專利名稱：水硬性材料用減縮劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水硬性材料用減縮劑。具體地說，本發(fā)明涉及能夠賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性的水硬性材料用減縮劑。
背景技術(shù)：
水硬性材料提供強(qiáng)度、耐久性等優(yōu)異的硬化物。由此，水硬性材料作為水泥凈漿、砂漿、混凝土等水泥組合物而廣泛使用。水硬性材料是構(gòu)筑土木工程和建筑結(jié)構(gòu)體不可欠 缺的材料。水硬性材料在硬化后，取決于環(huán)境溫度、濕度條件等，可能引起內(nèi)部殘留的未反應(yīng)水分的散失。因此，存在發(fā)生干燥收縮、硬化物中產(chǎn)生龜裂、強(qiáng)度或耐久性降低之類的問題。土木工程和建筑結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度和耐久性等降低可產(chǎn)生安全性降低、修復(fù)成本増大等重大的問題。針對這樣的問題，法律規(guī)定逐漸加強(qiáng)。在1999年6月通過的關(guān)于促進(jìn)住宅的品質(zhì)保障的法律中規(guī)定，混凝土的龜裂也是缺陷責(zé)任的對象。在2009年2月修訂的關(guān)于鋼筋混凝土作品的建筑工程標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格書(JASS 5(日本建筑學(xué)會))中，規(guī)定使用年限為長期(100年以上)的混凝土的26周的收縮應(yīng)變?yōu)?00X 10_6以下。最近，作為降低混凝土硬化物的干燥收縮的方法，水硬性材料用減縮劑受到重視。在上述JASS 5的修訂同時(shí)，還制定了關(guān)于水硬性材料用減縮劑的建筑學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)。作為水硬性材料用減縮劑，報(bào)道了碳原子數(shù)為I 4的醇的氧化烯加合物(參見專利文獻(xiàn)I)、2 8元的多元醇的氧化こ烯和氧化丙烯的共加合物(參見專利文獻(xiàn)2)、低級烷基胺的氧化烯加合物(參見專利文獻(xiàn)3)、低聚物領(lǐng)域的聚丙ニ醇(參見專利文獻(xiàn)4)、小分子醇類(參見專利文獻(xiàn)5)、2_こ基己醇的氧化烯加合物(參見專利文獻(xiàn)6)。但是，這些水硬性材料用減縮劑在用于混凝土?xí)r，均存在強(qiáng)度降低的問題。因此，為了保持強(qiáng)度而需要提高水泥凈漿成分的比例，這會產(chǎn)生混凝土成本升高的問題。作為能夠抑制在用于混凝土?xí)r的強(qiáng)度降低的水硬性材料用減縮劑，報(bào)道了 2 8元的多元醇的氧化烯加合物(參見專利文獻(xiàn)7、8)。但是，這些水硬性材料用減縮劑均需要與粉末樹脂、膨脹劑等其他混合材料組合，無法解決混凝土成本升高的問題。此外，使用任何這些水硬性材料用減縮劑的硬化物具有耐凍融性顯著劣化的問題。因此，難以在寒冷區(qū)域使用所述水硬性材料用減縮劑，所以這顯著地妨礙了所述水硬性材料用減縮劑的市場普及。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公昭56-51148號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特公平1-53214號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特公平1-53215號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭59-152253號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 :日本特公平6-6500號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本專利第2825855號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開平9-301758號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開2002-68813號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供ー種水硬性材料用減縮劑，所述水硬性材料用減縮劑不需要與諸如膨脹劑、粉末樹脂和石灰石集料等傳統(tǒng)上經(jīng)常用于抑制龜裂和減少干燥收縮的其他混合材料組合，廉價(jià)，并且能夠抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，利用其優(yōu)異的減少收縮功 能而抑制混凝土硬化物產(chǎn)生龜裂，并賦予優(yōu)異的耐凍融性。問題的解決方案本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑以ー種以上的聚氧化烯化合物(A)作為必要成分，使用該水硬性材料用減縮劑的混凝土或砂漿的氣泡間隔系數(shù)為350 μ m以下。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑還含有減水劑(B)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑還含有引氣劑(AE劑)(C)和消泡劑(D)，以固體含量換算的重量比計(jì)，AE劑(C)和消泡劑⑶的比例以AE劑(C)/消泡劑(D)表示為99/1 5/95。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)的重均分子量超過4000。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)由通式(I)表示。RO-(AO)n-H (I)(通式(I)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為I 30的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2 18的氧化烯基，η表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，η為80 1000。)在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基的50摩爾％以上
是氧化こ烯基。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)由通式(2)表示。R1-O- (EO)m-H (2)(通式⑵中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為I 4的烴基，EO表示氧化こ烯基，m表示EO的平均加成摩爾數(shù)，并且m為80 1000。)在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述減水劑⑶為選自由木質(zhì)素磺酸鹽、多元醇衍生物、萘磺酸甲醛縮合物以及具有聚氧化烯基和陰離子性基團(tuán)的聚合物組成的組中的至少ー種化合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述AE劑(C)為聚氧こ烯烷基醚硫酸鹽，并且上述聚氧化烯化合物(A)與上述AE劑(C)的含量比以重量比計(jì)為(AV (C) =400 4000。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑還包含由通式(3)表示的聚氧烷基醚(E)，上述聚氧化烯化合物㈧與該聚氧烷基醚(E)的含量比以重量比計(jì)為㈧バE)=50/50 90/10。R2-O- (AO)p-R3 (3)(通式(3)中，R2表示碳原子數(shù)為I 8的烴基，R3表示氫原子或碳原子數(shù)為I 8的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2 4的氧化烯基，P表示AO的平均加成摩爾數(shù)，P為2 30。)發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供ー種水硬性材料用減縮劑，所述水硬性材料用減縮劑不需要與諸如膨脹劑、粉末樹脂或石灰石集料等傳統(tǒng)上經(jīng)常用于抑制龜裂和減少干燥收縮的其他混合材料組合，廉價(jià)，并且能夠抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，利用其優(yōu)異的減少收縮功能而抑制混凝土硬化物產(chǎn)生龜裂，并賦予優(yōu)異的耐凍融性。



[圖I]是砂漿的自應(yīng)變的測定裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式《I.水硬性材料用減縮劑》使用本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的混凝土或砂漿的氣泡間隔系數(shù)為350μπι以下，優(yōu)選為330 μ m以下，更優(yōu)選為100 320 μ m,還更優(yōu)選為100 300 μ m。若使用本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的混凝土或砂漿的氣泡間隔系數(shù)為350 μ m以下，則能夠?qū)λ玫降幕炷劣不镔x予優(yōu)異的耐凍融性，因而能夠得到在更廣泛的環(huán)境下耐久性得到改善的混凝土硬化物。由于氣泡間隔系數(shù)的值可依賴于混凝土或砂漿的空氣量而改變，因此氣泡間隔系數(shù)在混凝土的空氣量為5± I體積％的范圍內(nèi)、砂漿的空氣量為3. O 6. O體積％的范圍內(nèi)進(jìn)行測定。<1-1.聚氧化烯化合物(A) >作為水硬性材料用減縮劑中含有的聚氧化烯化合物(A)，可以舉出將氧化烯加成至一元醇或多元醇的活性氫而獲得的化合物。作為此類聚氧化烯化合物，優(yōu)選為將氧化烯加成至一元醇或ニ元醇的活性氫而獲得的化合物。關(guān)于水硬性材料用減縮劑中含有的聚氧化烯化合物(A)的分子量，利用凝膠滲透色譜法(以下，稱為“GPC”)測定的以聚こニ醇換算的重均分子量(Mw)優(yōu)選為超過4000，更優(yōu)選為4500 500000，還更優(yōu)選為4500 300000，特別優(yōu)選為5000 100000。若重均分子量(Mw)為4000以下，則通過添加水硬性材料用添加劑而賦予減少收縮功能和耐凍融性的效果不能充分發(fā)揮，進(jìn)而混凝土硬化物的強(qiáng)度可能會降低。本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有的聚氧化烯化合物(A)的5重量％水溶液(以固體含量換算)的表面張カ，優(yōu)選為55mN/m 65mN/m,更優(yōu)選為55mN/m 63mN/m,進(jìn)ー步優(yōu)選為55mN/m 62mN/m。若本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有的聚氧化烯化合物(A)的5重量％水溶液(以固體含量換算)的表面張カ為55mN/m 65mN/m，則能夠?qū)λ玫降幕炷劣不镔x予優(yōu)異的耐凍融性，能夠獲得在更廣泛的環(huán)境下的耐久性得到改善的混凝土硬化物。作為可以用于本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的聚氧化烯化合物(A)，可以使用任意合適的聚氧化烯化合物。作為此類聚氧化烯化合物，優(yōu)選為由通式(I)表示的聚氧化烯化合物。RO-(AO)n-H (I)
通式(I)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為I 30的烴基，優(yōu)選R為氫原子或碳原子數(shù)為I 18的烴基。由于R表示氫原子或碳原子數(shù)為I 30的烴基，因此例如在組合使用消泡劑(C)和AE劑(D)吋，混凝土中引入的空氣的量和質(zhì)可以容易地進(jìn)行調(diào)整，能夠賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性。通式⑴中，AO表示碳原子數(shù)為2 18的氧化烯基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 4的氧化烯基。具體地說，例如，可以舉出氧化こ烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。通過使用具有上述范圍的碳原子數(shù)的氧化烯基，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑在水中可以良好地溶解。AO可以是僅僅ー種氧化烯基，也可以是兩種以上的氧化烯基。在兩種以上的氧化烯基的情況下，(AO)n可以是無規(guī)序列或嵌段序列。通式(I)中，η表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)。通式(I)中，η為80 1000，優(yōu) 選為100 700，更優(yōu)選為100 500，進(jìn)ー步優(yōu)選為100 400。由于η為80 1000，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑可以抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，同時(shí)還可以賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性。作為通式(I)表示的聚氧化烯化合物，例如，可以舉出諸如聚こニ醇、聚丙ニ醇和聚こニ醇/聚丙ニ醇等聚烷撐ニ醇類；諸如甲氧基聚こニ醇、こ氧基聚こニ醇、丙氧基聚こニ醇、丁氧基聚こニ醇、戊氧基聚こニ醇、己氧基戊氧基聚こニ醇、辛氧基戊氧基聚こニ醇和壬基烷氧基聚こニ醇等低級醇和碳原子數(shù)為8以上的高級醇的氧化こ烯加合物；必須包含諸如甲氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、甲氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇、こ氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、こ氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇、丙氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、丙氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇、丁氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、戊氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、丁氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇、己氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、己氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇、辛氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇、辛氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇、壬基烷氧基聚こニ醇/聚丙ニ醇和壬基烷氧基聚こニ醇/聚丁ニ醇等低級醇和碳原子數(shù)為8以上的高級醇的氧化こ烯物的兩種以上的氧化烯加合物等。從能夠賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性并且還控制成本這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，其中特別優(yōu)選聚こニ醇、諸如甲氧基聚こニ醇、こ氧基聚こニ醇等低級醇的氧化烯加合物。聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基，優(yōu)選50摩爾％以上為氧化こ烯基，更優(yōu)選70摩爾％以上為氧化こ烯基，進(jìn)ー步優(yōu)選90摩爾％以上為氧化こ烯基，特別優(yōu)選95摩爾％以上為氧化こ烯基。若聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基的50摩爾％以上為氧化こ烯基，則能夠賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性，進(jìn)而能夠抑制強(qiáng)度降低。聚氧化烯化合物(A)優(yōu)選由通式(2)表示。R1-O- (EO)m-H (2)通式(2)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為I 4的烴基。作為碳原子數(shù)為I 4的烴基，例如，可以舉出甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。R1優(yōu)選為氫原子。通式(2)中，EO表示氧化こ烯基，m表示EO的平均加成摩爾數(shù)。通式(2)中，m為80 1000，優(yōu)選為85 800，更優(yōu)選為90 500。由于m為80 1000，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑可以抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，同時(shí)還可以賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性。本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中的聚氧化烯化合物㈧的含有比例，相對于100重量份水泥，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為O. 5重量％ 20重量％，更優(yōu)選為I重量％ 15重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為I重量％ 10重量％，特別優(yōu)選為2重量％ 10重量％。通過將聚氧化烯化合物(A)的含有比例控制在0.5重量％ 20重量％，抑制了混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，進(jìn)而可以賦予優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性。<1-2.聚氧烷基醚(E) >本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑可以含有聚氧烷基醚(E)。聚氧烷基醚(E)由通式(3)表示。R2-O- (AO)p-R3 (3)通式(3)中，R2表示碳原子數(shù)為I 8的烴基。作為碳原子數(shù)為I 8的烴基，例如，可以舉出甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。R2優(yōu)選為丙基、丁基。 通式(3)中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)為I 8的烴基。作為碳原子數(shù)為I 8的烴基的具體實(shí)例，可以舉出與R2相同的基團(tuán)。R3優(yōu)選為氫原子。通式(3)中，AO表示碳原子數(shù)為2 4的氧化烯基。AO優(yōu)選為氧化こ烯基。通式
(3)中，AO可以是僅僅ー種氧化烯基，也可以是兩種以上的氧化烯基。在兩種以上的氧化烯基的情況下，(AO)p可以是無規(guī)序列或嵌段序列。通式(3)中，P表示AO的平均加成摩爾數(shù)。通式(3)中，p為2 30，優(yōu)選為2 20，更優(yōu)選為2 10，進(jìn)ー步優(yōu)選為2 6。若P在2 30的范圍內(nèi)，則通過聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)的聯(lián)用發(fā)揮的協(xié)同作用，可以更加抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，同時(shí)還可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有聚氧烷基醚(E)的情況下，相對于100重量份水泥，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中的聚氧烷基醚(E)的含有比例以固體含量換算計(jì)優(yōu)選為O. 5重量％ 20重量％，更優(yōu)選為O. 5重量％ 15重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為I重量％ 10重量％。通過將聚氧烷基醚(E)的含有比例控制在O. 5重量％ 20重量％，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有聚氧烷基醚(E)的情況下，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有的聚氧化烯化合物(A)與聚氧烷基醚(E)的比率，以重量比計(jì)優(yōu)選為(A) / (E) = 50/50 90/10，更優(yōu)選為(A) / (E) = 55/45 85/15，進(jìn)ー步優(yōu)選為(A) / (E)= 60/40 80/20。通過使(AV(E)的比率以重量比計(jì)包括在上述范圍內(nèi)，可以更加發(fā)揮由于聚氧化烯化合物(A)與聚氧烷基醚(E)的聯(lián)用而帶來的協(xié)同作用。<1-3.減水劑⑶〉本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑，優(yōu)選還含有減水劑(B)。減水劑(B)可以僅是一種，也可以是兩種以上。作為減水劑(B)，可以采用任意適當(dāng)?shù)臏p水劑。作為此類減水劑，例如，可以舉出選自由木質(zhì)素磺酸鹽、多元醇衍生物、萘磺酸甲醛縮合物以及具有聚氧化烯基和陰離子性基團(tuán)的聚合物組成的組中的至少ー種化合物。作為具有聚氧化烯基和陰離子性基團(tuán)的聚合物，例如，可以舉出由含有在如3-甲基-3_丁烯-I-醇等不飽和醇上加成氧化こ烯等而成的烯基醚類單體和不飽和羧酸類単體的單體獲得的共聚物或其鹽、由含有(烷氧基)聚烷撐ニ醇單(甲基)丙烯酸酯類單體和(甲基)丙烯酸類単體的單體獲得的共聚物或其鹽。
在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有減水劑⑶的情況下，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中的減水劑(B)的含有比例，相對于100重量份水泥，以固體含量換算計(jì)，優(yōu)選為O. 01重量％ 10重量％，更優(yōu)選為O. 05重量％ 10重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. I重量％ 5. O重量％。通過將減水劑(B)的含有比例控制在O. 01重量％ 10重量％，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有減水劑(B)的情況下，聚氧化烯化合物
(A)與減水劑(B)的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為99.9/0. I 80/20，更優(yōu)選為99. 5/0. 5 80/20，還更優(yōu)選為99/1 85/15。 通過將聚氧化烯化合物(A)與減水劑
(B)的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在99.9/0. I 80/20，可以更有效地提供水硬性材料用減縮劑，該水硬性材料用減縮劑不需要與其他混合材料組合，廉價(jià)，能夠抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，通過優(yōu)異的減少收縮功能而抑制混凝土硬化物產(chǎn)生龜裂，并賦予優(yōu)異的耐凍融性。<1-4. AE 劑(C)和消泡劑(D) >本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑，優(yōu)選還含有AE劑(引氣劑)(C)和消泡劑⑶。AE劑(C)可以僅是ー種，也可以是兩種以上。消泡劑⑶可以僅是ー種，也可以是兩種以上。作為AE劑(C)，可以采用任意適當(dāng)?shù)腁E劑。作為AE劑(C)，例如，可以舉出樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、月桂基硫酸鹽、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直鏈烷基苯橫酸)、燒經(jīng)橫酸鹽、聚氧こ稀燒基(苯基)釀、聚氧こ稀燒基(苯基)釀硫酸酷或其鹽、聚氧こ烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質(zhì)材料、烯基磺化琥珀酸、α-烯烴磺酸鹽。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有AE劑(C)的情況下，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中的AE劑(C)的含有比例，相對于100重量份水泥，以固體含量換算計(jì)，優(yōu)選為O. 000001重量％ 10重量％，更優(yōu)選為O. 00001重量％ 5重量％。通過將AE劑(C)的含有比例控制在O. 000001重量％ 10重量％，可以賦予更加優(yōu)異的耐凍融性。作為AE劑(C)，優(yōu)選的是，可以舉出聚氧こ烯烷基醚硫酸鹽。聚氧こ烯烷基醚硫酸鹽優(yōu)選由通式(4)表示。R4-O- (EO) ,-SO3M (4)通式(4)中，R4表示碳原子數(shù)為8 18的烴基。作為碳原子數(shù)為8 18的烴基，例如，可以舉出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五燒基、十TK燒基、十七燒基、十八燒基等。EO表不氧化こ稀基，q表不EO的平均加成摩爾數(shù)。q為2 8。M表不氫原子或堿金屬。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有聚氧こ烯烷基醚硫酸鹽作為AE劑(C)的情況下，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑含有的聚氧化烯化合物(A)與AE劑(C)的比率，以重量比計(jì)優(yōu)選為(A)/(C) =400 4000，更優(yōu)選為(A)/(C) =430 3800，進(jìn)ー步優(yōu)選為(A)/
(C)=450 3500。通過將(A)/(C)的比率以重量比計(jì)控制在上述范圍內(nèi)，可以賦予更加優(yōu)異的耐凍融性。作為消泡劑(D)，可以采用任意適當(dāng)?shù)南輨Ｗ鳛橄輨?D)，例如，可以舉出，礦物油系消泡劑、油脂系消泡劑、脂肪酸系消泡劑、脂肪酸酷系消泡劑、氧化烯系消泡劑、醇系消泡劑、酰胺系消泡劑、磷酸酯系消泡劑、金屬皂系消泡劑、硅酮系消泡劑等。其中特別優(yōu)選氧化烯系消泡劑。
作為礦物油系消泡劑，例如，可以舉出煤油、液體石蠟等。作為油脂系消泡劑，例如，可以舉出動植物油、芝麻油、蓖麻油、它們的氧化烯加合物等。作為脂肪酸系消泡劑，例如，可以舉出油酸、硬脂酸、它們的氧化烯加合物等。作為脂肪酸酷系消泡劑，例如，可以舉出甘油単蓖麻醇酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇單月桂酸酷、山梨糖醇三油酸酷、天然蠟等。作為氧化烯系消泡劑，例如，可以舉出(聚)氧化こ烯(聚)氧化丙烯加合物等聚氧化烯類；ニこニ醇庚基醚、聚氧こ烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧こ烯聚氧丙烯2-こ基己基醚、碳原子數(shù)為8以上的高級醇和碳原子數(shù)為12 14的仲醇的氧化こ烯氧化 丙烯加合物等(聚)氧化烯烷基醚類；聚氧丙烯苯基醚、聚氧こ烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚類；在如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-ニ醇、2，5-ニ甲基-3-己炔-2，5-ニ醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇上加成聚合氧化烯而成的炔醚類；ニこニ醇油酸酷、ニこニ醇月桂酸酷、こニ醇ニ硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯類；聚氧こ烯山梨聚糖單月桂酸酷、聚氧こ烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯類；聚氧丙烯甲醚硫酸鈉、聚氧こ烯十二烷基苯酚醚硫酸鈉等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽類；(聚)氧化こ烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯類；聚氧こ烯月桂基胺等(聚)氧化烯烷基胺類；以及聚氧化烯酰胺等。作為醇系消泡劑，例如，可以舉出辛醇、2-こ基己醇、十六烷醇、炔醇、ニ醇類等。作為酰胺系消泡劑，例如，可以舉出丙烯酸酯多胺等。作為磷酸酯系消泡劑，例如，可以舉出磷酸三丁酷、辛基磷酸鈉等。作為金屬皂系消泡劑，例如，可以舉出硬脂酸鋁、油酸鈣等。作為硅酮系消泡劑，例如，可以舉出ニ甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有機(jī)改性聚硅氧烷(ニ甲基聚硅氧烷等聚有機(jī)硅氧烷)、氟硅油等。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有消泡劑⑶的情況下，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中的消泡劑(D)的含有比例，相對于100重量份水泥，以固體含量換算計(jì)，優(yōu)選為O. 000001重量％ 10重量％，更優(yōu)選為O. 00001重量％ 5重量％。通過將消泡劑(D)的含有比例控制在O. 000001重量％ 10重量％，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有AE劑(C)和消泡劑⑶的情況下，AE劑(C)與消泡劑(D)的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為99/1 5/95，更優(yōu)選為95/5 10/90，進(jìn)ー步優(yōu)選為90/10 15/85。通過將AE劑(C)與消泡劑⑶的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在99/1 5/95，可以更有效地提供水硬性材料用減縮劑，該水硬性材料用減縮劑不需要與其他混合材料組合，廉價(jià)，能夠抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，通過優(yōu)異的減少收縮功能而抑制混凝土硬化物產(chǎn)生龜裂，并賦予優(yōu)異的耐凍融性?！?-5. pH 調(diào)節(jié)劑〉本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中可以含有pH調(diào)節(jié)劑。pH調(diào)節(jié)劑，只要為具有將水硬性材料用減縮劑的PH調(diào)節(jié)至中性附近(pH5 9)的功能的化合物即可，可以采用任意適當(dāng)?shù)幕衔?。?dāng)本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有PH調(diào)節(jié)劑時(shí)，可以獲得抑制聚氧化烯化合物(A)的變色和變性的效果，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的保存穩(wěn)定性變得良好。
作為pH調(diào)節(jié)劑，例如，可以舉出酸的堿金屬鹽和堿土類金屬鹽。具體地說，可以舉出無機(jī)酸的堿金屬鹽、無機(jī)酸的堿土金屬鹽、有機(jī)酸的堿金屬鹽、有機(jī)酸的堿土金屬鹽等。作為無機(jī)酸，例如，可以舉出鹽酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、硝酸、亞硝酸、碳酸等。作為有機(jī)酸，例如，可以舉出甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-こ基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、反油酸、芥酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。作為PH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選的是，酸為選自鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊ニ酸、檸檬酸、蘋果酸和葡萄糖酸中的至少ー種，與酸組合的金屬鹽為選自鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽中的至少ー種。PH調(diào)節(jié)劑可以僅是ー種，也可以是兩種以上。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑中含有pH 調(diào)節(jié)劑的情況下，pH調(diào)節(jié)劑與聚氧化烯化合物(A)的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為pH調(diào)節(jié)劑/聚氧化烯化合物(A) =1/50 1/1000000，更優(yōu)選為pH調(diào)節(jié)劑/聚氧化烯化合物(A) =1/50 1/100000，進(jìn)ー步優(yōu)選為PH調(diào)節(jié)劑/聚氧化烯化合物(A) =1/100 1/100000，特別優(yōu)選為pH調(diào)節(jié)劑/聚氧化烯化合物(A) =1/100 1/10000。<1-6.組成〉在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑為含有聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑⑶的形式的情況下，聚氧化烯化合物㈧、減水劑⑶、AE劑(C)、消泡劑⑶的總量中聚氧化烯化合物(A)所占的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為85重量％ 99. 5重量％，更優(yōu)選為90重量％ 99重量％。通過將聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑⑶的總量中聚氧化烯化合物㈧所占的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在上述范圍，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑為含有聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑⑶的形式的情況下，聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑(D)的總量中減水劑(B)所占的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為0.5重量％ 10重量％，更優(yōu)選為I重量％ 8重量％。通過將聚氧化烯化合物㈧、減水劑⑶、AE劑(C)、消泡劑⑶的總量中減水劑⑶所占的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在上述范圍，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑為含有聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑⑶的形式的情況下，聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑(D)的總量中AE劑(C)所占的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為0.005重量％ 1重量％，更優(yōu)選為O. 01重量％ O. I重量％。通過將聚氧化烯化合物(A)、減水劑⑶、AE劑(C)、消泡劑(D)的總量中AE劑(C)所占的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在上述范圍，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑為含有聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑
(C)、消泡劑⑶的形式的情況下，聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑(D)的總量中消泡劑(D)所占的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為O. 0005重量％ I重量％，更優(yōu)選為O. 001重量％ O. 5重量％。通過將聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)、消泡劑(D)的總量中消泡劑(D)所占的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在上述范圍，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。
在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑為含有聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑
(C)、消泡劑⑶的形式的情況下，聚氧化烯化合物㈧和減水劑⑶的總量與AE劑(C)和消泡劑(D)的總量的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為99. 99/0. 01 90/10，更優(yōu)選為99. 99/0. 01 95/5，進(jìn)ー步優(yōu)選為99. 99/0. 01 98/2。通過將聚氧化烯化合物(A)和減水劑⑶的總量與AE劑(C)和消泡劑⑶的總量的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在上述范圍，可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。在本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑為含有聚氧化烯化合物(A)、聚氧烷基醚(E)、消泡劑⑶的形式的情況下，聚氧化烯化合物㈧和聚氧烷基醚(E)的總量與消泡劑⑶的比率，以固體含量換算的重量比計(jì)，優(yōu)選為99. 99/0. 01 90/10，更優(yōu)選為99. 99/0. 01 95/5，進(jìn)ー步優(yōu)選為99. 99/0. 01 98/2。通過將水硬性材料用減縮劑中的聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)的總量與消泡劑(D)的比率以固體含量換算的重量比計(jì)控制在上述 范圍，通過聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)聯(lián)用發(fā)揮的協(xié)同作用，可以更加抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，同時(shí)可以賦予更加優(yōu)異的減少收縮功能和更加優(yōu)異的耐凍融性。本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑可以僅由聚氧化烯化合物(A)組成，也可以由選自減水劑⑶、AE劑(C)、消泡劑(D)、聚氧烷基醚(E)中的至少ー種與聚氧化烯化合物㈧組成。此外，必要時(shí)也可以含有pH調(diào)節(jié)劑。只要能夠發(fā)揮本發(fā)明的作用效果，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑必要時(shí)還可以含有其他成分。作為其他成分，例如，可以舉出水、水溶性高分子物質(zhì)、高分子乳液、延遲劑、早強(qiáng)劑 促進(jìn)劑、表面活性剤、防水劑、防銹劑、龜裂降低劑、膨脹劑、水泥濕潤劑、增稠劑、分離降低劑、凝集劑、如聚烷撐ニ醇等其他的干燥收縮減少劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、自流平劑、著色劑、防霉劑、高爐礦渣、粉煤灰、煤渣灰、熔渣灰、殼灰、硅灰、ニ氧化硅粉末、石膏等。這樣的其他成分，可以是僅僅ー種，也可以是兩種以上。不過，由于本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑能夠顯示出以下效果不需要與其他混合材料組合，廉價(jià)，能夠抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，通過優(yōu)異的減少收縮功能而抑制混凝土硬化物產(chǎn)生龜裂，并賦予優(yōu)異的耐凍融性，因此上述列舉的其他成分，除水之外，如無必要，不必特意使用?！?.水硬性材料用減縮劑的制備》本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑可以使用任意適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?。例如，可以使用聚氧化烯化合物㈧作為必要成分，并根?jù)需要，將其與選自減水劑(B )、AE劑(C)、消泡劑
(D)、聚氧烷基醚(E)、pH調(diào)節(jié)劑以及任意其他成分中的至少ー種用任意適當(dāng)?shù)姆椒ɑ旌?。混合順序可以采用任意適當(dāng)?shù)捻樞?。本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑兼具優(yōu)異的減少收縮功能和優(yōu)異的耐凍融性。由于本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑含有高濃度的聚氧化烯化合物(A)，聚氧化烯化合物(A)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異，故不會發(fā)生分離沉淀而相容性優(yōu)異，因此，水/水泥比的適用范圍廣，甚至可以制造水/水泥比(重量比)優(yōu)選為60% 15%的混凝土。所以，通用性高，可以添加在各種用途的水泥組合物中使用。《3.混凝土組合物》混凝土組合物含有本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑和水泥。此處，可以采用用于制備混凝土組合物的任何方法，只要最終制成含有本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的各構(gòu)成成分和水泥的組合物即可。也就是說，可以預(yù)先混合從構(gòu)成混凝土組合物的各構(gòu)成成分(本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的各構(gòu)成成分、水泥和必要時(shí)的其他成分)中選出的一部分成分，然后將其與剰余物質(zhì)混合，由此制備混凝土組合物，也可以將全部的構(gòu)成混凝土組合物的各構(gòu)成成分同時(shí)混合?；炷两M合物優(yōu)選含有集料和水。作為集料，可以舉出細(xì)集料和粗集料。應(yīng)注意，含有細(xì)集料和水、但不含有粗集料的混凝土組合物有時(shí)稱為砂漿。作為水泥，例如，可以舉出普通、低熱、中熱、早強(qiáng)、超早強(qiáng)、耐硫酸鹽等波特蘭水泥、高爐水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥、生態(tài)水泥、硅灰水泥。作為細(xì)集料，例如，可以舉出河砂、山砂、海砂、碎砂、重質(zhì)集料、輕質(zhì)集料、礦渣集料、再生集料。作為粗集料，例如，可以舉出河礫石、碎石、重質(zhì)集料、輕質(zhì)集料、礦渣集料、再生集 料。作為水，例如，可以舉出JIS A 5308附錄9中所示的自來水、除自來水以外的水(河水、湖沼水、井水等)、回收水?；炷两M合物中，可以加入任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。例如，可以舉出硬化促進(jìn)劑、緩凝齊U、防銹劑、防水劑、防腐劑、粉體。作為粉體，例如，可以舉出硅灰、粉煤灰、石灰石細(xì)粉、高爐礦渣細(xì)粉、膨脹劑、其他礦物質(zhì)細(xì)粉等。關(guān)于混凝土組合物的制造方法、運(yùn)輸方法、澆筑方法、養(yǎng)護(hù)方法、管理方法等，可以采用任意適當(dāng)?shù)姆椒?。混凝土組合物，可以按原樣用作混凝土(新拌混凝土)。混凝土組合物中，本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑的添加量可以根據(jù)目的采用任意適當(dāng)?shù)牧俊＠?，相對?00重量份水泥，優(yōu)選為O. 5 10. O重量％。另外，在每100體積份水泥組合物中的水泥體積超過14體積％的情況下，相對于100重量份水泥而優(yōu)選為O. 5 10. O重量％，更優(yōu)選為O. 5 6. O重量％。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。需要說明的是，只要沒有特別說明，則實(shí)施例中的“份”和“％”為重量基準(zhǔn)。《GPC分子量測定條件》使用柱TOSOH社制造的TSKguardcolumn SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SffXL+G2000SWXL洗脫液在10999g水和6001gこ腈的混合溶劑中溶解115. 6gこ酸鈉三水合物，進(jìn)一歩用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)整至pH6. O,使用由此所得的洗脫液溶液。注入量100 μ L O. 5%洗脫液溶液洗脫液流速0.8mL/min柱溫度40°C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚こニ醇，重均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。校正曲線階數(shù)三次式檢測器日本W(wǎng)aters社制造的410差示折射檢測器
分析軟件日本W(wǎng)aters 社制造的 MILLENNIUM Ver. 3. 21《表面張カ的測定》制備固體含量為5重量％的聚氧化烯化合物水溶液，溫度調(diào)節(jié)至20°C，使用動態(tài)表面張カ計(jì)(SITA Science line t60 (MESSTECHNIK社))進(jìn)行表面張カ的測定。將O. 5Hz頻率下的測定值作為表面張カ?！痘炷廖镄缘脑u價(jià)》(混凝土中添加的各成分的固體含量測定 )在混凝土物性評價(jià)中使用的水硬性材料用減縮劑中使用的各成分的固體含量利用以下方法測定。I.精確稱量鋁盤2.在精確稱量的鋁盤上放置用于測定固體含量的成分，進(jìn)行精確稱量。3.在氮?dú)鈿夥障?，在溫度調(diào)節(jié)至130°C的干燥機(jī)內(nèi)，將上述2中精確稱量的成分與鋁盤一起放入I小時(shí)。4. I小時(shí)后，將鋁盤和待測定固體含量的成分從干燥機(jī)中取出，在干燥器內(nèi)靜置冷卻15分鐘。5. 15分鐘后，從干燥器中取出鋁盤和待測定固體含量的成分(干燥后)，對其精確稱量。6.使用通過上述步驟測定的重量，通過下式計(jì)算出固體含量。固體含量(%) = {[(上述5的精確稱量得到的重量)一(上述I的精確稱量得到的鋁盤重量)]/[(上述2的精確稱量得到的重量)一(上述I的精確稱量得到的鋁盤重量)]} XlOO(新拌混凝土的評價(jià))對于所得到的新拌混凝土，根據(jù)以下方法評價(jià)坍流度、坍落值、空氣量。坍流度JISA 1150-2001坍落值JIS A 1101-1998空氣量JISA 1128-1998(氣泡間隔系數(shù)的測定)利用氣孔分析器(AVA ;商品名，Germann Instruments公司制造)進(jìn)行作為耐凍融性的指標(biāo)的氣泡間隔系數(shù)的測定。預(yù)先將甘油(試劑(和光純藥制造))和水以重量比為甘油/水=83/17的比例混合，制備AVA測定用溶液。對從混合器取出的新拌混凝土的空氣量(空氣量=5±1體積％ )進(jìn)行測定后，除去6mm以上的集料，在專用的注射器中采集20ml的氣泡間隔系數(shù)評價(jià)用砂漿。將約2000ml水注入測定用柱中，用刷子除去附著在柱壁面的氣泡后，使用專用的器具將250ml的上述預(yù)先制備的AVA測定用溶液注入柱底部。注入后，在柱的水面附近設(shè)置氣泡采集用的陪替皿，并將其固定在測定部分。將注射器中采集的20ml砂漿注入柱底部后，將砂漿攪拌30秒，使砂漿的引氣充分釋放到液體中。通過隨著時(shí)間推移測定所釋放的氣泡，測定氣泡間隔系數(shù)。在氣泡間隔系數(shù)的計(jì)算時(shí)，除了測定新拌混凝土的空氣量以外，還必須計(jì)算混凝土的總體積減去6mm以上的集料所占的體積的值(砂漿容積率)以及凈漿所占的體積(凈漿容積率)。砂漿容積率和凈漿容積率分別通過下式(I)和(II)計(jì)算出。砂漿容積率)= [(VB+VW+VS)/1000]X100 (I)凈漿容積率)= [(VB+VW)/1000] XlOO (II)Vb :粘結(jié)料的體積(=粘結(jié)料單位含量/粘結(jié)料的比重)Vff :水和混合劑的體積(相當(dāng)于單位水含量)Vs 6mm以下的集料的體積(=細(xì)集料的單位含量/細(xì)集料的比重)(干燥收縮減少性的評價(jià))將所得到的新拌混凝土放入具有量規(guī)針(gauge pin)的10X 10X40cm的樣品模具中，在20°C下密封養(yǎng)護(hù)2天后脫摸。脫模后，進(jìn)而在靜水中進(jìn)行5天水中養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行干燥收縮減少性的評價(jià)。根據(jù)JIS A1129_3(砂漿和混凝土的長度變化試驗(yàn)方法第3部度盤量規(guī)方法)實(shí)施干燥收縮減少性的評價(jià)。將在靜水中進(jìn)行5天水中養(yǎng)護(hù)后的樣品的表面的水用紙巾擦拭后，立即測定樣品長度，以此時(shí)的長度作為基準(zhǔn)。其后，在設(shè)定為溫度20°C、濕度60%的恒溫恒濕室內(nèi)保存，適時(shí)測定長度。從測定的長度算出樣品的收縮量，由下式算出長度變化比。如下式所示，長度變化比表示實(shí)施例或比較例的含有減縮劑的樣品的收縮量相對于基準(zhǔn)混凝土的收縮量之比，值越小則表示越能夠減少收縮。長度變化比={(實(shí)施例或比較例的使用減縮劑的混凝土的收縮量)パ基準(zhǔn)混凝土的收縮量)} XlOO(耐凍融性的評價(jià))將所得到的新拌混凝土放入10X10X 40cm的樣品模具內(nèi)，在20°C密封養(yǎng)護(hù)2天后脫摸。脫模后，進(jìn)而在20°C的靜水中進(jìn)行5天養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行耐凍融性的評價(jià)。關(guān)于耐凍融性的評價(jià)，根據(jù)JIS A 1148-2001中的A法，每30次循環(huán)根據(jù)JISA1127-2001測定ー階共振頻率和樣品重量，以實(shí)施評價(jià)。此時(shí)，對于每30次循環(huán)的耐凍融性，如下式(III)所示，相對于凍融循環(huán)開始前(O循環(huán))的ー階共振頻率，由各循環(huán)終止時(shí)刻的ー階共振頻率計(jì)算出相對動彈性系數(shù)，從而進(jìn)行評價(jià)。凍融循環(huán)最大為300次循環(huán)，在300次循環(huán)以前相對動彈性系數(shù)變?yōu)?0%以下的情況下，在該時(shí)刻終止評價(jià)。對于最終的耐凍融性，計(jì)算出下式(IV)所示的耐久性指數(shù)，以進(jìn)行評價(jià)。相對動彈性系數(shù)和耐久性指數(shù)，均越接近100則表明具有越良好的耐凍融性。300次循環(huán)時(shí)的相對動彈性系數(shù)為60%以上的情況用〇表示，300次循環(huán)時(shí)的相對動彈性系數(shù)小于60%的情況用X表示。相對動彈性系數(shù)(%)= (fn2/f02) X 100 (III)fn :凍融η循環(huán)后的ー階共振頻率(Hz)f0 :凍融O循環(huán)的ー階共振頻率(Hz)耐久性指數(shù)=(PX N)/300(IV)P :凍融N循環(huán)時(shí)的相對動彈性系數(shù)(%)N :相對動彈性系數(shù)(%)變?yōu)?0%以下的、凍融循環(huán)數(shù)和300次循環(huán)之中較小的一個(gè)。
《砂漿的干燥收縮減少性的評價(jià)和氣泡間隔系數(shù)的測定》〔砂漿的混煉〕使用Hobart型砂漿混合器(Hobart公司制造，型號N_50)，根據(jù)JIS R5201-1997的方法，對225g通過稱取預(yù)定量的本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑并用水稀釋而成的物質(zhì)、450g普通波特蘭水泥(太平洋水泥社制造)、1350g水泥強(qiáng)度試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂(JISR5201-1997附錄2的5. I. 3中規(guī)定水泥協(xié)會)進(jìn)行砂漿的混煉。另外，根據(jù)需要使用消泡劑(ADEKANOL LG299)進(jìn)行調(diào)整，使得砂漿空氣量為3體積％ 6體積％。〔砂漿空氣量的測定〕 關(guān)于砂漿空氣量的測定，使用500ml量筒，根據(jù)JIS Al 174 (未結(jié)硬的聚合物水泥砂漿的單位容積質(zhì)量試驗(yàn)方法和基于質(zhì)量的空氣量的試驗(yàn)方法(質(zhì)量方法))實(shí)施?！哺稍锸湛s減少性的評價(jià)〕根據(jù)JISAl 129實(shí)施干燥收縮減少性評價(jià)用的砂漿樣品(4X4X16cm)的制作。在模具內(nèi)預(yù)先涂布硅脂，以使在止水的同時(shí)，能夠容易脫模。另外，在樣品的兩端安裝塞規(guī)。將澆注了經(jīng)混煉而得的砂漿的模具放入容器中，密閉，在20°C保存，進(jìn)行初期養(yǎng)護(hù)。I天后脫模，使用刷帚對樣品上附著的硅脂進(jìn)行水洗，接著，在20°C的靜水中養(yǎng)護(hù)(水中養(yǎng)護(hù))6天。根據(jù)JISA1129，將在靜水中養(yǎng)護(hù)6天的樣品的表面的水用紙巾擦拭后，立即使用度盤量規(guī)((株)西日本試驗(yàn)機(jī)制造)測量長度，以此時(shí)的長度作為基準(zhǔn)。其后，在設(shè)定為溫度20°C、濕度60%的恒溫恒濕室內(nèi)保存，適時(shí)測定長度。此時(shí)，如下式所示，長度變化比為添加減縮劑的砂漿的收縮量相對于基準(zhǔn)砂漿的收縮量之比，值越小則表示越能夠減少收縮。需要說明的是，不添加減縮劑的砂漿作為基準(zhǔn)砂漿。長度變化比={(添加減縮劑的砂漿的收縮量)/(基準(zhǔn)砂漿的收縮量)} X 100在測定長度變化比的同時(shí)，測定在各材齡時(shí)樣品的重量，利用下式算出重量減少率。該重量減少率越大，則表明樣品的水分蒸發(fā)越大。重量減少率(％) = { (WO-WX)/WO} X 100WO :材齡為O日的樣品質(zhì)量(g)WX :材齡為X日的樣品質(zhì)量(g)〔流值的測定和流值比的評價(jià)〕關(guān)于所得到的砂漿，根據(jù)JIS R 5201-1997測定流值。流值比是實(shí)施例或比較例的含有減縮劑的砂漿的砂漿流值與基準(zhǔn)砂漿的砂漿流值的比值，是根據(jù)下式求得的值。砂漿流值越大，則表明對砂漿粘性的影響越小。需要說明的是，不添加減縮劑的砂漿作為基準(zhǔn)砂漿。流值比={(添加減縮劑的砂漿的流值)/(基準(zhǔn)砂漿的流值)} X 100〔氣泡間隔系數(shù)的測定〕將預(yù)定的空氣量(3. O體積％ 6. O體積％ )的砂漿混煉后，利用氣孔分析器(AVA ;商品名，Germann Instruments公司制造)進(jìn)行作為耐凍融性的指標(biāo)的氣泡間隔系數(shù)的測定。
首先，量取溫度調(diào)節(jié)至20°C的AVA測定用溶液250ml和水約2000ml。接著，填充到柱中后，采集20ml砂漿，注入柱的底部。注入后,將砂漿攪拌30秒，在液體中，使砂漿的引氣充分釋放到液體中。通過隨時(shí)間推移測定所釋放的氣泡，進(jìn)行氣泡間隔系數(shù)的計(jì)算。在氣泡間隔系數(shù)的計(jì)算時(shí)，除了測定空氣量以外，還必須計(jì)算總體積減去6mm以上的集料所占的體積的值(砂漿容積率)以及凈漿所占的比例(凈漿容積率)。此處，將砂漿容積率作為100%，則根據(jù)下式算出凈漿容積率。凈漿容積率(％) = [ (VC+VA) / (VC+VA+VIS) ] X 100Vc :粘結(jié)料的體積(=粘結(jié)料添加量(g) /粘結(jié)料的比重)Va :水和混合劑的體積(相當(dāng)于添加量) Vis :細(xì)集料(砂)的體積(=細(xì)集料(砂)添加量(g) /細(xì)集料(砂)的比重)氣泡間隔系數(shù)的值越小，則表明砂漿中引入的氣泡越致密地分散(優(yōu)質(zhì)的氣泡被引入砂漿中)，表明耐凍融性優(yōu)異?！渡皾{中自收縮應(yīng)變的測定》〔砂漿的混煉〕使用Hobart型砂衆(zhòng)混合器(Hobart公司制造,型號N_50),對213. 7g通過稱取預(yù)定量的本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑并用水稀釋而成的物質(zhì)、485. 7g太平洋水泥社制造的普通波特蘭水泥、1350g水泥強(qiáng)度試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂(JIS R5201-1997附錄2的5. I. 3中規(guī)定水泥協(xié)會)進(jìn)行砂漿的混煉。砂漿的混煉始終以低速(I速)實(shí)施。另外，使用減水劑、消泡劑等進(jìn)行調(diào)整，使得砂漿流值為200±20mm，空氣量為±3%。更具體地說，將普通波特蘭水泥干拌5秒后，用15秒投入水和水硬性材料用減縮齊 ，進(jìn)ー步混煉10秒，然后停止。用30秒投入水泥強(qiáng)度試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂，進(jìn)ー步混煉60秒。停止混煉，進(jìn)行20秒的刮落。刮落后，進(jìn)ー步混煉120秒，然后停止，取出砂漿。〔自收縮應(yīng)變的測定〕自收縮應(yīng)變使用應(yīng)變計(jì)(型號KMC-70-120-H4(共和電業(yè)))進(jìn)行測定。測定自收縮應(yīng)變的同時(shí)，通過測定貫入阻力實(shí)施凝結(jié)時(shí)間的測定，將凝結(jié)開始時(shí)間作為自收縮應(yīng)變的測定起點(diǎn)。圖I中示出了裝置的示意圖。關(guān)于容器，使用口徑X底徑X高度=91X84X 127mm的聚丙烯制造的容器。另外，對容器內(nèi)部涂布硅脂，從而使砂漿不附著在容器上。填充砂漿后，用聚偏ニ氯こ烯板蓋上，在20±2°C保存，實(shí)施自收縮應(yīng)變的測定。使用下式從所得到的自收縮應(yīng)變的值算出長度變化比。長度變化比={(添加聚合物的砂漿的收縮量)/(基準(zhǔn)砂漿的收縮量)} X 100凝結(jié)時(shí)間(凝結(jié)開始時(shí)間和凝結(jié)結(jié)束時(shí)間)的測定，通過在溫度設(shè)定為20±2°C的房間內(nèi)根據(jù)ASTM C 403/C 403M-99測定貫入阻カ而進(jìn)行。將混煉得到的砂漿分兩次裝入聚丙烯制造的容器(口徑X底徑X高度=91 X 84X 127mm)，從注水后3小時(shí)或4小時(shí)開始測定貫入阻カ值。從注水到貫入阻カ值達(dá)到3. 5N/mm2的經(jīng)過時(shí)間作為凝結(jié)開始時(shí)間，同樣，從注水到貫入阻力值達(dá)到28. ON/mm2的經(jīng)過時(shí)間作為凝結(jié)結(jié)束時(shí)間?！吨圃炖鼳-I》共聚物(A-I)的合成在配備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻裝置的玻璃制反應(yīng)裝置中，投入14. 66重量份離子交換水、49. 37重量份通過在3-甲基-3- 丁烯-I-醇上加成平均50摩爾的氧化こ烯獲得的不飽和聚烷撐ニ醇醚單體(IPN50)，在攪拌下對反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0°C后，添加2. 39重量份2%過氧化氫水溶液，將由3. 15重量份丙烯酸和O. 79重量份離子交換水組成的水溶液用3. O小時(shí)滴加到反應(yīng)容器，將由O. 13重量份3-巰基丙酸、O. 06重量份L-抗壞血酸和15. 91重量份離子交換水組成的水溶液用3. 5小時(shí)滴加到反應(yīng)容器。其后，繼續(xù)將溫度維持在60°C I小時(shí)后，冷卻以終止聚合反應(yīng)，用48%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH7. 0，得到重均分子量為37700的共聚物(A-I)的水溶液?！吨圃炖鼳-2》共聚物(A-2)的合成在配備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻裝置的玻璃制反應(yīng)裝置中，投入42. 43重量份離子交換水、49. 37重量份IPN50，在攪拌下對反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0°C后，添加4. 12重量份2%過氧化氫水溶液，將由3. 11重量份丙烯酸、5. 90重量份2-丙烯酸羥こ酯和2. 26重量份離子交換水組成的水溶液用3. O小時(shí)滴加到反應(yīng)容器，將由O. 33重量份3-巰基丙酸、O. 11重量份L-抗壞血酸和15. 91重量份離子交換水組成的水溶液用3. 5小時(shí)滴加到反應(yīng)容器。其后，繼續(xù)將溫度維持在60°C I小時(shí)后，冷卻以終止聚合反應(yīng)，用48%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH7. 0，得到重均分子量為31900的共聚物(A-2)的水溶液?！吨圃炖鼳-3》共聚物混合物PC-I的合成將制造例A-I中得到的共聚物(A-I)和制造例2中得到的共聚物(A_2)以重量比為共聚物(A-I)/共聚物(A-2) =30/70的比例混合，得到共聚物混合物PC-I的水溶液?！秾?shí)施例A-I 實(shí)施例A-8·比較例A-1 比較例A_3中使用的各種成分》
實(shí)施例A-I 實(shí)施例A-8 ·比較例A_1 比較例A_3中使用的聚氧化烯化合物(A)、減水劑(B)、AE劑(C)和消泡劑(D)列于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種水硬性材料用減縮劑，所述水硬性材料用減縮劑是以ー種以上的聚氧化烯化合物(A)作為必要成分的水硬性材料用減縮劑，使用所述水硬性材料用減縮劑的混凝土或砂漿的氣泡間隔系數(shù)為350 μ m以下。
2.如權(quán)利要求I所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述水硬性材料用減縮劑還含有減水劑⑶。
3.如權(quán)利要求I或2所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述水硬性材料用減縮劑還含有引氣劑(C)和消泡劑(D)，以固體含量換算的重量比計(jì)，引氣劑(C)和消泡劑(D)的比例以引氣劑(C)/消泡劑(D)表示為99/1 5/95。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述聚氧化烯化合物(A)的重均分子量超過4000。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述聚氧化烯化合物(A)由通式⑴表示， RO-(AO)n-H (I) 通式(I)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為I 30的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2 18的氧化烯基，η表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，η為80 1000。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基的50摩爾％以上是氧化こ烯基。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述聚氧化烯化合物(A)由通式⑵表示， R1-O-(EO)m-H (2) 通式(2)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為I 4的烴基，EO表示氧化こ烯基，m表示EO的平均加成摩爾數(shù)，并且m為80 1000。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述減水劑(B)為選自由木質(zhì)素磺酸鹽、多元醇衍生物、萘磺酸甲醛縮合物以及具有聚氧化烯基和陰離子性基團(tuán)的聚合物組成的組中的至少ー種化合物。
9.如權(quán)利要求3 8中任一項(xiàng)所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述引氣劑(C)為聚氧こ烯烷基醚硫酸鹽，并且所述聚氧化烯化合物(A)與所述引氣劑(C)的含量比以重量比計(jì)為(A) / (C) =400 4000。
10.如權(quán)利要求I所述的水硬性材料用減縮劑，其中，所述水硬性材料用減縮劑還含有通式(3)表示的聚氧烷基醚(E)，并且所述聚氧化烯化合物(A)與該聚氧烷基醚(E)的含量比以重量比計(jì)為(A)/(E) = 50/50 90/10， R2-O- (AO)p-R3(3) 通式(3)中，R2表示碳原子數(shù)為I 8的烴基，R3表示氫原子或碳原子數(shù)為I 8的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2 4的氧化烯基，P表示AO的平均加成摩爾數(shù)，P為2 30。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水硬性材料用減縮劑，所述水硬性材料用減縮劑不需要與其他混合材料組合，廉價(jià)，并且能夠抑制混凝土硬化物的強(qiáng)度降低，利用其優(yōu)異的減少收縮功能而抑制混凝土硬化物產(chǎn)生龜裂，并賦予優(yōu)異的耐凍融性。本發(fā)明的水硬性材料用減縮劑是以一種以上的聚氧化烯化合物(A)作為必要成分的水硬性材料用減縮劑，使用該水硬性材料用減縮劑的混凝土或砂漿的氣泡間隔系數(shù)為350μm以下。
文檔編號C04B24/32GK102695687SQ20118000557
公開日2012年9月26日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者正長真理, 福原廣二 申請人:株式會社日本觸媒