專利名稱：一種反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，屬于非氧化物復(fù)相陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬硼化物、碳化物陶瓷具有的強(qiáng)共價鍵賦予其高熔點(diǎn)和低自擴(kuò)散系數(shù)，一般在高溫(> 2000°C )高壓(> 30MPa)下才能獲得相對密度陶瓷燒結(jié)體。雖然添加少量的NiJe等金屬燒結(jié)助劑或&N4、MoSi2等非金屬燒結(jié)助劑通過生成液相的方式改善其燒結(jié)性能，但是，陶瓷的晶界或三叉晶界處殘余的低熔點(diǎn)相會對陶瓷的高溫力學(xué)性能和抗腐蝕性能產(chǎn)生不利的影響。因此，探索其它燒結(jié)助劑或燒結(jié)方法，在不影響材料性能的條件下實(shí)現(xiàn)其致密化是極其有必要的。反應(yīng)熱壓燒結(jié)方法是利用各原料之間的化學(xué)反應(yīng)，在燒結(jié)過程中原位生成熱力學(xué)穩(wěn)定的組成相的制備工藝，該方法的中間過程中反應(yīng)生成的粉體具有粒徑小，純度高，缺陷濃度高等優(yōu)點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。(W. W. ffu, G. J. Zhang, Y. Μ. Kan, andP. L. Wang," Reactive hot pressing of ZrB2-SiC-ZrC composites at 1600 degrees C，" Journalof the American Ceramic Society, 91 [8] 2501-2508. 2008.) 然而，利用反應(yīng)燒結(jié)過程中原位生成的粉體具有較高燒結(jié)活性的優(yōu)點(diǎn)，采用在燒結(jié)過程中可以反應(yīng)的復(fù)合燒結(jié)助劑來實(shí)現(xiàn)硼化鋯、碳化鋯陶瓷的致密化還沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明采用添加可以反應(yīng)的兩相燒結(jié)助劑，利用燒結(jié)助劑之間的原位反應(yīng)生成具有較高燒結(jié)活性的碳化鋯/硼化鋯第二相粒子，來促進(jìn)硼化鋯或碳化鋯的致密化并抑制基體的晶粒長大。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題一種反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，包括以下步驟1)以粉末或粉末為原料，向所述原料中加入燒結(jié)助劑，混合均勻成粉體； 所述燒結(jié)助劑為ττ粉和C粉或者為ττ粉和B4C粉。2)將步驟1)中所得混合粉體于真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1800 2000°C，熱壓的壓力為20 30MPa。較佳地，上述制備方法中，所述粉末，純度大于90%，粒徑為5 20 μ m ；所述 ZrC粉末，純度大于90 %，粒徑為1 5 μ m ；所述rLr粉，純度大于90 %，粒徑為2 20 μ m ； 所述C粉，純度大于95%，粒徑為0. 1 5μπι;所述B4C粉，純度大于95%，粒徑為0. 1 5 μ m0本發(fā)明的制備方法中，所述燒結(jié)助劑ττ粉和C粉或者ττ粉和B4C粉在加熱過程中可以發(fā)生原位反應(yīng)，生成具有較高燒結(jié)活性的第二相粒子。本發(fā)明采用ττ粉和c粉或者^ 粉和B4C粉為燒結(jié)助劑，與其它低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑(如Ni、Si3N4或MoSi2)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)燒結(jié)助劑原位反應(yīng)生成的ZrC或者同時具有高燒結(jié)活性和較高的熔點(diǎn)，即可以促進(jìn)材料的致密化又不會對陶瓷的高溫性能(如高溫強(qiáng)度和高溫蠕變)造成不利的影響。較佳地，所述燒結(jié)助劑的添加量為所述原料和燒結(jié)助劑總重量的5 20wt%，優(yōu)選為10 20wt%。較佳地，所述燒結(jié)助劑中，^ 粉和C粉的配比按照反應(yīng)方程式&+C = ZrC中的化學(xué)計量比計，其摩爾比為1 1 ；Zr粉和B4C粉的配比按照反應(yīng)方程式3&+B4C = 2ZrB2+ZrC 中的化學(xué)計量比計，其摩爾比為3 1。較佳地，本發(fā)明的制備方法中，所述混合均勻成粉體是通過以下步驟獲得的先將所述燒結(jié)助劑加入有機(jī)溶劑中，超聲分散，然后于混料機(jī)上進(jìn)行混合，之后加入所述原料繼續(xù)混合，將混合后所得漿料烘干即得到混合均勻的粉體。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙醇或者丙酮，最優(yōu)選為乙醇。所述超聲分散的時間為15 20min。所述混料機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，燒結(jié)助劑于混料機(jī)中混合 10 14h后，再加入原料繼續(xù)混合10 14h。較佳地，所述熱壓燒結(jié)時，升溫速率為10 20°C /min，溫度升至1400 1450°C 時，保溫20 30min，燒結(jié)助劑之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，然后施加20 30MPa的壓力，再以10°C /min的速度升溫至燒結(jié)溫度1800 2000°C，燒結(jié)1 3h。采用本發(fā)明的制備方法所獲得的或ZrC基塊體材料，相對密度大于97%，室溫彎曲強(qiáng)度在500 800MPa之間，斷裂韌性在3. 5 6. 5MPa ·ι 1/2之間，硬度在14 20GPa 之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1)本發(fā)明適用于價格便宜，粒度相對較大的或ZrC原料。2)原位反應(yīng)生成的第二相具有較高熔點(diǎn)，不會對基體材料的高溫性能產(chǎn)生不利的影響。3)所制備材料組分可以通過調(diào)節(jié)添加劑的含量而調(diào)節(jié)，顯微結(jié)構(gòu)均勻，粒徑小，性能優(yōu)良。


圖1未加燒結(jié)助劑的在2000°C燒結(jié)Ih后的斷裂表面形貌圖2 中加入10wt%的(&+B4C)反應(yīng)助劑后在2000°C燒結(jié)Ih后的斷裂表面形貌圖3 中加入10wt%的(Zr+C)反應(yīng)助劑后在2000°C燒結(jié)Ih后的斷裂表面形貌圖4未加燒結(jié)助劑的ZrC在2000°C燒結(jié)Ih后的斷裂表面形貌圖MrC中加入IOwt %的(Zr+B4C)反應(yīng)助劑后在2000°C燒結(jié)Ih后的斷裂表面形貌
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1以(5 20 μ m，>90%)粉為原料，Zr粉(5 15 μ m，98% )禾口B4C粉
99% )為燒結(jié)助劑，設(shè)計反應(yīng)助劑^ 和B4C的添加量為IOwt %，將4. 16g鋯粉和0.84g B4C 粉加入到塑料罐中，加入乙醇超聲分散15min后，在輥式混料機(jī)上以Si3N4球?yàn)榻橘|(zhì)混料1 后，加入45gZrB2，混合12h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇，干燥、過篩，得到含反應(yīng)燒結(jié)助劑的粉體。將混合均勻的粉體放在內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具中，在真空中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)時升溫速率為10 20°C /min，溫度升至1450°C以后，在1450°C保溫30min，保溫結(jié)束后，施加20 30MPa的壓力，然后升溫至燒結(jié)溫度2000°C，保溫保壓lh。材料相對密度達(dá)到97. 3%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為14GPa，韌性4. 5MPa ·π^2，抗彎強(qiáng)度 600MPa。實(shí)施例2設(shè)計ZrB2中Zr和B4C的添加量為20wt%，其中，ZrB2粉末40g, Zr粉8. 32g，B4C 粉末1. 68g。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫保壓lh。材料相對密度達(dá)到98. 5%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為17GPa，韌性5. 5MPa ·πι"2，抗彎強(qiáng)度 650MPa。實(shí)施例3VX ZrB2 i]r (5 20 μ m，> 90% )為原料，Zr 粉(5 15μπι，98%)和 C粉(彡 2 μ m， 99% )為燒結(jié)助劑，設(shè)計中^ 和C的添加量為IOwt %。將4. 42g Zr粉和0. 58g C粉加入到塑料罐中，加入乙醇超聲分散15min后，在輥式混料機(jī)上以Si3N4球?yàn)榻橘|(zhì)混料1 后，加入45g ZrB2，混合12h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇，干燥、過篩，得到含反應(yīng)燒結(jié)助劑的粉體。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為2000°C，保溫保壓lh。材料相對密度達(dá)到98%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為18GPa，韌性5. OMPa · m"2，抗彎強(qiáng)度 630MPa。實(shí)施例4設(shè)計中^ 和C的添加量為20wt %，其中，ZrB2粉末40g，Zr粉8. 84g，C粉 1. 16g。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫保壓lh。材料相對密度達(dá)到99%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為19GPa，韌性5. 5MPa · m1/2，抗彎強(qiáng)度600MPa。實(shí)施例5設(shè)計ZrB2中^ 和C的添加量為5wt%，其中，ZrB2粉末47. 5g，Zr粉2. 21g，C粉 0. 29go按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為1800°C，保溫保壓池。材料相對密度達(dá)到97%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為14GPa，韌性4. OMPa · m1/2，抗彎強(qiáng)度500MPa。實(shí)施例6以&以2 5μπι，>90%)粉為原料，Zr 粉(5 15μπι，98%)禾口 B4C 粉(^ 2 μ m, 99%)為燒結(jié)助劑，設(shè)計反應(yīng)助劑^ 和B4C的添加量為IOwt%，將4. 16g鋯粉和0.84g B4C 粉加入到塑料罐中，加入乙醇超聲分散15min后，在輥式混料機(jī)上以氮化硅球?yàn)榻橘|(zhì)混料 12h后，加入45g碳化錯，混合12h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇，干燥、過篩，得到含反應(yīng)燒結(jié)助劑的碳化鋯粉體。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為2000°C，保溫保壓lh。材料相對密度達(dá)到98%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為16GPa，韌性4. 5MPa · m"2，抗彎強(qiáng)度500MPa。實(shí)施例7設(shè)計ZrC中Zr和B4C的添加量為20wt %，其中，ZrB2粉末40g, Zr粉8. 32g，B4C粉末1. 68g。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫保壓lh。材料相對密度達(dá)到99%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為17GPa，韌性5. OMPa ·π^2，抗彎強(qiáng)度550MPa。實(shí)施例8設(shè)計ZrC中Zr和B4C的添加量為5wt%，其中，ZrC粉末47. 5g，Zr粉2. 08g, C粉 0.42g。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，燒結(jié)溫度為1800°C，保溫保壓池。材料相對密度達(dá)到97%。經(jīng)過力學(xué)性能測試，材料的硬度為14GPa，韌性4. OMPa · m1/2，抗彎強(qiáng)度500MPa。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，包括以下步驟1)以&艮粉末或粉末為原料，向所述原料中加入燒結(jié)助劑，混合均勻成粉體；所述燒結(jié)助劑為ττ粉和C粉或者為ττ粉和B4C粉；2)將步驟1)中所得混合粉體于真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1800 2000°C，熱壓的壓力為20 30MPa。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述粉末，純度大于90%，粒徑為5 20 μ m ；所述ZrC粉末，純度大于90%，粒徑為1 5 μ m ；所述^ 粉，純度大于90 %，粒徑為2 20 μ m ；所述C粉，純度大于95 %，粒徑為0. 1 5μπι;所述B4C粉，純度大于95%，粒徑為0. 1 5μπι。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑的添加量為所述原料和燒結(jié)助劑總重量的5 20wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑中，^ 粉和C粉的摩爾比為1 1 ;Zr粉和B4C粉的摩爾比為3 1。
5.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述混合均勻成粉體是通過以下步驟獲得的先將所述燒結(jié)助劑加入有機(jī)溶劑中，超聲分散，然后于混料機(jī)上進(jìn)行混合，之后加入所述原料繼續(xù)混合，將混合后所得漿料烘干即得到混合均勻的粉體。
6.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)時，升溫速率為10 20°C /min，溫度升至1400 1450°C時，保溫20 30min，然后施加20 30MPa的壓力，再升溫至燒結(jié)溫度1800 2000°C，燒結(jié)1 3h。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所制備的硼化鋯或碳化鋯陶瓷材料，相對密度大于97 %，室溫彎曲強(qiáng)度為500 800MPa,斷裂韌性為3. 5 6. 5MPa · m1/2，硬度為14 20GPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種反應(yīng)助劑促進(jìn)燒結(jié)硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，采用添加可以反應(yīng)的兩相燒結(jié)助劑Zr粉和C粉或者為Zr粉和B4C粉，利用燒結(jié)助劑之間原位反應(yīng)生成的具有較高燒結(jié)活性的碳化鋯/硼化鋯第二相粒子，來促進(jìn)材料的致密化并抑制基體的晶粒長大。采用本發(fā)明的制備方法所獲得的ZrB2或ZrC基塊體材料，相對密度大于97％，室溫彎曲強(qiáng)度500～800MPa，斷裂韌性3.5～6.5MPa·m1/2，硬度14～20GPa。原位反應(yīng)生成的第二相具有和基體同樣高的熔點(diǎn)，保證了燒結(jié)助劑不會對材料的高溫力學(xué)性能帶來不利的影響。
文檔編號C04B35/58GK102190495SQ20101012733
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者張國軍, 王佩玲, 王新剛, 郭偉明, 闞艷梅 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所