專利名稱：二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法。
背景技術：
眾所周知，VO2在約68℃存在一個低溫單斜(半導體相)到高溫四方(金屬相)的轉變。相變期間，一些物理性質如導電率，磁矩和紅外透射率發(fā)生突躍；特別是對VO2進行摻雜時，相變溫度(TC)可以調節(jié)改變，其變化量與摻入雜質的種類和數(shù)量有關。例如摻Cr增加TC，V0.976Cr0.024O2的TC為72℃。而每摻入1％Mo原子，TC減少11℃，每摻入1％W原子，TC減少26℃。VO2的這些特殊性質，可以被用于無觸點熱電開關，熱動繼電器，溫度探測器和溫度補償器，光開關，光儲存材料，變換元件和多種傳感器。而且，對于粉體材料，除用于制備陶瓷和薄層外，在臨界溫度電阻器(CTR)，導電高分子復合材料，鋰電池電極材料、除O2劑，催化劑、顏料和多種航天場合有特別的應用。因此多年來對VO2的研究從不間斷。近年來雖然對VO2細粉體的合成有長足進展，但尚未有質量高且經(jīng)濟實用的制備納米VO2粉體及納米陶瓷的工藝方法。應用激光誘導氣相反應分解VOCl3，雖可獲得＜100nm的VO2粉體，但是該法顯然成本極高，不可能大批量生產(chǎn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制造VO2及其摻雜物納米陶瓷的制備方法，其工藝過程簡單，能耗低，制成陶瓷強度大，性能好。
本發(fā)明以釩的化合物V2O5還原摻雜，制得作為前驅體的氧釩(IV)堿式碳酸銨，后經(jīng)熱分解得VO2納米粉體，經(jīng)壓片燒結得VO2納米陶瓷，具體制備步驟為1.用H2C2O4·2H2O和N2H2·2HCl在鹽酸介質中將V2O5還原制備VOCl2溶液以最普通的釩化合物V2O5為起始原料，在鹽酸介質中用草酸或抗壞血酸預還原V2O5，再用水肼或鹽酸肼進一步還原制備VOCl2溶液。也可以直接用水肼或鹽酸肼還原V2O5制備VOCl2溶液。對于摻雜物的制備，可在VOCl2溶液中根據(jù)實際需要加入相應的摻雜金屬離子獲得VOCl2摻雜溶液，控制摻雜離子與釩的摩爾比，調節(jié)雜質在VO2中的含量比例。當摻入Cr時，可加入CrCl3。當摻入Mo時，可加入MoO2Cl2或(NH4)2MoO4在鹽酸介質中被鹽酸肼還原的溶液，也可在步驟2中在NH4HCO3或(NH4)2CO3中加入(NH4)2MoO4。當摻入w時，可加入WO2Cl2，也可在步驟2中將(NH4)2WO4加入在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中。
2.將步驟1制得的VOCl2溶液，與(NH4)2CO3或NH4HCO3反應，制備氧釩(IV)堿式碳酸銨前驅體(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O或摻雜前驅體。前驅體或其摻雜物前驅體在無水乙醇中用超聲波破碎至粒度≤2μm。
3.將步驟2制得的前驅體或其摻雜物前驅體在惰性氣氛或含氧惰性氣氛中熱分解，獲得VO2及其摻雜物納米粉體，加熱溫度350～700℃。前驅體熱分解過程中放出的NH3能將部分V4+還原為V3+。本發(fā)明的特色之一，是能夠通過熱分解制度，包括氣流中O2的濃度、通含O2氣流的時間和熱解溫度的選擇，控制產(chǎn)物中V3+和V5+的含量，從而獲得各種不同整比性的高質量的粉體。采用本發(fā)明的方法，還可以控制粉體的粒度和結晶態(tài)。在350～450℃范圍內，可得到無定形或以無定形為主含有少量B相晶體，粒度＜10nm的粉體。在450～560℃之間，可得到準結晶A相粉體，粒度＜20nm。在560～700℃之間，可得到結晶度好的A相粉體，粒度＜30nm。
VO2納米陶瓷的制備方法用上述方法制得的納米粉體，最好用結晶態(tài)或準結晶的粉體，在400～800MPa下壓片，然后在抽真空或通惰性氣體保護下，在室溫～800℃下保溫4～8小時，脫去吸附氣體，然后在900～1100℃燒結1小時到4小時，可獲得晶粒度＜150nm，強度大，熱循環(huán)性能好，具有實用價值的納米陶瓷。
VO2相變時材料體積變化約1％，由此產(chǎn)生的應力對體材料來說是巨大的，這導致在單晶材料研究中，當進行電阻—溫度曲線測量時，甚至未完成一次熱循環(huán)測量單晶體就已破裂，而對多晶微米陶瓷，也只是經(jīng)過幾個熱循環(huán)就破裂。因此，此類陶瓷至今沒能商業(yè)化。為克服材料的相變應力，近來主要研究膜材料。但是膜材料不適用于高電壓大電流的應用場合，而且造價高。應用本發(fā)明的方法制成的納米陶瓷，具有高的強度，實現(xiàn)了這類陶瓷的實用化。概括來說，用本發(fā)明的方法制備VO2及其摻雜物粉體和陶瓷，具有如下突出的優(yōu)點1.原料容易得到，前驅體的合成簡便，且能進行多種金屬的摻雜。
2.前驅體熱分解溫度低，能制備無定形態(tài)，準結晶態(tài)，結晶態(tài)的納米粉體，且能準確控制粉體的整比性和非整比性。
3.陶瓷燒結溫度低，機械強度和熱敏穩(wěn)定性好。
4.整個工藝生產(chǎn)過程簡單，對設備要求低，投資小，能耗低，易進行大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品造價低，有利于商品化。
5.工藝過程沒有引進有害雜質和產(chǎn)生有害殘留物，產(chǎn)品純度高。生產(chǎn)過程沒有排出有害物質，屬綠色工藝。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例11.制備VO2納米粉體1)制備VOCl2溶液稱取91g V2O5，加入100～200mL蒸餾水調漿，加入38g H2C2O4·2H2O，加熱，在攪拌下分次加入140～160mL濃鹽酸，微沸幾分鐘，然后滴加N2H4·H2O使溶液轉變?yōu)樯钏{色。或者在上述V2O5懸濁液中，在加熱和攪拌下多次交替加入120～140mL濃鹽酸和26～29g N2H4·2HCl，溶解得到藍色溶液。用少量V2O5或N2H4·2HCl(N2H4·H2O)調節(jié)到溶液檢不出VO2+和V3+離子。必要時過濾去不溶物，再稀至500mL。VO2+和V3+的檢出應用亞鐵鄰菲啰啉和重鉻酸鉀法。
2)制備前驅體稱取14～16g NH4HCO3，或8.5～10g(NH4)2CO3，加入40～60mL蒸餾水，通入CO2(在NH4HCO3的情況也可通Ar或N2氣)。然后在攪拌下逐滴滴入28～30mL上述VOCl2溶液。靜置0.5～2小時，也可在隔絕空氣下放置過夜。抽濾，用飽和NH4HCO3溶液洗滌至無Cl-，再用少量無水乙醇洗滌2次，得到8.0～9.5g前驅體，產(chǎn)率80～95％。向此前驅體加入20～40mL無水乙醇，用超聲波粉碎機破碎，抽濾，用少量乙醚洗滌2次，抽濾，晾干得粒度≤2μm的前驅體。過程中的乙醇和乙醚能回收或循環(huán)使用。
3)制備VO2納米粉體在直徑為35mm、長280mm的石英舟中，將3g前驅體鋪成薄層并置于φ42mm的石英管中。通入99.99％的N2氣流(3L/分鐘)和所需流速的空氣流的混合氣流15分鐘，最好是抽真空并用N2氣洗滌系統(tǒng)。然后通入混合氣流并加熱到所需溫度，保溫一定時間。保溫期間通入空氣的時間可視需要適當控制，也可以逐漸減少空氣的流速。然后從管式爐中抽出石英管并在氮氣流中冷卻至室溫，取出粉體。表1列出4種不同熱解條件的粉體組成和性質。粉體的粒度由透射電鏡測定，結晶狀態(tài)由x射線衍射測定。粉體組成用化學分析法。將粉體在惰氣保護下溶于H3PO4-H2SO4中，然后用亞鐵鄰菲啰啉—重鉻酸鉀容量法滴定。對于VOx±y，y值誤差小于0.001，方法結果與測量粉體中氧含量的熱重分析法相符。
表1 不同熱解條件與粉體的組成、晶態(tài)和粒度

2.納米陶瓷的制備和電阻測定用結晶態(tài)或準結晶態(tài)粉體在500～700MPa下壓片，然后置于石英舟內在抽真空或通入惰性氣體保護下加熱。在室溫～800℃區(qū)間保溫4～8小時，最后在900～1100℃燒結1到4小時。停止加熱，隨爐冷卻，即得粒度＜150nm的高強度陶瓷。陶瓷的電阻—溫度曲線用四端電位法測定，恒定電流1mA。2個不摻雜陶瓷的燒結條件和熱電性能示于表2。表2 陶瓷的燒結條件和性能

實施例2在制備摻Cr物時，在V1-xCrxO2(0＜x≤0.06)中x值的大小可由VOCl2溶液中的Cr/V摩爾比的改變來調節(jié)，同一x值的重復實驗的偏差＜3％。下面為一具體實例。在VOCl2溶液中加入CrCl3，使Cr/V摩爾比為0.065，然后用實施例1同樣的方法合成摻Cr前驅體，粉體和燒結成陶瓷。獲得粉體和陶瓷的組成為V0.955Cr0.045O2，相變溫度74℃，R室溫/R高溫為500。
實施例3在制備摻Mo物時，V1-xMoxO2(0＜x≤0.045)中x值的大小由前驅體合成體系中的Mo/V摩爾比的改變來調節(jié)，同一x值的重復實驗的偏差＜4％。下面舉一具體例子。在鹽酸介質中用N2H2·2HCl將(NH4)2MoO4還原。此還原產(chǎn)物加入VOCl2溶液中，使Mo/V摩爾比為0.11。然后與實施例1相同的方法合成摻Mo前驅體，但NH4HCO3的用量增加至19～22g。同樣制備粉體和陶瓷，獲得V0.985Mo0.015O2摻雜物，相變溫度51℃，R室溫/R高溫為240。
實施例4在制備W的摻雜物時，V1-xWxO2(0＜x≤0.028)中x值的大小由前驅體合成體系中的W/V摩爾比決定，同一x值的重復實驗的偏差＜4％。下面舉一實例。在實施例1中，將(NH4)2WO4加在NH4HCO3溶液中，使W/V摩爾比為0.12，然后與實施例1相同的方法合成摻W前驅體。同樣制備粉體和陶瓷，獲得V0.981W0.019O2摻雜物，相變溫度20℃，R室溫/R高溫為130。
權利要求
1.一種二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法，其特征是將二氧化釩納米粉體或二氧化釩摻雜物納米粉體在400～800MPa下壓片，然后抽真空或通惰性氣體保護，在室溫～800℃范圍內保溫脫去吸附氣體，再在900～1100℃燒結1小時至4小時。
2.一種如權利要求1所述的二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法，其特征是所采用的二氧化釩納米粉體或二氧化釩摻雜物納米粉體采用結晶態(tài)或準結晶態(tài)的納米粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及VO
文檔編號C04B35/495GK1451633SQ0215465
公開日2003年10月29日 申請日期2002年11月16日 優(yōu)先權日2002年11月16日
發(fā)明者鄭臣謀, 張介立 申請人:中山大學