專利名稱：：一種復(fù)合水硬性膠凝材料的制作方法一種復(fù)合水硬性膠凝材料[
技術(shù)領(lǐng)域：
]本發(fā)明屬于無機(jī)材料領(lǐng)域，特別涉及一種能水化硬化的膠凝材料，涉及由兩種熟料或其相應(yīng)的水泥調(diào)制的水硬性膠凝材料。[
背景技術(shù)：
]硅酸鹽水泥是使用最多的膠凝材料，它原料儲(chǔ)備豐富，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)工藝成熟，目前具有不可取代性。雖然現(xiàn)代干法技術(shù)的發(fā)展使得我國的硅酸鹽水泥總體質(zhì)量有了較大的提高，但是立窯生產(chǎn)的硅酸鹽水泥在我國的水泥產(chǎn)量中仍然占較大比重。立窯生產(chǎn)的水泥質(zhì)量偏低，而且質(zhì)量不穩(wěn)定。往往不能滿足現(xiàn)代混凝土工程的較高的要求。由于我國水泥生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的不均衡，這種情況在我國還要持續(xù)很長的時(shí)間，將導(dǎo)致大量資源不能夠充分利用。改善硅酸鹽水泥的性能，可以通過與其它品種的水泥復(fù)合起來使用。在硅酸鹽水泥基膠凝材料的發(fā)展過程中，出現(xiàn)過多種改性的硅酸鹽水泥和復(fù)合水泥，并且由于它們的特殊性能和用途而被接受。近年來一些關(guān)于硅酸鹽水泥復(fù)合材料的研究主要集中在水泥與性能調(diào)節(jié)型材料的復(fù)合、水泥與有機(jī)物的復(fù)合、水泥與纖維復(fù)合材料以及功能水泥復(fù)合材料四個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)意義上的復(fù)合水泥是指由硅酸鹽水泥熟料、兩種或兩種以上規(guī)定的混合材料、適量石膏磨細(xì)制成的7JC硬性膠凝材料。水泥中混合材料總摻量按質(zhì)量百分比一般應(yīng)大于15%,但不超過50%。當(dāng)前國內(nèi)外關(guān)于復(fù)合水泥的研究工作大多數(shù)也總是圍繞著混合材而展開的，即在硅酸鹽水泥，鋁酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥三大類水泥中摻入一種或多種混合材，通過控制混合材的摻量以達(dá)到預(yù)期的目的，并對這類復(fù)合水泥的水化機(jī)理和性能進(jìn)行了廣泛而深入的探討。在硅酸鹽水泥熟料與性能調(diào)節(jié)型材料的復(fù)合中，性能調(diào)節(jié)型材料主要有工業(yè)廢渣，如礦渣、鋼渣、鐵爐渣、磷渣、粉煤灰、硅灰等；天然礦石如石灰石、火山灰、沸石、明鞏石等；焙燒產(chǎn)物如稻殼灰、偏高呤土、改性粉煤灰等。這些材料的摻入，除了可以節(jié)約熟料及相關(guān)資源與能源，提高水泥產(chǎn)量，降低水泥成本，減少環(huán)境污染，還可以改善水泥的某些性能。不同系列水泥之間的復(fù)合是對傳統(tǒng)"復(fù)合水泥"概念的擴(kuò)展。印度的S.Laxmi等人成功研制了一種以普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥和其它水泥外摻料為基礎(chǔ)的復(fù)合水泥，并在印度申請了專利。這種復(fù)合水泥在采礦工程、隧道工程、大壩搶修、機(jī)場以及各種防御設(shè)施搶修工程中有很大的應(yīng)用潛力(第八屆國際水泥化學(xué)會(huì)議上，8thInternationalCongressontheChemistryofCement,1986.，巴西，里約熱內(nèi)盧)，.。X.Zhang等應(yīng)用微波法和量熱法研究了硅酸鹽水泥(OPC)和高鋁水泥(HAC)復(fù)合體系的早期水化行為(StudyofearlyhydrationofOPC—HACblendsbymicrowaveandcalorimetrytechnique.Cem.Concr.Res.，1997,27(9):1419~1428)，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合體系的水化行為主要受高鋁水泥的控制，隨其在復(fù)合體系中的比例而變化，含有20%和25%的HAC的漿體表現(xiàn)出快凝的特性，而含有33%和50%HAC的漿體的水化行為出現(xiàn)了異常的變化。王復(fù)生等(復(fù)合硫鋁酸鹽水泥的試一驗(yàn)研究.山東建材，1997，6:4-6)研究了在石危鋁酸鹽水泥中，可摻入少量硅酸鹽水泥和礦渣等材料，以生產(chǎn)成本較低的復(fù)合硫鋁酸鹽水泥。硅酸鹽水泥摻入量在10~15°/范圍時(shí)，復(fù)合水泥水化加快，凝結(jié)時(shí)間有所縮短，但強(qiáng)度與疏鋁酸鹽水泥相近。在復(fù)合水泥中，還可同時(shí)摻入5°/左右的礦渣。劉曉存等研究的通過在硅酸鹽水泥中引入活性礦物成分如(C4A^等)，來制備復(fù)合水泥(水泥，1998(2):10~12)。上述研究的膠凝材料體系，在一定程度上改善了傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的早期力學(xué)行為。但是，硅酸鹽水泥早期強(qiáng)度低和耐久性差的弱點(diǎn)并沒有得到根本性的改善，使其應(yīng)用范圍受到了限制。[
發(fā)明內(nèi)容]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種早期強(qiáng)度高、耐久性好的水化硬化的膠凝材料。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種復(fù)合水硬性膠凝材料，該材料由硅酸鹽水泥基膠凝材料與磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料組成的基料與調(diào)凝劑復(fù)合而成；硅酸鹽水泥基膠凝材料是硅酸鹽水泥熟料或硅酸鹽水泥；磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料是磷鋁酸鹽水泥熟料或磷鋁酸鹽水泥；調(diào)凝劑包括石膏、硼酸或硼酸鹽。以上所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏1-15份，硼酸或硼酸鹽0-2々分；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥基膠凝材料與重量份2-32份的磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料組成。以上所述的復(fù)合7jc硬性膠凝材料，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏9-11份，硼砂0.2-1份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥熟料與重量份28-32份的磷鋁酸鹽水泥熟料組成。以上所述的復(fù)合7jc硬性膠凝材料，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏5-7份，硼砂0-0.1份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥與重量份8-12份的磷鋁酸鹽水泥組成。以上所述的復(fù)合7jc硬性膠凝材料，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏1-4份，硼砂0.6-1.2份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥與重量份2-6份的磷鋁酸鹽水泥組成。以上所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏2-6份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥與重量份4-10份的磷鋁酸鹽水泥組成。以上所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，調(diào)凝劑所用的石膏是CaSO4.2H2O^70。/。的天然二水石膏、(CaS04+CaS04.2H20)>70%的天然硬石膏或者是CaS04.2H20>80°/。的工業(yè)副產(chǎn)物石膏，所述的工業(yè)副產(chǎn)物石膏是排煙脫硫石膏、氟石膏、磷石膏或鈦石膏。調(diào)凝劑所用的硼酸鹽是硼砂(四硼酸鈉)、五硼酸銨、五硼酸鈉或五硼酸鉀。本發(fā)明針對水泥材料的可設(shè)計(jì)性和可復(fù)合性的特點(diǎn)，將傳統(tǒng)硅酸鹽與磷鋁酸鹽熟料或水泥"復(fù)合"的有效的方法來生產(chǎn)高性能水泥，使傳統(tǒng)硅酸鹽水泥在力學(xué)性能尤其是早期力學(xué)性能和耐久性兩方面同時(shí)得到有效的提升。[附圖i兌明]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(PALC-PC)和硅酸鹽水泥(PC)的水化放熱速率的對比圖。圖2是復(fù)合硅酸鹽-》粦鋁酸鹽水泥的XRD測試圖。圖3硅酸鹽水泥XRD測試圖。圖4復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(粗線)和硅酸鹽水泥(細(xì)線)水化1天凈漿漿體的孔分布的對比圖。圖5是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(PALC-PC)和硅酸鹽水泥(PC)漿體分別經(jīng)水浸泡后的耐水性指數(shù)對比圖。圖6是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(PALC-PC)和硅酸鹽水泥(PC)漿體分別經(jīng)水浸泡后的力學(xué)強(qiáng)度對比圖?！季唧w實(shí)施方式]實(shí)施例1將77%的硅酸鹽水泥熟料(32.5級(jí)100份)和23%事先粗磨的磷鋁酸鹽水泥熟料(30份)，(對于磷鋁酸鹽水泥來說，熟料磨細(xì)即是水泥)外加9.3%的石膏和0.5%的硼砂，共磨成粉末，其細(xì)度為200目篩篩余4.5°/。漿體懸浮液的pH值為11.90。漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度(試桿距離底部玻璃板的高度)4mm，凝結(jié)時(shí)間(h:min):初凝，1:34;終凝，2:27。實(shí)施例2將91%硅酸鹽水泥(32.5級(jí)100份)和9%事先粗磨的磷鋁酸鹽水泥(10份)，外加6.0%的石膏和0.03%的硼砂，共混磨成粉末，其細(xì)度為200目篩篩余4.5%，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)成型水泥石少漿。漿體懸浮液的pH值為12.2。漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度(試桿距離底部玻璃板的高度)5mm,凝結(jié)時(shí)間(h:min):初凝，1:45;終凝，2:32。實(shí)施例3將96%硅酸鹽水泥(32.5級(jí)100份)和4%事先粗磨的磷鋁酸鹽水泥(4份)，外加2.5%的石膏和0.9%的硼砂，共混磨成粉末，其細(xì)度為200目篩篩余4.5%，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)成型水泥砂漿。漿體懸浮液的pH值為12.28。漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度(試桿距離底部玻璃板的高度)5mm，凝結(jié)時(shí)間(h:min):初凝，1:55;終凝，2:43。實(shí)施例4將93.5%事先粗磨的普通硅酸鹽水泥(32.5級(jí)，100份)和6.5%事先粗磨的磷鋁酸鹽水泥7份，外加4.0%的石膏，共混磨，控制其細(xì)度為200目篩篩余4.2%，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)成型水泥砂漿。漿體懸浮液的pH值為12.2。漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度(試桿距離底部玻璃板的高度)4mm，凝結(jié)時(shí)間(h:min):初凝，2:05;終凝，2:37。在以上各實(shí)施例中，調(diào)凝劑所用的石膏可以是CaSO4'2H2O>70%的天然二水石膏、(CaS04+CaS04.2H20)>70%的天然硬石膏或者是CaSO4.2H2O》80。/。的工業(yè)副產(chǎn)物石膏，其中，工業(yè)副產(chǎn)物石膏是排煙脫碌u石膏、氟石膏、磷石膏或鈦石膏。調(diào)凝劑所用的硼酸鹽除硼石少(四硼酸鈉)外，還可以釆用五硼酸銨、五硼酸鈉或五硼酸鉀。對比例1相應(yīng)的硅酸鹽水泥(PC)(32.5級(jí))漿體懸浮液的pH值為12.41。漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度(試桿距離底部玻璃板的高度)5mm。凝結(jié)時(shí)間(h:min):初凝，2:10;終凝，3:07。復(fù)合膠凝材料水泥的物理性能按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1346-2001測定，水泥^"、漿試體性能:fe照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999測試，其混凝土試體按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T50081-2002測試性能。復(fù)合膠凝材料水泥的凈漿耐水性指數(shù)按照下面的方法進(jìn)行，將凈漿試塊脫沖莫后轉(zhuǎn)入盛有100ml去離子水的密閉容器中，室溫下浸泡至7d。取出樣品，抽真空12h后稱其質(zhì)量，計(jì)為諷，以此作為起始質(zhì)量。再把樣品放入原密閉容器分別浸泡l，3，28，90d后取出并抽真空2h再稱其質(zhì)量，計(jì)為島。凈漿耐水性指數(shù)Zl=(島-島)/島x100%，Zt值越大，說明硬化漿體在水的浸蝕下溶解的程度小，質(zhì)量損失少，耐水性好。實(shí)施例和對比例的硅酸鹽水泥砂漿(ISO標(biāo)準(zhǔn)成型)，混凝土各齡期的力學(xué)強(qiáng)度和耐水性指數(shù)分別列于表l,表2和表3，以便對比。砂漿和混凝土各齡期的力學(xué)強(qiáng)度以及凈漿耐水性系數(shù)分別列于表4，表5和表6。由本發(fā)明的實(shí)施列可以得知，復(fù)合以后的膠凝材料在早期力學(xué)性能和耐水性方面都有了較大的提高。表1復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽膠凝材料實(shí)施例和硅酸鹽水泥砂漿的力學(xué)強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥混凝土實(shí)施例和硅酸鹽水泥混凝土強(qiáng)度/MPa<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽凈漿實(shí)施例和硅酸鹽水泥凈漿的耐水性沖！數(shù)/%<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4復(fù)合32.5級(jí)硅酸鹽-磷鋁酸鹽膠凝材料實(shí)施例4和普通硅酸鹽砂漿的力學(xué)強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5復(fù)合32.5級(jí)硅酸鹽-磷鋁酸鹽混凝土實(shí)施例和普通硅酸鹽混凝土強(qiáng)度/MPa<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表6復(fù)合32.5級(jí)硅酸鹽-磷鋁酸鹽凈漿實(shí)施例和普通硅酸鹽水泥凈漿的耐水性指數(shù)/%<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明水硬性復(fù)合膠凝材料實(shí)施例1與對比例的性能比較如下(1)水硬性復(fù)合膠凝材料的水化速率和水化程度圖1是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(PALC-PC)和硅酸鹽水泥(PC)的水化放熱速率。由圖1可見復(fù)合水泥的水化速率比硅酸鹽水泥單組分水泥要快。水泥漿體的(X射線衍射)XRD分析進(jìn)一步表明了這一特征。圖2是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的XRD。由圖2可見硅酸鹽水泥和復(fù)合水泥的主要礦物仍然是C3S、C2S、C3A、(C4AF因量少，圖中未標(biāo)示)和CaS042H20;其水化產(chǎn)物主要有鉤風(fēng)石(Aft)、氫氧化鈣(CH)和C-S-H凝膠。隨著水化的進(jìn)行，復(fù)合漿體中C3S的主要特征峰(d=0.278nm)比同齡期硅酸鹽水泥漿體中衰減得快，其衍射強(qiáng)度(單位坎德拉)從水化前的874分別下降到水化ld、3d和7d的394、337、175,分別下降了55%、61%、80%,即水化程度大約是55%、61%、80%，而硅酸鹽水泥對應(yīng)特征峰的書f射強(qiáng)度從670到水化ld和3d、7d的538、476、459，其相應(yīng)水化程度分別是20%、29%、31%，復(fù)合水泥水化ld、3d和7d比后者分別高出35%、32%和49°/?？梢?，復(fù)合水泥的水化速率比純硅酸鹽水泥快。這與圖1的水化放熱機(jī)理分析是一致的。(2)水硬性復(fù)合膠凝材料的水化漿體致密、孔分布更合理漿體的孔分析采用了美國QUANTACHROME^〉司的PoreMoster-60型全自動(dòng)孔隙分析儀。用壓汞儀來測試材料的孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)壓入多孔系統(tǒng)中的水銀數(shù)量與所加壓力間的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算孔的直徑大小和孔的體積。表7是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥和純硅酸鹽水泥水化1天、7天硬化凈漿孔隙率和孔分布。圖4是復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(粗線)和硅酸鹽水泥(細(xì)線)水化1天凈漿漿體的孔分布。由表7和圖4可知，復(fù)合水泥漿體中，孔徑〈30nm的無害孔比相應(yīng)硅酸鹽漿體中的多5.87%,而〉50nm的有害孔，前者比后者少4.93%,可見所發(fā)明的復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥水化硬化漿體有較相應(yīng)硅酸鹽漿體更好的孔結(jié)構(gòu)。表7水化1天/7天的水泥硬化漿體孔隙率及孔分布<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(3)水硬性復(fù)合膠凝材料的水化漿體的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度復(fù)合硅酸鹽-磷鋁酸鹽水泥(PALC-PC)和硅酸鹽水泥(PC)漿體水化7d后的齡期為初始的齡期，將水化試樣抽真空后再浸泡于水中分別至ld,3d，28d和90d。經(jīng)水浸泡后試樣相應(yīng)齡期的耐水性指數(shù)和力學(xué)強(qiáng)度分別如圖5和圖6。由圖5可見，PALC-PC漿體Id和90d的耐水性系數(shù)分別是0.75和1.19，比相應(yīng)純PC漿體的(0.45和0.74)分別高66.0%和61%;由圖6可見，PALC-PC漿體Id和90d的抗壓強(qiáng)度分別是57.62和82.64,比相應(yīng)純PC漿體的(30.31和50.23)分別高90.1%和64.5%。權(quán)利要求1.一種復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，該材料由硅酸鹽水泥基膠凝材料與磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料組成的基料與調(diào)凝劑復(fù)合而成；硅酸鹽水泥基膠凝材料是硅酸鹽水泥熟料或硅酸鹽水泥；磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料是磷鋁酸鹽水泥熟料或磷鋁酸鹽水泥；調(diào)凝劑包括石膏、硼酸或硼酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏1-15份，硼酸或硼酸鹽0-2份；其中，所述基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥基膠凝材料與重量份2-32份的磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料組成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏9-ll份，硼砂0.2-1份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥熟料與重量份28-32份的磷鋁酸鹽水泥熟料組成。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏5-7份，硼砂0-0.1份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥與重量份8-12份的磷鋁酸鹽水泥組成。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏1-4份，硼砂0.6-1.2份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥與重量份2-6份的磷鋁酸鹽水泥組成。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，按重量份，該材料的組分如下基料100份，石膏2-6份；其中，所述的基料的組分由重量份100份的硅酸鹽水泥與重量份4-10份的磷鋁酸鹽水泥組成。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，調(diào)凝劑所用的石膏是CaS04.2H20>70%的天然二水石膏、(CaS04+CaS04.2H20)>70%的天然硬石膏或者是CaS04.2H20>80°/。的工業(yè)副產(chǎn)物石膏，所述的工業(yè)副產(chǎn)物石膏是排煙脫碌u石膏、氟石膏、磷石膏或鈥石膏。8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的復(fù)合水硬性膠凝材料，其特征在于，調(diào)凝劑所用的硼酸鹽是硼砂、五硼酸銨、五硼酸鈉或五硼酸鉀。全文摘要本發(fā)明公開了一種復(fù)合水硬性膠凝材料。該復(fù)合水硬性膠凝材料由硅酸鹽水泥基膠凝材料與磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料組成的基料與調(diào)凝劑復(fù)合而成；硅酸鹽水泥基膠凝材料是硅酸鹽水泥熟料或硅酸鹽水泥；磷鋁酸鹽水泥基膠凝材料是磷鋁酸鹽水泥熟料或磷鋁酸鹽水泥；調(diào)凝劑包括石膏、硼酸或硼酸鹽。本發(fā)明針對水泥材料的可設(shè)計(jì)性和可復(fù)合性的特點(diǎn)，將傳統(tǒng)硅酸鹽與磷鋁酸鹽熟料或水泥“復(fù)合”的有效的方法來生產(chǎn)高性能水泥，使傳統(tǒng)硅酸鹽水泥在力學(xué)性能尤其是早期力學(xué)性能和耐久性兩方面同時(shí)得到有效的提升。文檔編號(hào)C04B7/04GK101328028SQ20081014165公開日2008年12月24日申請日期2008年7月18日優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日發(fā)明者鑄丁,李仕群,胡佳山,鋒邢申請人:深圳大學(xué)