攪拌1-4小時(shí)，使之反應(yīng)完全，陳化12-48小時(shí)。然后用去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾得到的沉淀物，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物NH4NO3以及剩余的NH4HCO3,再用無(wú)水乙醇清洗過(guò)濾沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，以減少可能的硬團(tuán)聚；步驟4)將用無(wú)水乙醇清洗過(guò)后的沉淀物在50°C -100°c下干燥M-72小時(shí)，將干燥的前驅(qū)粉體研磨，隨后和正硅酸乙酯或SW2溶膠混合，然后用無(wú)水乙醇做球磨介質(zhì)，進(jìn)行球磨。球磨后的前驅(qū)體在65-85°C下干燥12-24小時(shí)，然后過(guò)100-200目篩；步驟幻對(duì)過(guò)篩后的YAG前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒處理，流動(dòng)氧氣氣氛下，700°C，保溫 3-6h，IOOO0C -1200°C，保溫時(shí)間為 2-4 小時(shí)；步驟6)煅燒后的粉體繼續(xù)過(guò)100-200目篩，取過(guò)篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后再經(jīng)200MPa冷等靜壓進(jìn)一步致密化，得到素坯。素坯在真空度高于下， 17000C -1820°C，保溫一定時(shí)間，然后退火，拋光之后，最終得到透明YAG陶瓷。2根據(jù)項(xiàng)1 中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟1)金屬離子混合溶液中，Al的總摩爾濃度在0. 10-0. 50mol/L之間，Y和Re按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取，其中χ的取值范圍為0-0. 09 ；不僅可以為Y (NO3)3，Al (NO3)3和Re (NO3)3，而且也可以為YCl3, AlCl3和ReCl3等其他金屬鹽。 稀土離子不僅可為Nd，也可以為其他稀土離子，如Eu、％、Ho、Ce，Dy等，其中χ的取值范圍為0-0. 09 ； (NH4)2SO4和PAA分別為金屬離子摩爾總量0% -50%和0. 10-0. 80% ；碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的4-10倍，溶液體積為金屬離子混合溶液體積的1-5倍。3根據(jù)項(xiàng)1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟4)中正硅酸乙酯或SW2溶膠為前驅(qū)粉體0. 5-2wt%,球磨介質(zhì)無(wú)水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)粉體的100-250%，球料比4 1，磨球填充率為40-50 %，球磨4-6h，轉(zhuǎn)速250-300r/min。4根據(jù)項(xiàng)1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟5)中，從室溫到 700°C這一區(qū)間處于排膠段，升溫速度彡150°C /h。5根據(jù)項(xiàng)1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟6)中，真空度高于10_4Pa，則更有利于透明陶瓷的制備，然后退火，溫度為1350°C _1550°C，在空氣中或氧氣下退火10小時(shí)以上。本發(fā)明制備的YAG透明陶瓷可以廣泛用在高溫結(jié)構(gòu)材料，高溫紅外探測(cè)窗口、固體激光器基質(zhì)材料和電子元器件等領(lǐng)域。由于本發(fā)明采用了反向滴定方式，制備了摻雜稀土離子的YAG納米粉體。在制備過(guò)程中，采用(NH4)2SOdPPAA做為復(fù)合分散劑，減少了前驅(qū)體以及前驅(qū)體在煅燒過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)采用的燒結(jié)助劑正硅酸乙酯或SiO2溶膠， 在合成前驅(qū)體后經(jīng)過(guò)球磨將其均勻地與前驅(qū)體混和，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)煅燒后，制備出來(lái)的粉體比表面積大，團(tuán)聚少，無(wú)雜相，粒徑分布窄，具有較高的燒結(jié)活性，再采用真空燒結(jié)方式，在較低的溫度下制備了透明YAG陶瓷，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，制備的透明陶瓷具有優(yōu)良的光學(xué)性能。


圖1 實(shí)施例1，2，3中前驅(qū)體在煅燒后所得粉體的XRD圖譜。圖2 實(shí)施例1，2，3所制得Nd:YAG陶瓷拋光后的實(shí)物照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 1) Y (NO3) 3，Al (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3 按照化學(xué)組成 Y3_xNdxAl5012 稱(chēng)取，配成溶液， Al(NO3)3的濃度為0. 25mol/L，其中χ = 0. 06，同時(shí)添加金屬離子摩爾總量的10 %的 (NH4)2SO4和0. 5%的PAA，做為復(fù)合分散劑。2)將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的6倍，體積為金屬離子混合溶液體積的2倍，攪拌，并使其充分溶解。3)采用反向滴定的方式，室溫下，將上述金屬離子混合溶液以彡3mL/min的速度， 緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶中去，進(jìn)行攪拌。這一步是納米粉體制備的關(guān)鍵步驟，在該步驟中，反向滴定生成的前驅(qū)體呈無(wú)定型絮狀，具有較大的比表面積，由于添加了(NH4)#04和 PAA做為復(fù)合分散劑，這種前驅(qū)體經(jīng)過(guò)一定溫度煅燒處理后，能夠分解獲得團(tuán)聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于后續(xù)步驟透明陶瓷的制備。4)滴定完成后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，使反應(yīng)完全，然后陳化20小時(shí)。5)用去離子水4次沖洗過(guò)濾得到的沉淀物，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物NH4NO3以及可能剩余的NH4HCO3,再用無(wú)水乙醇2次清洗過(guò)濾沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過(guò)程中可能出現(xiàn)的硬團(tuán)聚。6)將用無(wú)水乙醇清洗過(guò)后的沉淀物在55°C下干燥48小時(shí)，將干燥的前驅(qū)粉體和質(zhì)量比為前驅(qū)粉體1. 5wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無(wú)水乙醇做球磨介質(zhì)，無(wú)水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)粉體的150%，球料比4 1，磨球填充率為40%，球磨411，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨后的前驅(qū)體在65°C下干燥M小時(shí)，然后過(guò)200目篩。7)對(duì)過(guò)篩后的前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒處理，在流動(dòng)氧氣氣氛下，溫度為700°C，保溫 4h，溫度為1200°C，保溫時(shí)間為3小時(shí)。所得產(chǎn)物用X射線粉末衍射儀檢測(cè)，為立方相的 YAG，其XRD圖譜見(jiàn)圖1。8)煅燒后的粉體繼續(xù)過(guò)100目篩，取過(guò)篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后再經(jīng) 200MI^冷等靜壓進(jìn)一步致密化，得到素坯。9)素坯在真空度高于10_3Pa，171(TC，保溫10小時(shí)，然后1450°C氧氣氣氛下退火 20小時(shí)，拋光之后，最終得到透明陶瓷。Imm厚的樣品，在1064nm處的透過(guò)率約70%。實(shí)施例2 1) Y (NO3) 3，Al (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3 按照化學(xué)組成 Y3_xNdxAl5012 稱(chēng)取，配成溶液， Al (NO3) 3的濃度為0. 15mol/L,其中χ = 0. 06，同時(shí)添加金屬離子摩爾總量的25 %的 (NH4)2SO4和0. 2%的ΡΑΑ，做為復(fù)合分散劑。2)將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的4. 5倍，體積為金屬離子混合溶液體積的1. 5倍，攪拌，并使其充分溶解。3)采用反向滴定的方式，室溫下，將上述金屬離子混合溶液以彡3mL/min的速度， 緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶液中去，進(jìn)行攪拌。這一步是納米粉體制備的關(guān)鍵步驟，在該步驟中，反向滴定生成的前驅(qū)體呈無(wú)定型絮狀，具有較大的比表面積，由于添加了(NH4)2SO4 和PAA做為復(fù)合分散劑，這種前驅(qū)體經(jīng)過(guò)一定溫度煅燒處理后，能夠分解獲得團(tuán)聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于后續(xù)步驟透明陶瓷的制備。
4)滴定完成后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，使反應(yīng)完全，然后陳化12小時(shí)。5)用去離子水4次沖洗過(guò)濾得到的沉淀物，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物NH4NO3以及可能剩余的NH4HCO3,再用無(wú)水乙醇2次清洗過(guò)濾沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過(guò)程中可能出現(xiàn)的硬團(tuán)聚。6)將用無(wú)水乙醇清洗過(guò)后的沉淀物在60°C下干燥M小時(shí)，將干燥的前驅(qū)粉體和質(zhì)量比為前驅(qū)粉體1. 5wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無(wú)水乙醇做球磨介質(zhì)，無(wú)水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)粉體的150%，球料比4 1，磨球填充率為40%，球磨4h，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨 4h，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨后的前驅(qū)體在65°C下干燥M小時(shí)，然后過(guò)200目篩。7)對(duì)過(guò)篩后的前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒處理，在流動(dòng)氧氣氣氛下，溫度為700°C，保溫 4h，溫度為1150°C，保溫時(shí)間為3小時(shí)，所得產(chǎn)物用X射線粉末衍射儀檢測(cè)，為立方相的 YAG，其XRD圖譜見(jiàn)圖1。8)煅燒后的粉體繼續(xù)過(guò)100目篩，取過(guò)篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后再經(jīng) 200MI^冷等靜壓進(jìn)一步致密化，得到素坯。9)素坯在真空度高于10_3Pa，175(TC，保溫20小時(shí)，然后1500°C空氣氣氛下退火 15小時(shí)，拋光之后，最終得到透明陶瓷。Imm厚的樣品，在1064nm處的透過(guò)率約76%。實(shí)施例3 1) Y (NO3) 3，Al (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3 按照化學(xué)組成 Y3_xNdxAl5012 稱(chēng)取，配成溶液， Al(NO3)3的濃度為0. lOmol/L，其中其中χ = 0. 06，同時(shí)添加金屬離子摩爾總量的40% (NH4) 2S04和0. 1 %的PAA，做為復(fù)合分散劑。2)將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的5倍，體積為金屬離子混合溶液體積的1. 5倍，攪拌，并使其充分溶解。3)采用反向滴定的方式，室溫下，將上述金屬離子混合溶液以彡3mL/min的速度， 緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶中去，進(jìn)行攪拌。這一步是納米粉體制備的關(guān)鍵步驟，在該步驟中，反向滴定生成的前驅(qū)體呈無(wú)定型絮狀，具有較大的比表面積，由于添加了(NH4)#04和 PAA做為復(fù)合分散劑，這種前驅(qū)體經(jīng)過(guò)一定溫度煅燒處理后，能夠分解獲得團(tuán)聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于后續(xù)步驟透明陶瓷的制備。4)滴定完成后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，使反應(yīng)完全，然后陳化32小時(shí)。5)用去離子水4次沖洗過(guò)濾得到的沉淀物，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物NH4NO3以及可能剩余的NH4HCO3,再用無(wú)水乙醇2次清洗過(guò)濾沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過(guò)程中可能出現(xiàn)的硬團(tuán)聚。6)將用無(wú)水乙醇清洗過(guò)后的沉淀物在65°C下干燥48小時(shí)，將干燥的前驅(qū)粉體和質(zhì)量比為前驅(qū)粉體1. 5wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無(wú)水乙醇做球磨介質(zhì)，無(wú)水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)粉體的150%，球料比4 1，磨球填充率為40%，球磨4h，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨 4h，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨后的前驅(qū)體在65°C下干燥M小時(shí)，然后過(guò)200目篩。7)對(duì)過(guò)篩后的前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒處理，在流動(dòng)氧氣氣氛下，溫度為700°C，保溫 4h，溫度為1200°C，保溫時(shí)間為3小時(shí)。所得產(chǎn)物用X射線粉末衍射儀檢測(cè)，為立方相的 YAG，其XRD圖譜見(jiàn)圖1。8)煅燒后的粉體繼續(xù)過(guò)100目篩，取過(guò)篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后再經(jīng) 200MI^冷等靜壓進(jìn)一步致密化，得到素坯。
9)素坯在真空度高于10-3Pa，1730°C，保溫15小時(shí)，然后1470°C氧氣氣氛下退火 20小時(shí)，拋光之后，最終得到透明陶瓷。Imm厚的樣品，在1064nm處的透過(guò)率約72%。
權(quán)利要求
1.一種YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，其中前五個(gè)步驟為YAG納米粉體的制備過(guò)程，第六步為透明陶瓷的燒結(jié)過(guò)程，具體包括以下步驟步驟1) Y (NO3) 3，Al (NO3) 3和Re (NO3) 3按照化學(xué)組成Y3_xRexAl5012稱(chēng)取，配成金屬離子混合溶液，其中χ的取值范圍為0-0. 09，同時(shí)添加(NH4) 2S04*PAA，做為復(fù)合分散劑溶解在金屬離子混合溶液中，碳酸氫銨溶液做為沉淀劑；步驟2)采用反向滴定的方式，室溫下，將金屬離子混合溶液以彡3mL/min的速度，緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶液中去，并不斷進(jìn)行攪拌；步驟3)滴定完成后，繼續(xù)攪拌1-4小時(shí)，使之反應(yīng)完全，陳化12-48小時(shí)。然后用去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾得到的沉淀物，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物NH4NO3以及剩余的NH4HCO3,再用無(wú)水乙醇清洗過(guò)濾沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，以減少可能的硬團(tuán)聚；步驟4)將用無(wú)水乙醇清洗過(guò)后的沉淀物在50°C -100°C下干燥M-72小時(shí)，將干燥的前驅(qū)粉體研磨，隨后和正硅酸乙酯或SW2溶膠混合，然后用無(wú)水乙醇做球磨介質(zhì)，進(jìn)行球磨。球磨后的前驅(qū)體在65-85°C下干燥12-M小時(shí)，然后過(guò)100-200目篩；步驟5)對(duì)過(guò)篩后的YAG前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒處理，流動(dòng)氧氣氣氛下，700°C，保溫3-6h， IOOO0C -1200°c，保溫時(shí)間為2-4小時(shí)；步驟6)煅燒后的粉體繼續(xù)過(guò)100-200目篩，取過(guò)篩后的粉體在鋼模中初壓成型， 然后再經(jīng)200MI^冷等靜壓進(jìn)一步致密化，得到素坯。素坯在真空度高于10’a下， 1700°C -1820°C，保溫一定時(shí)間，然后退火，拋光之后，最終得到透明YAG陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟1)金屬離子混合溶液中，Al的總摩爾濃度在0. 10-0. 50mol/L之間，Y和Re按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取，其中χ 的取值范圍為0-0. 09 ；不僅可以為Y (NO3)3，Al (NO3)3和Re (NO3) 3，而且也可以為YCl3, AlCl3 和ReCl3等其他金屬鹽。稀土離子不僅可為Nd，也可以為其他稀土離子，如Eu、Yb、Ho、Ce, Dy等，其中χ的取值范圍為0-0. 09 ； (NH4)2SO4和PAA分別為金屬離子摩爾總量0% -50%和 0. 10-0. 80%;碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的4-10倍，溶液體積為金屬離子混合溶液體積的1-5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟4)中正硅酸乙酯或SiO2溶膠為前驅(qū)粉體0. 5-2wt%，球磨介質(zhì)無(wú)水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)粉體的100-250%， 球料比4 1，磨球填充率為40-50%，球磨4-6h，轉(zhuǎn)速250-300r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟幻中，從室溫到700°C這一區(qū)間處于排膠段，升溫速度彡150°C /h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟6)中，真空度高于10_4Pa，則更有利于透明陶瓷的制備，然后退火，溫度為1350°C _1550°C，在空氣中或氧氣下退火10小時(shí)以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種YAG透明陶瓷的制備方法，特別涉及到Nd:YAG納米粉體的碳酸氫銨共沉淀法。室溫下，將按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取的Y(NO3)3，Al(NO3)3和Nd(NO3)3以及含有分散劑(NH4)2SO4和PAA的金屬離子混合溶液，緩慢滴入碳酸氫銨溶液中，制得前驅(qū)體，并干燥；添加一定量燒結(jié)助劑正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠于前驅(qū)體中球磨，干燥后過(guò)篩，煅燒獲得納米粉體；再進(jìn)行初壓成型，冷等靜壓，真空燒結(jié)，退火，拋光處理，最終獲得透明Nd:YAG陶瓷。本發(fā)明采用自制的高活性納米粉體，在較低的溫度下制備透明Nd:YAG陶瓷，工藝簡(jiǎn)單，可行，并且可以方便實(shí)現(xiàn)各種激活離子的均勻摻雜。
文檔編號(hào)C04B35/44GK102190484SQ20101012760
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者劉媛, 唐飛, 曹永革, 郭旺, 黃志 , 黃秋鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所