專利名稱：光學玻璃、模壓成型用玻璃坯料和光學元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光學玻璃、模壓成型用玻璃坯料和光學元件。
背景技術：
近年來，伴隨著攝像裝置的小型化，高折射率高分散玻璃制透鏡的需求正在提高。作為這種透鏡材料，可以使用專利文獻1(日本特開2006-111499號公報)和專利文獻2(日本特開2007-15904號公報)所公開的以磷酸鹽系的組成作為基料的高折射率高分散光學
玻璃。 然而，為了提供高變焦比、廣角的透鏡，折射率nd超過2. 05、阿貝值為18. 5以下這樣的超高折射率的高分散玻璃是有效的。從各元素賦予玻璃的特性的觀點出發(fā)，將用于構成高折射率的光學玻璃所需要的元素進行分類，則認為有向玻璃賦予目標的光學特性的高折射率 高分散成分、促進玻璃形成但折射率低的玻璃網(wǎng)絡形成成分和提高玻璃的熔解性但折射率略低的修飾成分。為了制作超高折射率高分散玻璃，一定要導入大量的Bi、Ti、W等高折射率高分散化成分作為玻璃成分，因此促進玻璃形成的網(wǎng)眼形成成分和提高玻璃的熔解性的修飾成分的導入比例相對降低。其結果，由上述元素構成的熔液的結晶化傾向變強，而玻璃的熱穩(wěn)定性下降，并且液相溫度上升。為了防止制造這種玻璃時的失透、即結晶析出，必須使熔融玻璃的成型溫度為較高的溫度，因此成型時的粘性明顯降低。因此，在成型時，存在容易產生波筋等不良情況、難以得到高品質的玻璃這樣的問題。本發(fā)明的目的在于，解決上述問題，提供一種光學玻璃，該光學玻璃具有高折射率高分散特性，折射率nd超過2. 05、阿貝值vd為18.5以下，同時具有適于高品質的玻璃的制造的粘性特性。

發(fā)明內容
本發(fā)明如下所述。[I] 一種光學玻璃，其是氧化物玻璃，該光學玻璃的特征在于，以陽離子％表示，其含有 16% 35% 的 P5+、14% 35% 的 Bi3+、10% 33% 的 Nb5+、0% 18% 的 Ti4+、0% 20% 的W6+，并且Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量為55%以上，折射率nd超過2. 05，阿貝值v d為18. 5以下。[2]如[I]所述的光學玻璃，其中，液相溫度下的粘度為I. OdPa s以上。[3]如[I]或[2]所述的光學玻璃，其中，該光學玻璃含有Li+、Na+、K+中的至少一種以上的堿金屬成分，Li+的含量為7陽離子％以下，Na+的含量為20陽離子％以下，K+的含量為10陽離子％以下，
Na+的含量相對于Li+、Na+、K+的合計含量的比(Na+/ (Li++Na++K+))為0. 2 I。[4]如[I] [3]任一項所述的光學玻璃，其中，B3+的含量為0陽離子％ 20陽
離子％。[5]如[I] [4]任一項所述的光學玻璃，其中，P5+、Bi3+、Nb5+、Ti4+、W6+、Li+、Na+、K+、Si4+、Ba2+和B3+的合計含量為90陽離子%以上。[6]如[I] [5]任一項所述的光學玻璃,其中，液相溫度為940°C以上。[7] 一種模壓成型用玻璃坯料，其是由[I] [6]任一項所述的光學玻璃構成的。[8] 一種光學元件，其是由[I] [6]任一項所述的光學玻璃構成的。 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種光學玻璃，該光學玻璃具有高折射率高分散特性，折射率nd超過2. 05、阿貝值vd為18. 5以下，同時具有適于高品質的玻璃的制造的粘性特性。進一步根據(jù)本發(fā)明，可以提供由所述光學玻璃構成的模壓成型用玻璃坯料和光學元件。


圖I是表示本發(fā)明的實施例和專利文獻I的實施例的粘性曲線的曲線圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的光學玻璃進行詳細說明。本發(fā)明的光學玻璃為氧化物玻璃，其特征在于，以陽離子％表示，其含有16% 35%的 P5+、14% 35% 的 Bi3+、10% 33% 的 Nb5+、0% 18% 的 Ti4+、0% 20% 的 W6+，并且 Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量為55%以上，折射率nd超過2. 05，阿貝值v d為18. 5以下。本發(fā)明的光學玻璃具有折射率nd超過2. 05、阿貝值v d為18. 5以下這樣的超高折射率高分散特性，同時具備能夠由熔融玻璃穩(wěn)定地制造高品質的玻璃這樣的特長。進一步，雖然本發(fā)明的光學玻璃為超高折射率高分散玻璃，但也具備作為用于數(shù)字式攝像裝置的攝像光學系統(tǒng)的光學元件的材料而合適的透過率特性。以往，在感光膜式照相機的透鏡材料的開發(fā)中，主要集中于為得到良好的色彩再現(xiàn)性而如何將能夠得到高透過率的波長區(qū)域擴大至短波長區(qū)域。一般來說，在光學玻璃的分光透過率特性中，可以使用基于作為表示外部透過率為70%的波長的入70、作為表示外部透過率為5%的波長的\ 5這樣的特定波長的指標作為顯示透過到何處為止的短波長的光的指標。一般在波長400nm以下的紫外線區(qū)域，透過波長越短，光學玻璃的分光透過率越低，因此在X 70和X 5之間存在著入70> X 5這樣的關系。至今為止，幾乎所有的光學玻璃中的特定波長均處于400nm以下、即紫外線區(qū)域，表示透過率下降的入70或入5為紫外線區(qū)域的波長，因此可見光的透過率下降不會成為問題。但是，隨著對玻璃進行高分散化，入70和X 5長波長化，并且高分散玻璃之中，隨著折射率的提高，X 70和X 5的長波長化越明顯。在聞分散透鏡材料的開發(fā)、即聞分散光學玻璃的開發(fā)中，因為X 70 > X 5的關系，入70多處于波長400nm以上的可見光區(qū)域，其結果使玻璃著色為黃色 褐色。因此，首先把X 70的短波長化、即著色的減輕視作重點。數(shù)字照相機用的高分散透鏡材料也基于該觀點，優(yōu)先進行X 70的短波長化。然而，與中折射率和中低分散的玻璃相比，在超高折射率高分散玻璃的情況下，光線透過區(qū)域的短波長吸收端長波長化，除X 70外，X 5也存在于可見光區(qū)域。因此，為了提高可見光區(qū)域的透過率，在進行X 70的短波長化的同時進行X 5的短波長化是極其重要的。至此，在以減輕著色作為目的而制作的超高折射率高分散玻璃中，主要對入70進行短波長化，因此X 5的短波長化不充分。如此，在使用X5的短波長化不充分的攝像元件的情況下，入射至攝像元件的極限波長長波長化，從圖像信息中丟失紫色的信息和藍色的信息，使色彩再現(xiàn)性降低。需要說明的是，數(shù)字照相機中，通過對圖像信號進行數(shù)字處理，從而能夠對色彩平衡進行電子性校正。因此，即使丟失一部分的波長的信息，也能夠維持例如藍色、綠色、紅色這樣的三原色的光的強度比，同時通過將光導入至攝像元件中，能夠進行某種程度的色彩的再現(xiàn)。但是，若三原色中的一部分的光的透過率明顯下降而導致無法確保它們的強度比，則難以利用電子校正來再現(xiàn)色彩。
本發(fā)明的光學玻璃是注目于X 5的短波長化而制作得到的，因此能夠維持良好的色彩再現(xiàn)性，同時利用超高折射率高分散特性而能夠進行攝像光學系統(tǒng)的高性能化、小型化。需要說明的是，在下文中對X 5的短波長化進行敘述。[玻璃組成]本發(fā)明的光學玻璃為氧化物玻璃，02_為陰離子的主要成分。對于02_的含量來說，可以將90陰離子％ 100陰離子％視作基準。如果02_的含量在上述范圍內，則可以含有F—、Cl\Br\ I—、S2-、Se2'N3-、N03_或S042-等作為其它陰離子成分。此時，可以使F—、Cl'Br'I_、S2_、Se2_、N3_、N03_或S042_的合計含量例如為0陰離子％ 10陰離子％。也可以使02_的含量為100陰尚子％。接著，對陽離子成分進行說明，以下只要沒有特別描述，陰離子成分的含量、合計含量以陽尚子％來表不。P5+為玻璃網(wǎng)絡形成成分，在本發(fā)明的光學玻璃中是必要成分。P5+在改善玻璃的熱穩(wěn)定性的方面具有效果，并且具有降低液相溫度，同時提高液相溫度下的粘度，使高品質的光學玻璃的生產變得容易的作用。若P5+的含量小于16%，則難以得到所述效果；若P5+的含量超過35%，則折射率下降，玻璃的結晶化傾向顯示出增大的傾向，因此使P5+的含量為16% 35%。P5+的含量的優(yōu)選下限為18%、更優(yōu)選的下限為20%、進一步優(yōu)選的下限為22%、更加優(yōu)選的下限為24%、更進一步優(yōu)選的下限為26%。另一方面，P5+的含量的優(yōu)選上限為31%、更優(yōu)選的上限為30%、進一步優(yōu)選的上限為29%、更加優(yōu)選的上限為28%。接著，對高折射率高分散化成分進行說明。如上所述，在光學玻璃的高折射率高分散化中，存在著玻璃制造時的粘性下降、分光透過率特性中的吸收端的長波長化的問題，但進一步還存在玻璃的密度增大這樣的問題。近年來，如攝像透鏡、特別是便攜攝像機器搭載的透鏡、車載照相機用透鏡或光拾取透鏡那樣，透鏡傾向于小型化，但對于這種透鏡，需要減小焦距相對于CCD等攝像元件或讀取介質的偏差。為此，每個組件均具備各種防震機構，并按照各種各樣的振動的頻率不超過由組件的共振頻率得到的一次共振點HKHz)的方式來進行設計。但是，一次共振點R)與組件的質量m的平方根V m成反比例，因此若組件的重量變大則減少，因此不優(yōu)選追加防震機構。另外，玻璃透鏡是通過驅動器等來進行精密的驅動的，其驅動部的質量增加會使機構部的驅動或定位所涉及的對機構部的負荷增加，使消耗功率增加，因此不為優(yōu)選。因以上背景，在光學元件的超高折射率化時，要求抑制作為元件的光學玻璃的密度的增大。需要說明的是，實際上，密度與重力加速度視作恒定時的玻璃的比重成正比例，因此為了抑制玻璃密度的增大，可以抑制同一重力加速度下的玻璃比重的增大。因此，期望考慮玻璃的制造穩(wěn)定性、透過率特性、密度或比重來決定使用何種元素來作為高折射率高分散化成分、以及各成分的成分比。為了提高玻璃的折射率，需要提高玻璃的分子折射。在離子中，決定玻璃的分子折射的是極化率高的陰離子、即氧離子或氟離子。(本發(fā)明的光學玻璃為氧化物玻璃，因此陰離子主要為氧離子。)分子折射與陰離子的填充率成正比例地增加，因此提高它們的填充率是有效的。需要說明的是，陰離子的填充度是由作為陰離子的結合的對象的陽離子的離子半徑或化合價、配位數(shù)、外層電子的排列等來決定的。因此，陽離子的離子半徑、化合價、配位數(shù)、外層電子的排列等會對折射率造成影響。 例如，與作為光學玻璃的代表的高折射率成分的La相比，Ta或Nb的化合價高，因此通過將La置換為Ta或Nb，能夠提高折射率。W的化合價也比Ta高，其是對高折射率化有效的成分。Bi的化合價與La相同，但由于自身的極化性高，因而有助于高折射率化，每單位陽離子％的折射率的提高效果也比Nb或W大。與Ta或Nb相比，Ti是氧離子的填充不充分的元素，但因為在特定波長具有較強的吸收(紫外線吸收)，所以可以提高特定波長的折射率(例如，稱作f 線或g線的折射率的藍色 紫外線區(qū)域的折射率)。另外，Ti原子自身的質量小，因此在不提高玻璃的密度的情況下，提聞折射率的效果大。Nb雖然不像Ti那樣，但Nb自身的質量比W或Bi小，因此也是在不提高玻璃的密度的情況下可以提高折射率的成分。另外，通過將其導入至玻璃，可以在特定波長出現(xiàn)紫外線吸收，因此是能夠提高特定波長的折射率、進行高分散化的成分。需要說明的是，與Ti相t匕，Nb的質量大，因此在抑制密度增大的觀點中稍微不利，但從得到良好的透過率特性方面來說，其是有利的成分。進一步，通過共存Bi、Nb、Ti、W作為玻璃成分，可以降低液相溫度，增大玻璃的穩(wěn)定性，因此有助于制造穩(wěn)定性的改善。綜合考慮這些觀點，如以下所說明的那樣決定高折射率化成分的含量。在得到高折射率高分散玻璃方面，Bi3+是必要成分，通過含有適量的Bi3+可以起到改善玻璃的熱穩(wěn)定性的作用。另外，還具有使玻璃的極性發(fā)生變化的作用。若Bi3+的含量小于14%，則難以得到所述效果；若Bi3+的含量超過35%，則會顯示出熱穩(wěn)定性下降，同時液相溫度上升，液相溫度下的粘度下降的傾向，從得到高品質的光學玻璃的角度出發(fā)，不為優(yōu)選。另外，玻璃會著色為褐色，分光透過率特性中的吸收端長波長化。因此，使Bi3+的含量為14% 35%。Bi3+的含量的優(yōu)選下限為16%、更優(yōu)選的下限為18%、進一步優(yōu)選的下限為20%、更加優(yōu)選的下限為22%、更進一步優(yōu)選的下限為23%、更加進一步優(yōu)選的下限為24%。Bi3+的含量的優(yōu)選上限為32%、更優(yōu)選的上限為30%、進一步優(yōu)選的上限為28%、更加優(yōu)選的上限為27%、更進一步優(yōu)選的上限為25%、更加進一步優(yōu)選的上限為24%、再更加進一步優(yōu)選的上限為23%、特別優(yōu)選的上限為22%。Nb5+是具有使玻璃高折射率高分散化的作用的成分，并且是通過與Bi3+和Ti4+共存而具有維持玻璃的熱穩(wěn)定性的作用的必要成分。另外，起到提高玻璃的化學耐久性、提高玻璃的機械強度的作用。若Nb5+的含量小于10%，則難以維持熱穩(wěn)定性，同時難以得到所期望的高折射率高分散特性；若Nb5+的含量超過33%，則玻璃的熱穩(wěn)定性下降，液相溫度明顯上升，液相溫度下的粘度下降，從而難以進行高品質的光學玻璃的生產。另外，Nb5+不像Bi3+、Ti4+、W6+那樣，分光透過率特性中的吸收端顯示出稍微長波長化的傾向。因此，使Nb5+的含量為10% 33%。Nb5+的含量的優(yōu)選下限為12%、更優(yōu)選的下限為14%、進一步優(yōu)選的下限為16%、更加優(yōu)選的下限為17%、更進一步優(yōu)選的下限為18%、更加進一步優(yōu)選的下限為19% ；Nb5+的含量的優(yōu)選上限為30%、更優(yōu)選的上限為27%、進一步優(yōu)選的上限為25%、更加優(yōu)選的上限為24%、更進一步優(yōu)選的上限為23%、更加進一步優(yōu)選的上限為22%。需要說明的是，在作為高折射率高分散化成分的Bi3+、Nb5+、Ti4+、W6+中，Nb5+是最難以使分光透過率特性中的吸收端長波長化的成分。Ti4+是具有使玻璃高折射率高分散化的作用的成分，并且是通過與Bi3+和Nb5+共存而具有維持玻璃的熱穩(wěn)定性的作用的可選成分。因此，含量也可以為0%。另外，起到提高玻璃的化學耐久性、提高玻璃的機械強度的作用。若Ti4+的含量超過18%，則熱穩(wěn)定性下降， 結晶化傾向增大，同時液相溫度明顯上升，液相溫度下的粘度下降，從而難以生產高品質的光學玻璃。另外，顯示出分光透過率特性中的吸收端長波長化、玻璃著色為褐色的傾向。因此，使Ti4+的含量為0% 18%。Ti4+的含量的優(yōu)選上限為15%、更優(yōu)選的上限為13%、進一步優(yōu)選的上限為12%、更加優(yōu)選的上限為11%、更進一步優(yōu)選的上限為10%。Ti4+的含量的優(yōu)選下限為3%、更優(yōu)選的下限為5%、進一步優(yōu)選的下限為6%、更加優(yōu)選的下限為7%、更進一步優(yōu)選的下限為8%。W6+是具有使玻璃高折射率高分散化，提高玻璃的化學耐久性、機械強度的作用的可選成分。因此，含量也可以為0%。另外，若W6+的含量超過20%，則玻璃的熱穩(wěn)定性下降，液相溫度顯示出上升傾向，同時液相溫度下的粘度下降，從而難以得到高品質的光學玻璃。另夕卜，玻璃呈藍灰色，分光透過率特性中的吸收端也會長波長化。因此，使W6+的含量為0% 20%。W6+的含量的優(yōu)選上限為18%、更優(yōu)選的上限為15%、進一步優(yōu)選的上限為12%、更加優(yōu)選的上限為10%、更進一步優(yōu)選的上限為8%、更加進一步優(yōu)選的上限為6% 的含量的優(yōu)選下限為2%、更優(yōu)選的下限為3%、進一步優(yōu)選的下限為4%。需要說明的是，為了得到所需要的高折射率高分散光學玻璃，除了使Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的各含量為上述范圍之外，使Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量為55%以上。Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量的優(yōu)選下限為57%、更優(yōu)選的下限為58%、進一步優(yōu)選的下限為60%、更加優(yōu)選的下限為63%、更進一步優(yōu)選的下限為64%、更加進一步優(yōu)選的下限為65%。需要說明的是，從保持玻璃原料的熔解性、維持玻璃的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，使Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量的優(yōu)選上限為90%、更優(yōu)選的上限為80%、進一步優(yōu)選的上限為70%。進一步，從想要提高對于玻璃密度的折射率、并且減少相同折射率下的玻璃的阿貝值從而提高高分散特性的觀點、和從抑制玻璃的液相溫度下的粘度的降低的方面考慮，優(yōu)選使Ti4+的含量相對于Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量的比(Ti4+/ (Bi3++Nb5++Ti4++ff6+))為0. 03 0. 33。若上述比小于0. 03，則會有下述傾向不但會使玻璃的平均密度的折射率下降、高分散特性下降，還會導致玻璃的液相溫度上升或粘性下降。另外，上述比超過0. 33時，也會存在下述傾向玻璃的熔解性極其惡化，同時玻璃的穩(wěn)定性下降，導致液相溫度下的粘度下降。所述比(Ti4+/(Bi3++Nb5++Ti4++W6+))的優(yōu)選下限為0. 05、更優(yōu)選的下限為0. 10、進一步優(yōu)選的下限為0. 13、更加優(yōu)選的下限為0. 15、更進一步優(yōu)選的下限為0. 16、特別優(yōu)選的下限為0. 17 ;優(yōu)選上限為0. 33、更優(yōu)選的上限為0. 30、進一步優(yōu)選的上限為0. 25、更加優(yōu)選的上限為0. 22、更進一步優(yōu)選的上限為0. 20。接著，對其他可選成分進行說明。需要說明的是，對于本發(fā)明中 的各可選成分來說，可以使其含量為0，也可以超過0%。Li+起到改善熔融性、降低熔融溫度、使分光透過率特性中的吸收端短波長化，同時抑制玻璃熔融中的上述高折射率化成分的還原、抑制著色的作用，但其會使玻璃的熱穩(wěn)定性下降、使液相溫度下的粘度下降。但是，若Li+的含量超過7%，則折射率下降，熱穩(wěn)定性、液相溫度下的粘度也會顯示出下降的傾向，因此優(yōu)選使Li+的含量為0% 7%。Li+的含量的更優(yōu)選的范圍為0% 5%、進一步優(yōu)選的范圍為0% 4%、更加優(yōu)選的范圍為0% 3%、更進一步優(yōu)選的范圍為0% 2%、更加進一步優(yōu)選的范圍為0% 1%，也可以不含有Li+。與其它堿成分Na+、K+相比，Li+的離子半徑小，因此在堿成分中，其通過玻璃結構的拉緊效果而使折射率下降的作用相對較弱。Na+起到下述作用不會大幅損害玻璃的熱穩(wěn)定性，改善熔融性，使熔融溫度下降，使分光透過率特性中的吸收端短波長化，同時抑制玻璃熔融中的上述高折射率化成分的還原，抑制著色。另外，雖然會稍微使液相溫度下的粘度下降，但也會起到使液相溫度下降的作用。但是，若Na+的含量超過20%，則折射率下降，熱穩(wěn)定性、液相溫度下的粘度也顯示出下降的傾向，因此優(yōu)選使Na+的含量為0% 20%。對于Na+的含量的上限，依次優(yōu)選為18%、16%、14%、12%、10%、8%、7%、6%、5%，最優(yōu)選的上限為4%。Na.的離子半徑處于Li+和K+之間，因此使折射率降低的作用比L+大、比K+小。Na+的含量的優(yōu)選下限為0. 1%、更優(yōu)選的下限為0. 5%、進一步優(yōu)選的下限為1%、更加優(yōu)選的下限為2%、更進一步優(yōu)選的下限為3%。K+也起到改善熔融性、使熔融溫度降低的作用。另外，也起到使分光透過率特性中的吸收端短波長化，同時抑制玻璃熔融中的上述高折射率化成分的還原，抑制著色的作用。進一步，與Li+、Na+相比，還起到改善熱穩(wěn)定性、使液相溫度降低的作用。但是，若K+的含量超過10%，則折射率下降，熱穩(wěn)定性、液相溫度下的粘度顯示出下降的傾向，因此優(yōu)選使K+的含量為0% 10%。K+的含量的更優(yōu)選的上限為7%、進一步優(yōu)選的上限為5%、更加優(yōu)選的上限為4%、更進一步優(yōu)選的上限為3%、更加進一步優(yōu)選的上限為2%、特別優(yōu)選的上限為1%，也可以不含有K+。需要說明的是，從抑制液相溫度下的粘度的下降，并且抑制由高折射率化成分的還原所導致的玻璃的著色的方面考慮，優(yōu)選使Li+、Na+和K+的合計含量為0% 20%的范圍。Li+、Na+和K+的合計含量的優(yōu)選上限為15%、更優(yōu)選的上限為12%、進一步優(yōu)選的上限為10%、更加優(yōu)選的上限為7%、更進一步優(yōu)選的上限為5%、更加進一步優(yōu)選的上限為4%、特別優(yōu)選的上限為3%。將分光透過率特性中的吸收端的短波長化和抑制由高折射率化成分的還原所導致的玻璃的著色優(yōu)先的情況下，優(yōu)選以上述范圍內導入堿成分，此時，Li+、Na+和K+的合計含量的優(yōu)選下限為1%、更優(yōu)選下限為2%。需要說明的是，在不含有Li+、Na+和K+的任一種的情況下，為了吸收端的短波長化和粘性的提高，優(yōu)選含有B3+和/或堿土類金屬成分。需要說明的是，即使在含有堿成分的情況下，也可以含有B3+和/或堿土類金屬成分。對于B3+的含量，在后面進行敘述。需要說明的是，堿成分或堿土類成分起到下述作用將共價性的如…O-P-O-Nb-O…這樣的交聯(lián)鍵切斷，取而代之，形成為…O-P-O-Na，從而使共價鍵結束，因此使熔液的粘性下降。使玻璃結構結束的程度可以大致由修飾成分的摩爾數(shù)和化合價的乘積來表示，該值越小，熔液狀態(tài)的相同溫度下的玻璃的粘性越會上升。因此，堿成分和堿土類金屬成分的合計量(R2CHRO此處，R2O是以氧化物為基準得到的堿金屬成分的合計量、RO為堿土類金屬成分的合計量)期望為20摩爾％以下、更期望為15摩爾％以下、進一步期望為13摩爾％以下、更加期望為11摩爾％以下、更進一步期望為10摩爾％以下、更加進一步期望為8摩爾％以下、再更加進一步期望為6摩爾％以下、此外再更加進一步期望為4摩爾％以下、特別期望為3摩爾％以下。另外，也可以使以氧化物為基準得到的堿金屬成分和堿土類金屬成分的合計量為0摩爾％。其中，若堿金屬成分或堿土類金屬成分的合計量變得過少，則難以抑制由Ti、Nb、Bi、W這樣的容易被還原的離子的還原而導致的著色，因此以氧化物為基準得到的堿金屬成分或堿土類金屬成分的合計量優(yōu)選為0. 5摩爾％以上、更優(yōu)選為I摩爾％以上、進一步優(yōu)選為2摩爾％以上。 從導入堿成分從而改善熔融性，并且改善分光透過率特性、抑制玻璃的著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有Li+、Na+和K+中的至少一種以上的堿金屬成分，此時，考慮Li+、Na+和K+對玻璃的穩(wěn)定性和液相粘性產生的效果和它們對折射率產生的效果的大小，按照玻璃的穩(wěn)定性、液相粘性和光學特性符合本發(fā)明的目的的方式來進行調整，為此，優(yōu)選使Li+的含量為7%以下、Na+的含量為20%以下、K+的含量為10%以下，并且使Na+的含量相對于Li+、Na+和K+的合計含量的比(Na+/(Li++Na++K+))為0.2 I。所述比(Na+/(Li++Na++K+))的更優(yōu)選的范圍為0. 5 I、進一步優(yōu)選的范圍為0. 7 I、更加優(yōu)選的范圍為0. 8 I、更進一步優(yōu)選的范圍為0. 85 I、更加進一步優(yōu)選的范圍為0. 9 I、再更加進一步優(yōu)選的范圍為0. 95 1，也可以為I。對于B3+來說，通過適量的導入可以起到改善玻璃的熱穩(wěn)定性、降低液相溫度、增加液相溫度下的粘度的作用。但是，若B3+的含量超過20%，則折射率下降，并顯示出熱穩(wěn)定性下降、液相溫度上升、玻璃的著色增加的傾向，因此優(yōu)選使B3+的含量為0% 20%。B3+的含量的優(yōu)選下限為1%、更優(yōu)選的下限為2%、進一步優(yōu)選的下限為3%、更加優(yōu)選的下限為4%、更進一步優(yōu)選的下限為5%。B3+的含量的優(yōu)選上限為18%、更優(yōu)選的上限為16%、進一步優(yōu)選的上限為14%、更加優(yōu)選的上限為13%、更進一步優(yōu)選的上限為12%、更加進一步優(yōu)選的上限為10%、再更加進一步優(yōu)選的上限為9%、特別優(yōu)選的上限為8%、最優(yōu)選的上限為7%。Si4+雖然會使折射率下降，但也會起到良好地使玻璃的液相粘性上升的作用，另一方面，過剩的導入會導致液相溫度的上升或玻璃的分相，因此優(yōu)選使Si4+的含量的上限為5%、更優(yōu)選為3%、進一步優(yōu)選為2%、更加優(yōu)選為I. 5%。Si4+的含量的下限為0%、優(yōu)選的下限為超過0%、更優(yōu)選的下限為0. 5%、進一步優(yōu)選的下限為0. 8%、更加優(yōu)選的下限為1%。Si4+的導入方法以通常的利用氧化物原料的方法為主，也可以使其由以SiO2為主成分的材質而制作的坩堝混入。Ba2+起到改善玻璃的熱穩(wěn)定性、提高液相溫度下的粘度，并且改善熔融性、使分光透過率特性中的吸收端短波長化、抑制由高折射率化成分的還原所導致的玻璃的著色的作用。但是，若Ba2+的含量過剩(超過15%)，則折射率下降，并且阿貝值大幅增大，難以實現(xiàn)所要求的光學特性，因此優(yōu)選使Ba2+的含量為0% 15%的范圍。Ba2+的含量的優(yōu)選上限為12%、更優(yōu)選為9%、進一步優(yōu)選為6%、更加優(yōu)選為0% 4%、更進一步優(yōu)選為0% 3%。Ba2+的含量的優(yōu)選下限為0%、下限更優(yōu)選為0. 2%、下限進一步優(yōu)選為0. 5%、下限更加優(yōu)選為I. 0%、下限更進一步優(yōu)選為2. 0%。從光學特性的觀點出發(fā)，可以不含有Ba2+。從維持超過2. 05的折射率nd，并且抑制液相溫度下的粘度的下降的觀點出發(fā)，優(yōu)選使 P5+、Bi3+、Nb5+、Ti4+、W6+、Li+、Na+、K+、B3+、Si4+ 和 Ba2+ 的合計含量為 90% 100%、更優(yōu)選為95% 100%、進一步優(yōu)選為98% 100%、更加優(yōu)選為99% 100%。也可以使所述合計含量為100%。進一步，從同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選使P5+、Bi3+、Nb5+、Ti4+、W6+、Li+、Na+、K+、B3+ 和 Si4+的合計含量為90% 100%、更優(yōu)選為95% 100%、進一步優(yōu)選為98% 100%、更加優(yōu)選為99% 100%。也可以使所述合計含量為100%。作為上述陽離子成分之外的能夠導入的成分，存在有Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+等 。其中，Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+均具有提高玻璃的熔解性的作用，但也具有降低折射率的作用，因此優(yōu)選使Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+的含量各自為0% 5%的范圍、更優(yōu)選為0% 3%的范圍、進一步優(yōu)選為0% 2%的范圍、更加優(yōu)選為0% 1%的范圍。需要說明的是，也可以不含有Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+。Al3+起到降低折射率、并且使玻璃的液相溫度上升的作用，因此優(yōu)選使Al3+的含量為0% 5%的范圍、更優(yōu)選為0% 3%的范圍、進一步優(yōu)選為0% 2%的范圍、更加優(yōu)選為0% 1%的范圍。需要說明的是，也可以不含有Al3+。除此之外，也可以添加類似于Sb2O3或SnO2等澄清劑作為添加劑。另外，也可以添加由如N03_、C03_、SO42'F_、Cl'Br'1_等陰離子和作為其反離子的陽離子構成的各種鹽等。上述澄清劑中，優(yōu)選Sb203。使用Sb2O3時，優(yōu)選使由質量比表示的Sb2O3額外添加量(外割”添加量)為Oppm IOOOOppm的范圍。需要說明的是，由質量比表示的額外量是指由以玻璃成分的質量作為基準的比例來表示的添加量。Sb2O3除了具有澄清效果之外，還可以在玻璃熔融中起到使所述高折射率化成分為氧化狀態(tài)，并且使該氧化狀態(tài)穩(wěn)定的作用。但是，若額外添加量超過lOOOOppm，則玻璃會因Sb自身的光吸收而顯示出著色的傾向。從改善玻璃的透過率特性這一觀點出發(fā)，Sb2O3的額外添加量的優(yōu)選上限為5000ppm、更優(yōu)選的上限為2000ppm、進一步優(yōu)選的上限為llOOppm、更加優(yōu)選的上限為900ppm、更進一步優(yōu)選的上限為600ppm ;優(yōu)選下限為lOOppm、更優(yōu)選的下限為200ppm、進一步優(yōu)選的下限為300ppm。需要說明的是，Sb為添加劑，因此與玻璃成分不同，其是以氧化物換算得到的值來表示添加量的。需要說明的是，在本發(fā)明的光學玻璃中，擔心Pb、As、Cd、Te、Tl、Se的陽離子均會對環(huán)境產生負荷，因此期望不含有、不添加上述陽離子。另外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er的陽離子均會使玻璃著色、或由紫外光的照射而產生熒光，因此期望不含有、不添加上述陽離子。其中，上述的不含有、不添加并非是指甚至連作為來自于玻璃原料或玻璃熔融工序的雜質的混入也排除在外的情況。進一步，如果Ga3+、Lu3+、In3+、Ge4+、Hf4+的量少，則可以含有，但由這些成分不會得到有意義的效果，且均為價格高的成分，因此優(yōu)選使各自的含量為0% 2%的范圍、更優(yōu)選為0% 1%的范圍、進一步優(yōu)選為0%以上且小于0. 5%、更加優(yōu)選為0%以上且小于0. 1%，從抑制玻璃的制造成本的觀點出發(fā)，期望不含有。[折射率、阿貝值]本發(fā)明的光學玻璃的折射率n d超過2.05，阿貝值vd為18.5以下。如此，本發(fā)明的光學玻璃具備超高折射率高分散特性，因此作為用于構成高變焦比、廣角、小型的光學系統(tǒng)的光學元件的材料是合適的。通過折射率nd的增力卩、阿貝值vd的減少，液相溫度下的粘度顯示出減少傾向，因此對于折射率nd的上限、阿貝值vd的下限，只要在所述的玻璃組成范圍內、且液相溫度下的粘度為IdPa s以上就沒有特別限制，但可以分別以折射率nd的上限為3. O、阿貝值vd的下限為5作為基準。需要說明的是，從提供能夠用于對光學系統(tǒng)的高性能化、小型化有效的光學元件的光學玻璃的觀點出發(fā)，折射率nd的優(yōu)選下限為2. 06，、更優(yōu)選下限為2. 07、進一步優(yōu)選下限為2. 08、更加優(yōu)選下限為2. 09 ;阿貝值V d的優(yōu)選上限為18. I、更優(yōu)選上限為17. 7、進一步優(yōu)選上限為17. 4、更加優(yōu)選上限為17. 2、更進一步優(yōu)選上限為17. I。[液相溫度、液相溫度下的粘度]本發(fā)明的光學玻璃的液相溫度下的粘度為IdPa s以上。液相溫度伴隨著玻璃的高折射率高分散化而顯示出上升傾向，容易變成940°C以上的高溫。液相溫度的上升是為了防止玻璃制造時的失透，會導致熔融溫度、成型溫度的上升。結果會導致成型時的玻璃的粘性明顯下降,產生波筋,光學均質性明顯惡化。根據(jù)本發(fā)明，即使液相溫度隨著高折射率高分散化而上升，通過提高平均溫度的粘性值，從而將液相溫度下的粘度維持在IdPa *s以上，由此可以抑制波筋產生，提供一種具有優(yōu)異的光學均質性的高品質的光學玻璃。在本發(fā)明中，液相溫度下的粘度的優(yōu)選的范圍為I. OdPa s以上、更優(yōu)選的范圍為
I.4dPa s以上、進一步優(yōu)選的范圍為I. 7dPa s以上、更加優(yōu)選的范圍為2. OdPa s以上、更進一步優(yōu)選的范圍為2. 2dPa s以上、更加進一步優(yōu)選的范圍為2. 5dPa s以上、再更加進一步優(yōu)選的范圍為2. 7dPa s以上、特別優(yōu)選的范圍為3. OdPa s以上、最優(yōu)選的范圍為3. 2dPa s以上。對于液相溫度下的粘度的上限沒有特別限定，但可以將20dPa s視作基準。然而，過剩地提高液相溫度下的粘度，有可能產生折射率降低等問題，因此優(yōu)選使液相溫度下的粘度的上限為IOdPa S、更優(yōu)選為5dPa S。需要說明的是，本發(fā)明中的液相溫度的優(yōu)選的范圍為1100°C以下的范圍。通過使液相溫度為所述范圍，可以抑制熔融溫度、成型溫度的過度上升，可以在玻璃制造時，防止坩堝材料融入玻璃中而使玻璃著色、或坩堝材作為異物混入而使玻璃的品質下降。另外，也可以抑制來自熔融玻璃的揮發(fā)，抑制由揮發(fā)而導致的組成變化、光學特性的變動。需要說明的是，從含有大量的高熔點的高折射率成分的觀點出發(fā)，液相溫度的下限可以將800°C以上、更優(yōu)選為900°C以上視作基準，也可以如上所述，將940°C視作基準。本發(fā)明中的比重是通過由-30°C /hr的漸冷速度得到的玻璃的比重來定義的，但對于比重相對于冷卻速度的變化量來說，冷卻速度為1/10時的比重的增加份為0. 005% 0. 06%、更優(yōu)選為0. 01% 0. 04%,因此利用玻璃的冷卻速度可以認為是以-30°c /hr的冷卻速度調整為以下的數(shù)值范圍。比重的優(yōu)選上限為6. O、更優(yōu)選上限為5. 7、進一步優(yōu)選上限為5. 5、更加優(yōu)選上限為5. 4、更進一步優(yōu)選上限為5. 3。對于優(yōu)選下限沒有特別限制，但若過剩地降低比重，則有可能產生折射率下降等問題，因此比重的優(yōu)選下限為3. O、更優(yōu)選的下限為4. O、進一步優(yōu)選的下限為4. 5、更加優(yōu)選的下限為4. 8、更進一步優(yōu)選的下限為5. O。
[光學玻璃的制造方法] 本發(fā)明的光學玻璃可以利用熔融法來制造。例如，為了得到具有所期望的組成的玻璃，稱量與各成分對應的化合物原料，充分混合，從而得到調合原料，將調合原料投入坩堝中，一邊以1100°C 1200°C進行攪拌一邊進行0. 5 4小時的熔解，然后使玻璃熔液流出至預定的容器中，進行冷卻、粉碎，從而得到碎玻璃。接著，將該碎玻璃投入至貴金屬制坩堝，于液相溫度LT 1200°C進行加熱、攪拌，從而熔融。接著，用0. 5 6小時，以液相溫度LT 1200°C將熔融玻璃澄清。澄清后，將玻璃的溫度由澄清溫度降溫至液相溫度LT 1100°C、優(yōu)選為液相溫度LT 1080°C、更優(yōu)選為液相溫度LT 1050°C、進一步優(yōu)選為液相溫度LT 1020°C、更加優(yōu)選為液相溫度LT 1000°C，然后使熔融玻璃從與坩堝底部連接的導管流出、或者澆鑄至鑄模中來進行成型，從而能夠得到光學玻璃。 上述溫度條件以及各工序所要的時間可以適宜進行調整。另外，利用上述方法制作光學特性不同的2種類以上的碎玻璃，對這些碎玻璃進行調合以得到所要的光學特性，進行熔融、澄清、成型，從而也能夠制作光學玻璃。[模壓成型用玻璃坯料]本發(fā)明的模壓成型用玻璃坯料(以下稱作玻璃坯料)由上述本發(fā)明的光學玻璃構成。對于玻璃坯料來說，首先對為得到本發(fā)明的光學玻璃而調和而成的玻璃原料進行加熱、熔融，并進行成型。對如此制作得到的玻璃成型體進行加工，制作相當于I個模壓成型品的量的玻璃坯料。除這種方法之外，還可以適用由熔融玻璃來制作模壓成型用玻璃坯料的公知的方法。[光學元件]本發(fā)明的光學兀件是由上述本發(fā)明的光學玻璃構成的。作為具體例，可例示出非球面透鏡、球面透鏡、或者平凹透鏡、平凸透鏡、雙凹透鏡、雙凸透鏡、凸彎月形透鏡、凹彎月形透鏡等透鏡、微透鏡、透鏡陣列、帶衍射光柵的透鏡等各種透鏡、棱鏡、帶透鏡功能的棱鏡等。也可以根據(jù)需要在表面設置防反射膜或具有波長選擇性的部分反射膜等。本發(fā)明的光學元件由具有超高折射率高分散特性的玻璃構成，因此通過與由其它玻璃構成的光學元件組合，能夠進行良好的色差校正。另外，在使攝像光學系統(tǒng)高變焦比化、廣角化、小型化的方面也是有效的。進一步，由于具備超高折射率高分散特性，同時使用了比重增大受到抑制的玻璃，因此能夠使光學元件輕量化，對于防止焦距對于振動的偏差也是有效的。進一步，通過使用對分光透過率特性中的吸收端進行了短波長化的玻璃，可以防止可見短波長區(qū)域的圖像信息的丟失，對于改善數(shù)字式攝像裝置的色彩再現(xiàn)性也是有效的。本發(fā)明的光學元件還適合于數(shù)碼照相機、數(shù)字攝像機、監(jiān)視照相機、車載照相機等各種照相機的攝像光學系統(tǒng)、引導用于對DVD、CD等光記錄介質進行寫入或讀取數(shù)據(jù)的光線的光學元件，例如光拾取透鏡、準直透鏡等。另外，還適合作為光纖通信用的光學元件。本發(fā)明的光學元件可以利用下述公知的方法來制造對本發(fā)明的光學玻璃進行加工，對表面進行研磨的方法；對本發(fā)明的模壓成型用玻璃坯料進行加熱、模壓成型，從而制造光學元件毛坯，對該光學元件毛坯進行磨削、研磨的方法；對本發(fā)明的模壓成型用玻璃坯料進行加熱、精密模壓成型，從而得到光學元件的方法；等等。實施例以下，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。(實施例I)為了得到具有表I所示的No. I 44的組成的玻璃，對與各成分對應的化合物原料進行稱量，充分混合，從而得到調合原料。需要說明的是，對于表I所示的玻璃組成來說，陽離子％表示的值為基準，摩爾％表示、質量％表示的值均為換算成陽離子％表示的值。

接著，將調合原料投入至坩堝中，以1100°C 1200°C進行攪拌下進行2 5小時熔解，然后進行驟冷、粉碎，從而得到碎玻璃。接著，將該碎玻璃投入至貴金屬制坩堝，于1000°C 1100°C進行加熱、攪拌，從而
熔融。接著，用2 6小時，以1000°C 1100°C將熔融玻璃澄清。澄清后，將玻璃的溫度由澄清溫度降溫至液相溫度LT 1050°C，然后使熔融玻璃從與坩堝底部連接的導管流出、或者澆鑄至鑄模中，從而成型為玻璃塊。使光線入射至所得到的各玻璃塊，從側面觀察玻璃中的所述光線的光路，在玻璃中并沒有確認到結晶等異物，能夠得到均質性高的高品質的光學玻璃。對于得到的光學玻璃No. I 44，如下對折射率nd、阿貝值v d、液相溫度、液相溫度下的粘度、玻璃化轉變溫度、比重、X 70、X 5進行測定。需要說明的是，空白欄表示未測定。(I)折射率nd和阿貝值V d基于日本光學玻璃工業(yè)會標準J0GIS-01來進行測定。將測定結果示于表I。(2)液相溫度LT和液相溫度下的粘度將玻璃試料投入至被加熱至預定溫度的爐內，保持2小時，進行冷卻后，使用100倍的光學顯微鏡對玻璃內部進行觀察，通過有無結晶來決定液相溫度。通過粘度JIS標準Z8803、利用同軸圓筒形旋轉粘度計的粘度測定方法來測定粘度。(3)玻璃化轉變溫度Tg使用差示掃描型熱量計DSC3300SA，由對固體狀態(tài)的玻璃進行升溫時的吸熱峰來測定玻璃化轉變溫度。使用該測定得到的Tg與基于日本光學玻璃工業(yè)會標準J0GIS-08測定得到的Tg顯示出對應關系。將測定結果示于表I。⑷比重基于日本光學玻璃工業(yè)會標準J0GIS-05來進行測定。將測定結果示于表I。(5)入 70、入 5A 70> A 5是通過如下方法測定的。使用厚度為IOmm的具有相互平行且進行了光學研磨的平面的玻璃試料，對從波長280nm到700nm的波長區(qū)域中的分光透過率進行測定。分光透過率是通過下述方法算出的向進行了光學研磨的一個平面垂直地入射強度A的光線，并測定從另一個平面射出的光線的強度B，由B/A算出分光透過率。因此，分光透過率中還包括試料表面中的光線的反射損失。分光透過率為70%的波長為X 70，分光透過率為5%的波長為X 5。將測定結果示于表I。
表權利要求
1.一種光學玻璃，其是氧化物玻璃，該光學玻璃的特征在于，以陽離子％表示，其含有.16% 35% 的 P5+、14% 35% 的 Bi3+、10% 33% 的 Nb5+、0% 18% 的 Ti4+、0% 20% 的 W6+，并且Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量為55%以上，折射率nd超過2. 05，阿貝值v d為18. 5以下。
2.如權利要求I所述的光學玻璃，其中，液相溫度下的粘度為I.OdPa · s以上。
3.如權利要求I或2所述的光學玻璃，其中，該光學玻璃含有Li+、Na+、K+中的至少一種以上的堿金屬成分， Li+的含量為7陽離子％以下， Na+的含量為20陽離子％以下， K+的含量為10陽離子％以下， Na+的含量相對于Li+、Na+、K+的合計含量的比(Na+/(Li++Na++K+))為O. 2 I。
4.如權利要求I 3任一項所述的光學玻璃,其中,B3+的含量為O陽離子％ 20陽離子％。
5.如權利要求I 4任一項所述的光學玻璃，其中，P5+、Bi3+、Nb5+、Ti4+、W6+、Li+、Na+、K+、Ba2+、Si4+和B3+的合計含量為90陽離子%以上。
6.如權利要求I 5任一項所述的光學玻璃，其中，液相溫度為940°C以上。
7.—種模壓成型用玻璃還料,其是由權利要求I 6任一項所述的光學玻璃構成的。
8.一種光學兀件，其是由權利要求I 6任一項所述的光學玻璃構成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光學玻璃、由該光學玻璃構成的模壓成型用玻璃坯料和光學元件，該光學玻璃為氧化物玻璃，以陽離子%表示，其含有16%～35%的P5+、14%～35%的Bi3+、10%～33%的Nb5+、0%～18%的Ti4+、0%～20%的W6+，并且Bi3+、Nb5+、Ti4+和W6+的合計含量為55%以上，折射率nd超過2.05，阿貝值νd為18.5以下。本發(fā)明提供一種光學玻璃、由該玻璃構成的模壓成型用玻璃坯料和光學元件，該光學玻璃具有折射率nd超過2.05、阿貝值νd為18.5以下的高折射率高分散特性，同時具有適于高品質的玻璃的制造的粘性特性。
文檔編號C03C3/16GK102686526SQ201180005132
公開日2012年9月19日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者藤原康裕 申請人:Hoya株式會社