用于水硬性組合物的添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于水硬性組合物的添加劑，包含如下組分的膠態(tài)分散制劑：至少一種單價(jià)或多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽，和至少一種能夠釋放與所述金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的陰離子的化合物，以及至少一種聚合物磺化分散劑。所述添加劑特別適合作為坍落度保持劑。
【專利說明】用于水硬性組合物的添加劑
[0001 ] 本發(fā)明設(shè)及一種用于水硬性組合物化y化aulically setting composition)的添 加劑，所述添加劑特別適合作為巧落度保持劑(slump retainer)。
[0002] 包含水硬性粘合劑化ydraulic binder)和/或礦物粘合劑與粉末狀有機(jī)物質(zhì)和/ 或無機(jī)物質(zhì)(如粘±、細(xì)磨娃酸鹽、白聖、炭黑或細(xì)磨礦物）的含水漿料的水硬性組合物W例 如混凝±、砂漿或石膏的形式廣泛應(yīng)用。
[0003] 為了改善水硬性組合物的加工性能，即捏合性、鋪展性、噴涂性、可累性或流動(dòng)性， 已知將水硬性組合物與包含聚合物分散劑的添加劑滲混。運(yùn)種添加劑能夠防止固體附聚物 的形成，分散已有顆粒和通過水合作用新形成的顆粒，并W運(yùn)種方式改善加工性能。包含聚 合物分散劑的添加劑也特別地具體用在水硬性組合物的制備中，所述水硬性組合物包含水 硬性粘合劑和/或礦物粘合劑，例如(波特蘭)水泥、礦渣砂、粉煤灰、娃塵、偏高嶺±、天然火 山灰、般油頁(yè)巖、侶酸巧水泥、石灰、石膏、半水合物、硬石膏或運(yùn)些組分中兩種W上的混合 物。
[0004] 為了使運(yùn)些基于所述粘合劑的水硬性組合物呈即用、可加工的形式，通常應(yīng)使用 遠(yuǎn)多于后續(xù)硬化過程所需的混合水。在混凝±結(jié)構(gòu)中，由隨后蒸發(fā)的過量的水形成的空腔 降低了機(jī)械強(qiáng)度和機(jī)械阻力。
[0005] 為了降低給定加工稠度時(shí)的過量水的比例和/或?yàn)榱烁纳平o定的水/粘合劑比例 下的加工性能，使用通常稱為減水劑或增塑劑的添加劑。實(shí)踐中使用的減水劑或增塑劑更 具體而言為通過自由基聚合獲得且基于含簇基的單體和含聚乙二醇的締屬單體的聚合物， 運(yùn)些聚合物還稱為聚簇酸醋酸(縮寫為"PCE")。運(yùn)些聚合物具有含簇基的主鏈和含聚乙二 醇的側(cè)鏈，并且還稱為梳型聚合物。其他類別的重要的增塑劑基于含橫酸的縮聚物。實(shí)例可 包括e-糞橫酸鹽-甲醒縮合物(BNS)、橫化S聚氯胺-甲醒縮合物或丙酬-甲醒縮合物。還適 合作為增塑劑的為木質(zhì)素橫酸鹽，其作為造紙的副產(chǎn)物獲得。
[0006] 從減水劑和增塑劑一一其W相對(duì)低的量添加時(shí)對(duì)新制備的混凝±產(chǎn)生增塑作 用一一中分出來的為稠度劑或巧落保持劑(下文稱作巧落度保持劑），其僅在W相對(duì)高的水 平添加時(shí)實(shí)現(xiàn)相同的初始增塑作用，但隨著時(shí)間的推移帶來持續(xù)的巧落流動(dòng)擴(kuò)展（slump flow spread)。與添加減水劑相比，添加巧落度保持劑使得良好的性能延長(zhǎng)至最長(zhǎng)達(dá)例如 混凝±混合后90分鐘，而使用減水劑時(shí)，加工性能通常僅在10至30分鐘后顯著變差。
[0007] 在本領(lǐng)域中，通常而言，減水劑和巧落保持劑W可變的比例用在制劑中。然而，通 過配制的方式改善巧落度保持性(slump retention)的可能性僅為非常有限的，困難的是， 特別是在改善巧落度保持的同時(shí)而不會(huì)不利地影響混凝±的其他性能。例如，如在WO 2009/004348中關(guān)于麟酸鹽W及在JP 57067057A中關(guān)于糖中所公開的，具有巧落度保持劑 的制劑確實(shí)產(chǎn)生了更好的巧落度保持性。然而，巧落度的保持性僅僅是W更差的早期強(qiáng)度 為代價(jià)換取的。
[000引橫化分散劑的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是混凝±加工性隨著時(shí)間的推移的極弱的保持性。特 別地，無法通過綜合的方式(如梳型聚合物的情況)彌補(bǔ)運(yùn)一缺點(diǎn)。一種更新近的方法為用 含丙締酸醋的分散劑配制BNS。因此，US 2013/0231415記載了用含丙締酸徑乙醋的不含陽(yáng)G 的分散劑配制BNS。然而，運(yùn)種方法的缺點(diǎn)在于相應(yīng)的后增塑聚合物比BNS或其他橫化分散 劑明顯更加昂貴。此外，該聚合物具有阻滯性質(zhì)，因而不利于混凝±早期強(qiáng)度的發(fā)展。
[0009] US 7,879，146 B2公開了基于二價(jià)金屬陽(yáng)離子(例如Ni2\Zn2+、Mn2+和/或Ca 2+)和S 價(jià)金屬陽(yáng)離子(例如Al3+、Ga3+Je3+和/或化3+)的雙層氨氧化物的制備。該雙層氨氧化物能夠 插入陰離子如硝酸鹽、氨氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物中。將該無機(jī)產(chǎn)物在高溫(65°C) 下處理數(shù)小時(shí)，然后在減壓下在l〇〇°C下干燥。在隨后的離子交換操作中，將有機(jī)分子插入 由此制備的雙層氨氧化物中，運(yùn)種分子的實(shí)例為糞橫酸鹽;硝基苯甲酸、水楊酸、巧樣酸、聚 丙締酸、聚乙締醇的衍生物;和基于聚糞橫酸(PNS)的鋼鹽的超塑化劑。由雙層氨氧化物無 機(jī)改性的聚糞橫酸(PNS)鋼鹽在砂漿試驗(yàn)中僅產(chǎn)生輕微改善的巧落度保持。對(duì)于許多應(yīng)用 而言，運(yùn)種改善是不夠的。
[0010] EP 2 412 689記載了層狀雙氨氧化物與聚氨醋共聚物的結(jié)合的大致類似的方法。 缺點(diǎn)為雙層氨氧化物的水熱制備〉加的長(zhǎng)合成時(shí)間W及需要80至100°C的高溫。此外，使用 此方法，在化學(xué)生產(chǎn)工廠的復(fù)雜合成步驟中，還需要規(guī)定混雜物的性質(zhì)。
[0011] American Concrete Institute,SP( 1997) ,225-248記載了&(OH)2、0-糞橫酸鋼- 甲醒縮合物和侶酸鋼的共沉淀。在所記載的條件下，如XRD和SEM觀察所示，形成了插有BNS 的LDH結(jié)構(gòu)。
[0012] Guisuanyan Xuebao(2009),37(7) ,1103-1109和CN 101337785記載了插有BNS的 Mg-Al雙層氨氧化物的合成，其W與US7879146相似的方式制得。所記載的加工性保持的作 用非常小，并且對(duì)于許多應(yīng)用而言是不足的。
[0013] Zai巧0(1987) ,36(405) ,617-23記載了Ca(0H)2和S異丙醇侶在BNS存在下的反 應(yīng)。所得的含BNS水合物相對(duì)于伴隨干燥而發(fā)生的收縮沒有示出效果。
[0014] DE 26 09 703記載了基于芳基橫酸或燒芳基橫酸的巧鹽的有機(jī)侶酸巧一一其可 W任選地已與甲醒縮合，及其作為水硬性粘合劑的增塑劑的用途。
[0015] 對(duì)于混凝±性能方面的不同需求受到國(guó)家具體法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的限制，并且在很大程 度上取決于在特定建筑工地上主要存在的條件，例如氣候條件。特別地，巧落度保持性極大 地取決于各建筑工地上主要存在的條件。
[0016] 由于從一個(gè)建筑工地到另一建筑工地的主要存在的氣候條件可能非常不同，因而 在建筑工業(yè)中需要消除現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。因此，本發(fā)明基于提供高效巧落度保持劑的 目的。運(yùn)些巧落度保持劑應(yīng)能夠在建筑工地的主要存在的條件下確保足夠的巧落度保持而 不會(huì)不利地影響混凝±的其他性能，例如早期強(qiáng)度。
[0017] 運(yùn)一目的根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案通過如下添加劑實(shí)現(xiàn)：
[0018] 1.用于水硬性組合物的添加劑，其包含如下組分的膠態(tài)分散制劑:至少一種單價(jià) 或多價(jià)金屬陽(yáng)離子的至少一種鹽，至少一種能夠釋放與所述金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的 陰離子的化合物，和至少一種分散劑，所述分散劑包含具有陰離子基團(tuán)和/或陰離子源 (an i onogen i C)基團(tuán)的聚合物橫化分散劑，
[0019] 其中金屬陽(yáng)離子選自
[0020] Ca2+、Ap、化 3+、化 2+、化 2+、m〇2+、化 2+、]^護(hù)、5'2+、832+、^+及其混合物，
[0021 ]并且金屬陽(yáng)離子存在的量對(duì)應(yīng)于下式(a):
[0022]
[0023] 其中
[0024] ZK, I為金屬陽(yáng)離子的電荷數(shù)的量，
[0025] 郵,功稱量的金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，
[0026] ZS,J為存在于聚合物分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的電荷數(shù)量，
[0027] ns, J為存在于稱量的聚合物橫化分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的摩爾 數(shù)，
[0028] 指數(shù)i和j彼此獨(dú)立并且為大于0的整數(shù)，其中i為不同種類的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的數(shù) 量，且j為存在于聚合物分散劑中的不同種類的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的數(shù)量，其中Z 定義為使得陽(yáng)離子的電荷數(shù)始終基于全部的形式電荷計(jì)，即ZFe(化Cl3)=3，ZFe(FeCl2) = 2。 Z代表在最大脫質(zhì)子化作用下的陰離子的形式電荷的量，即ZP日4化3P〇4)=ZP日4(化3P04)=3， 或 zcQ3(Na2C〇3) = 2。在侶酸鹽的情況下，ZAiQ2(NaAl〇2)=ZAiQ2(NaAl(OH)4) = l;在娃酸鹽的情 況下，對(duì)于所有的娃酸鹽種類，ZSiG3(化2Si〇3)=2。
[0029] 2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的添加劑，其中金屬陽(yáng)離子選自Ca2\Mg2\Al 3\Fe3\Fe2+、 Mn2+Jn2+、Lr及其混合物。
[0030] 3.根據(jù)實(shí)施方案1所述的添加劑，其中金屬陽(yáng)離子選自Ca2+、Mg2+、Al 3\Fe3+、Fe2+及 其混合物。
[0031] 4.根據(jù)實(shí)施方案1所述的添加劑，其中金屬陽(yáng)離子選自化2\Mg2\Al 3+、Fe3義其混 合物。
[0032] 5.根據(jù)實(shí)施方案1所述的添加劑，其中金屬陽(yáng)離子為化2+。
[0033] 6.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中式(a)的比值在0.5至30的范圍 內(nèi)，優(yōu)選在1至10的范圍內(nèi)。
[0034] 7.根據(jù)實(shí)施方案6所述的添加劑，其中式(a)的比值在1至8或1.1至8的范圍內(nèi)，優(yōu) 選在1至6或1.1至6或1.2至6的范圍內(nèi)。
[0035] 8.根據(jù)實(shí)施方案6或7所述的添加劑，其中式(a)的比值在1.01至5或1.1至5或1.2 至5或1.25至5的范圍內(nèi)。
[0036] 9.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中陰離子存在的量對(duì)應(yīng)于下式 (b):
[0037]
[00；3引 其中
[0039] ZK,i為多價(jià)金屬陽(yáng)離子的電荷數(shù)的量，
[0040] riK,i為稱量的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，
[0041 ] ZA, 1為稱量的陰離子的電荷數(shù)，
[0042] riA,i為稱量的陰離子的摩爾數(shù)，
[0043] 指數(shù)i和1彼此獨(dú)立并且為大于0的整數(shù)，i為不同種類的金屬陽(yáng)離子的數(shù)量，1為能 夠與金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的不同種類的陰離子的數(shù)量。
[0044] 10.根據(jù)實(shí)施方案9所述的添加劑，其中式(b)的比值在0.01至2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 0.1至1.5的范圍內(nèi)。
[0045] 11.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中陰離子選自侶酸鹽、高鐵酸 鹽、碳酸鹽、草酸鹽、娃酸鹽、憐酸鹽、多憐酸鹽、亞憐酸鹽、棚酸鹽、硫酸鹽及其混合物。
[0046] 12.根據(jù)實(shí)施方案11所述的添加劑，其中陰離子選自侶酸鹽、高鐵酸鹽、碳酸鹽、娃 酸鹽、憐酸鹽及其混合物。
[0047] 13.根據(jù)實(shí)施方案12所述的添加劑，其中陰離子為侶酸鹽。
[0048] 14.根據(jù)實(shí)施方案13所述的添加劑，其中式(b)的比值在0.01至2的范圍內(nèi)，更特別 地在0.1至1的范圍內(nèi)。
[0049] 15.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中橫化聚合物分散劑選自橫化 酬-甲醒縮合物、橫化=聚氯胺橫酸鹽-甲醒縮合物、糞橫酸鹽-甲醒縮合物且更具體而言為 e-糞橫酸鹽-甲醒縮合物和木質(zhì)素橫酸鹽。
[0050] 16.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中橫化聚合物分散劑為橫化酬- 甲醒縮合物，更具體而言為橫化丙酬-甲醒縮合物、橫化環(huán)己酬-甲醒縮合物或木質(zhì)素橫酸 ±h rm. O
[0051] 17.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，還包含至少一種中和劑。
[0052] 18.根據(jù)實(shí)施方案17所述的添加劑，其中中和劑為有機(jī)脂族單胺，脂族多胺，堿金 屬氨氧化物、特別是氨氧化鋼或氨氧化鐘，或氨。
[0053] 19.根據(jù)實(shí)施方案18所述的添加劑，其中中和劑選自氨、單-徑基-C1-C4烷基胺、二- 徑基-C廣C4烷基胺、S-徑基-&-C4烷基胺、單-C廣C4烷基胺、二-C廣C4烷基胺、S-&-C4烷基 胺、&-C4亞烷基二胺、（四徑基-&-C4烷基)-C廣C4亞烷基二胺、聚乙締亞胺、聚丙締亞胺及其 混合物。
[0054] 20.根據(jù)實(shí)施方案19所述的添加劑，其中中和劑選自氨、單-?基-C1-C4烷基胺、二- 美圣基-C廣C4烷基胺、二-?基-C廣C4烷基胺、&-C4亞烷基二胺和聚乙締亞胺。
[0055] 21.根據(jù)實(shí)施方案20所述的添加劑，其中中和劑選自氨、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇 胺、=乙醇胺和聚乙締亞胺。
[0056] 22.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，具有的pH為2至13,優(yōu)選為6至12并 且更特別地為9至11.5。
[0057] 23.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中添加劑還包含至少一種含有 陰離子基團(tuán)和/或陰離子源基團(tuán)W及聚酸側(cè)鏈的聚合物分散劑(梳型聚合物）。
[0058] 24.根據(jù)實(shí)施方案23所述的添加劑，其中梳型聚合物包含通式（Ia)、通式（化）、通 式(Ic)和/或通式(Id)的至少一種結(jié)構(gòu)單元作為陰離子基團(tuán)或陰離子源基團(tuán)：
[0059] (Ia)
[0060]
[0061 ] 其中
[0062] Ri為H或者非支化或支化的C廣C4烷基、C出COOH或C出CO-X-R2，優(yōu)選為H或C出；
[00創(chuàng) X為NH-(Cn出n);0(Cn此n)，n=l、2、3或4;其中氮原子或氧原子鍵合至CO基團(tuán)；或者X 為化學(xué)鍵，優(yōu)選X為化學(xué)鍵或0(Cn出n);
[0064] R2為OMJO3M2或0-P(M2,條件是當(dāng)R2為OM時(shí)X為化學(xué)鍵；
[00化](扣）
[0066]
[0067] 具甲
[006引護(hù)為H或者非支化或支化的C1-C4烷基，優(yōu)選為H或C出；
[0069] n為0、1、2、3或 4,優(yōu)選為0或 1;
[0070] R4為P〇3l2或〇-P〇3]\fc;
[0071] (Ic)
[0072] (Tc)
[0073]
[0074] 其中
[00對(duì) R5為H或者非支化或支化的C1-C4烷基，優(yōu)選為H;
[0076] Z為0或NR7，優(yōu)選為0;
[0077] 護(hù)為H、（ Cn出n ) -OH、（ Cn出n ) -PO3M2、（ Cn出n ) -OPO3M2、（ CsH4 ) -PO3M2或（CsH4 ) -OPO3M2 ;且
[0078] n為1、2、3或 4,優(yōu)選為1、2或 3;
[00 巧](Id)
[0080]
[0081 ] 其中
[0082] 護(hù)為H或者非支化或支化的Ci-C4烷基，優(yōu)選為H;
[0083] Q為NR7或0,優(yōu)選為0;
[0084] 護(hù)為H、（ Cn出n ) -OH、（ Cn出n ) -PO3M2、（ Cn出n ) -OPO3M2、（ CsH4 ) -PO3M2或（CsH4 ) -OPO3M2 ;
[00化]N為1、2、3或4,優(yōu)選為1、2或3;且
[0086] 每個(gè)M彼此獨(dú)立地為H或陽(yáng)離子等價(jià)物等價(jià)物。
[0087] 25.根據(jù)實(shí)施方案24所述的添加劑，其中梳型聚合物包含如下結(jié)構(gòu)單元作為陰離 子基團(tuán)或陰離子源基團(tuán)：至少一種式（Ia)的結(jié)構(gòu)單元，其中Ri為H或C曲;和/或至少一種式 (化）的結(jié)構(gòu)單元，其中R3為H或C曲;和/或至少一種式（Ic)的結(jié)構(gòu)單元，其中R5為H或C曲且Z 為0;和/或至少一種式（Id)的結(jié)構(gòu)單元，其中R6為H且Q為0。
[0088] 26.根據(jù)實(shí)施方案24所述的添加劑，其中梳型聚合物包含至少一種式（Ia)的結(jié)構(gòu) 單元作為陰離子基團(tuán)或陰離子源基團(tuán)，其中Ri為H或C曲;且邸2為0M，或者X為0(Cn出n)，其中n =1、2、3或4，更特別地為2，R2為O-PO3M2。
[0089] 27.根據(jù)實(shí)施方案23至26中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物包含通式 (Ila)、通式(1扣）、通式(IIc)和/或通式(IId)的至少一種結(jié)構(gòu)單元作為聚酸側(cè)鏈：
[0090] (IIa)
[0091]
[0092]
[0093] RW、R11和Ri2彼此獨(dú)立地為H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[0094] Z 為0或 S;
[0095] E為非支化或支化的C廣Cs亞烷基、亞環(huán)己基、C出-C姐1〇、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基或 1,4-亞苯基；
[0096] G為0、畑或C0-NH;或者
[0097] E和G共同為化學(xué)鍵；
[009引 A為Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者為C出CH(C6也），優(yōu)選2或3;
[0099] n為0、1、2、3、4或5,優(yōu)選為0、1 或2;
[0100] a為2至350,優(yōu)選5至150的整數(shù)；
[0101] RU為H、非支化或支化的&-C4烷基、CO-N出和/或COC出；
[0102] (IIb)
[0103]
[0104] 其中
[0105] Ris、Ri7和Ris彼此獨(dú)立地為H或者非支化或支化的Ci-C4烷基；
[0106] E為非支化或支化的Ci-Cs亞烷基、亞環(huán)己基、C出-C姐10、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基或 1,4-亞苯基，或者為化學(xué)鍵；
[0107] A為Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者為C出CH(C6也），優(yōu)選2或3;
[010引 n為0、1、2、3、4和/或5,優(yōu)選為0、1或2;
[0109] L為Cx出X，X = 2、3、4或5，優(yōu)選2或3;或者為C出-CH(C6也）；
[0110] a為2至350,優(yōu)選5至150的整數(shù)；
[0111] d為1至350,優(yōu)選5至150的整數(shù)；
[0112] Ri9為H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[011引 R2嘴H或非支化的C1-C4烷基；
[0114] …。、
[0115]
[0116] 其中
[0117] 護(hù)1、護(hù)哺R23彼此獨(dú)立地為H或者非支化或支化的。-C4烷基；
[011 引 W為 0、NR25 或 N;
[0119] Y在W=O或NR25時(shí)為1，并且在W=N時(shí)為2;
[0120] A為Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者為C出CH(C6也），優(yōu)選2或3;
[0121] a為2至350,優(yōu)選5至150的整數(shù)；
[0122] R24為H或者非支化或支化的C1-C4烷基;且
[0123] R25為H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[0124] (TTd)
[0125]
12 其中 2 R6為H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[012 引 Q 為 NRW、N或 0;
[01巧]Y在W=O或NRio時(shí)為1，并且在W=N時(shí)為2;
[0130] RW為H或者非支化或支化的C1-C4烷基;且
[0131] A為Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者為C出C(C6也)H，優(yōu)選2或3;
[0132] RM為H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[0133] M為H或陽(yáng)離子等價(jià)物；
[0134] a為2至350,優(yōu)選5至150的整數(shù)。
[0135] 28.根據(jù)實(shí)施方案27所述的添加劑，其中梳型聚合物包含W下結(jié)構(gòu)單元作為聚酸 偵觀：
[0136] (a)至少一種式（IIa)的結(jié)構(gòu)單元，其中Ri哺Ri2為H;Rii為H或C曲，E和G共同為化學(xué) 鍵;A為Cx出X，其中X = 2和/或3; a為3至150;且RU為H或者非支化或支化的C1-C4烷基;和/或
[0137] (b)至少一種式（nb)的結(jié)構(gòu)單元，其中Ris和Ris為H;RU為H或C曲;E為非支化或支 化的C廣Cs亞烷基;A為Cx出X，其中X = 2和/或3; L為Cx出X，其中X = 2和/或3; a為2至150的整數(shù)； d為1至150的整數(shù);R"為H或者非支化或支化的C1-C4烷基，且RW為H或者非支化或支化的Ci- C4烷基;和/或
[013引（C)至少一種式（IIc)的結(jié)構(gòu)單元，其中R2哺R23為H;R 22為H或C曲;A為Cx此X，其中X =2和/或3;a為2至150的整數(shù);R24為H或者非支化或支化的C1-C4烷基;和/或
[0139] (d)至少一種式（IId)的結(jié)構(gòu)單元，其中R6為H;Q為0;護(hù)為(Cn此n)-0-(A0)a-R9，n為2 和/或3;A為Cx此X，其中x = 2和/或3;a為1至150的整數(shù);護(hù)為H或者非支化或支化的C1-C4燒 基。
[0140] 29.根據(jù)實(shí)施方案27或28之一所述的添加劑，其中梳型聚合物包含式（IIa)和/或 式(IIc)結(jié)構(gòu)單元的至少一種。
[0141] 30.根據(jù)實(shí)施方案23所述的添加劑，其中梳型聚合物為包含結(jié)構(gòu)單元(III)和結(jié)構(gòu) 單元(IV)的縮聚產(chǎn)物：
[0142] (TTT)
[0143]
[0144] 其中
[0145] T為取代或未取代的苯基;取代或未取代的糞基;或者具有5至10個(gè)環(huán)原子的取代 或未取代的雜芳基，其中1或2個(gè)原子為選自N、0和S的雜原子；
[0146] n為 1 或 2;
[0147] B為N、NH或0,條件是當(dāng)B為N時(shí)n為2，^及條件是當(dāng)8為畑或0時(shí)11為1;
[014引 A為Cx出X，其中x = 2、3、4或5;或者為C出CH(C6也）；
[0149] a為1至300的整數(shù)，優(yōu)選為5至150的整數(shù)；
[0150] R25為H;支化或非支化的Cl至Cio烷基;Cs至Cs環(huán)烷基;芳基或具有5至10個(gè)環(huán)原子的 雜芳基，其中1或2個(gè)原子為選自N、0和S的雜原子；
[0151] 其中結(jié)構(gòu)單元(IV)選自結(jié)構(gòu)單元(1化)和結(jié)構(gòu)單元(IVb):
[0152]
[0153] 其中
[0154] D為取代或未取代的苯基;取代或未取代的糞基;或者具有5至10個(gè)環(huán)原子的取代 或未取代的雜芳基，其中1或2個(gè)原子為選自N、0和S的雜原子；
[0155] E為N、NH或0,條件是當(dāng)E為N時(shí)m為2，^及條件是當(dāng)6為畑或0時(shí)111為1;
[0156] A為Cx出X，其中x = 2、3、4或5;或者為C出CH(C6也）；
[0157] b為1至300的整數(shù)，優(yōu)選為1至50的整數(shù)；
[015引M在每種情況下獨(dú)立地為H、陽(yáng)離子等價(jià)物；W及
[0159]
[0160] 共中
[0161] V為取代或未取代的苯基或者取代或未取代的糞基，且任選地被1或2個(gè)彼此獨(dú)立 地選自W下的基團(tuán)取代:R8、OH、Or8、（ CO) r8、COOM、COORS、S03R哺N02，優(yōu)選OH、OC廣C4烷基和 。_〇4烷基；
[0162] 護(hù)為 COOM、OOfcCOOM、S03M 或 OP〇3]\fc;
[0163] M為H或陽(yáng)離子等價(jià)物；
[0164] 其中所述苯基、糞基或雜芳基任選地被1或2個(gè)選自R8、0H、0R8、（C0)R8、C00M、 COOR8、SO3R哺N02的基團(tuán)取代;且
[01化]r8為。_。烷基、苯基、糞基、苯基_。_。烷基或。_。烷基苯基。
[0166] 31.根據(jù)實(shí)施方案30所述的添加劑，其中在式III中，T為取代或未取代的苯基或糞 基;A為Cx此X，其中x = 2和/或3;a為1至150的整數(shù);且R25為H或者支化或非支化的Cl至Cio燒 基。
[0167] 32.根據(jù)實(shí)施方案30所述的添加劑，其中在式I化中，D為取代或未取代的苯基或糞 基;E為NH或0; A為Cx出X，其中X = 2和/或3;且b為1至150的整數(shù)。
[0168] 33.根據(jù)實(shí)施方案29至31中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中T和/或D為被1或2個(gè)C1-C4燒 基、徑基或2個(gè)C1-C4烷氧基取代的苯基或糞基。
[0169] 34.根據(jù)實(shí)施方案30所述的添加劑，其中V為被1或2個(gè)C1-C4烷基、0H、0C出或COOM取 代的苯基或糞基，R7為COOM或OC出COOM。
[0170] 35.根據(jù)實(shí)施方案30至33中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中所述縮聚產(chǎn)物還包含下式 的其他崇*
[0171]
[0172] 其中
[0173] R5和R6可W相同或不同，并且為H、C出、COOH或者取代或未取代的苯基或糞基;或者 為具有5至10個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的雜芳基，其中1或2個(gè)原子為選自N、0和S的雜原子。
[0174] 36.根據(jù)實(shí)施方案35所述的添加劑，其中R5和R6可W相同或不同，并且為H、C曲或 COOH，更特別地為H，或者基團(tuán)R5和R6中的一個(gè)為H且另一個(gè)為C出。
[0175] 37.根據(jù)實(shí)施方案24至29中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物包含式（I)和式 (11)的單元，更特別地包含式(Ia)和式(IIa)的單元。
[0176] 38.根據(jù)實(shí)施方案24至29中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物包含式（Ia)和 式(IIc)的結(jié)構(gòu)單元。
[0177] 39.根據(jù)實(shí)施方案24至29中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物包含式（Ic)和 式(IIa)的結(jié)構(gòu)單元。
[0178] 40.根據(jù)實(shí)施方案24至29中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物包含式(la)、式 (Ic)和式(IIa)的結(jié)構(gòu)單元。
[0179] 41.根據(jù)實(shí)施方案24至29中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物由（i)陰離子結(jié) 構(gòu)單元或陰離子源結(jié)構(gòu)單元和（ii)聚酸側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述（i)陰離子結(jié)構(gòu)單元或陰 離子源結(jié)構(gòu)單元源自丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、丙締酸徑乙醋憐酸醋和/或甲基丙締酸 徑乙醋憐酸醋、丙締酸徑乙醋憐酸二醋和/或甲基丙締酸徑乙醋憐酸二醋，所述(ii)聚酸側(cè) 鏈結(jié)構(gòu)單元源自打-C4烷基-聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋、C1-C4烷基-聚乙二醇甲 基丙締酸醋、聚乙二醇甲基丙締酸醋、C1-C4烷基-聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋、乙 締基氧基-C2-C4亞烷基-聚乙二醇、乙締基氧基-C2-C4亞烷基-聚乙二醇C1-C4烷基酸、締丙基 氧基聚乙二醇、締丙基氧基聚乙二醇打-C4烷基酸、甲代締丙基氧基-聚乙二醇、甲代締丙基 氧基-聚乙二醇C1-C4烷基酸、異戊締基氧基-聚乙二醇和/或異戊締基氧基-聚乙二醇C1-C4 烷基酸。
[0180] 42.根據(jù)實(shí)施方案41所述的添加劑，其中梳型聚合物由源自W下的結(jié)構(gòu)單元(i)與 結(jié)構(gòu)單元Qi)構(gòu)成：
[0181] (i)丙締酸徑乙醋憐酸醋和/或甲基丙締酸徑乙醋憐酸醋與（ii)Ci-C4烷基-聚乙二 醇丙締酸醋和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙締酸醋;或者
[0182] (i)丙締酸和/或甲基丙締酸與（ii)C廣C4烷基-聚乙二醇丙締酸醋和/或C1-C4烷基 聚乙二醇甲基丙締酸醋;或者
[0183] (i)丙締酸、甲基丙締酸和/或馬來酸與（ii)乙締氧基-C2-C4亞烷基-聚乙二醇、締 丙基氧基-聚乙二醇、甲代締丙基氧基-聚乙二醇和/或異戊締基氧基聚乙二醇。
[0184] 43.根據(jù)實(shí)施方案41所述的添加劑，其中梳型聚合物由源自W下的結(jié)構(gòu)單元(i)與 結(jié)構(gòu)單元Qi)構(gòu)成：
[0185] (i)甲基丙締酸徑乙醋憐酸醋與（ii)C廣C4烷基-聚乙二醇甲基丙締酸醋或聚乙二 醇甲基丙締酸醋;或者
[0186] (i)甲基丙締酸與（ii)Ci-C4烷基-聚乙二醇甲基丙締酸醋或聚乙二醇甲基丙締酸 醋;或者
[0187] (i)丙締酸和馬來酸與（i i)乙締基氧基-C2-C4亞烷基-聚乙二醇;或者
[0188] (i)丙締酸和馬來酸與（ii)異戊締基氧基聚乙二醇;或者
[0189] (i)丙締酸與（i i)乙締基氧基-C2-C4亞烷基-聚乙二醇;或者
[0190] (i)丙締酸與（ii)異戊締基氧基-聚乙二醇;或者
[0191] (i)丙締酸與（ii)甲代締丙基氧基-聚乙二醇;或者
[0192] (i)馬來酸與（ii)異戊締基氧基-聚乙二醇;或者
[0193] (i)馬來酸與（ii)締丙基氧基-聚乙二醇;或者
[0194] (i)馬來酸與（i i)甲代締丙基氧基-聚乙二醇。
[01M] 44.根據(jù)實(shí)施方案24至29中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中結(jié)構(gòu)單元（I):結(jié)構(gòu)單元 (II) 的摩爾比為1:4至15:1，更特別地為1:1至10:1。
[0196] 45.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中聚酸側(cè)鏈的摩爾量〉500g/ mol，優(yōu)選〉3000g/mol且<8000g/mol，優(yōu)選<6000g/mol。
[0197] 46.根據(jù)實(shí)施方案45所述的添加劑，其中聚酸側(cè)鏈的摩爾量的范圍為2000-8000g/ mo 1，更特別地為4000-6000g/mo 1。
[0198] 47.根據(jù)實(shí)施方案30至36中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中結(jié)構(gòu)單元（III):結(jié)構(gòu)單元 (IV)的摩爾比為4:1至1:15,更特別地為為2:1至1:10。
[0199] 48.根據(jù)實(shí)施方案30至36中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中結(jié)構(gòu)單元(III+IV):結(jié)構(gòu)單 元(V)的摩爾比為2:1至1:3,更特別地為1:0.8至1:2。
[0200] 49.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中聚合物橫化分散劑的電荷密 度在Immol/g-lOmmol/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2mmol/g-5mmol/g的范圍內(nèi)。
[0201] 50.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中聚合物橫化分散劑的摩爾量 在lOOOg/mol至80 OOOg/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5000g/mol至70 OOOg/mol的范圍內(nèi)。
[0202] 51.根據(jù)實(shí)施方案30至36或47至48中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中梳型聚合物由式 (III) 和式(IV)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，其中T和D為苯基或糞基，所述苯基或糞基任選地被1或2個(gè) C1-C4烷基、徑基或2個(gè)C1-C4烷氧基取代;B和E為0; A為Cx出X，其中x = 2;a為3至150,更特別地 為10至150;且b為1、2或3。
[0203] 52.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，包含橫化丙酬-甲醒縮合物或橫化 環(huán)己酬-甲醒縮合物作為聚合物橫化分散劑Xa2+作為金屬陽(yáng)離子W及侶酸鹽作為陰離子。
[0204] 53.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，可通過在聚合物橫化分散劑的存 在下沉淀金屬陽(yáng)離子的鹽沉淀W生成所述鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得。
[0205] 54.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，可通過在聚合物橫化分散劑的存 在下使新沉淀的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽分散W生成所述鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得。
[0206] 55.根據(jù)實(shí)施方案53或54所述的添加劑，其中將中和劑加入膠態(tài)分散制劑中。
[0207] 56.根據(jù)實(shí)施方案1至55中任一項(xiàng)所述的添加劑，可通過用酸使多價(jià)金屬陽(yáng)離子的 氨氧化物和/或氧化物膠溶W生成該多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得。
[0208] 57.根據(jù)實(shí)施方案55所述的添加劑，其中酸選自棚酸、碳酸、草酸、娃酸、硫酸、多憐 酸、憐酸、亞憐酸、Al3+六水合配合物(Al3^exaaquo complex)和/或化六水合配合物(Fe3+ hex曰曰quo complex)〇
[0209] 58.根據(jù)實(shí)施方案I所述的添加劑，其中所述添加劑不包含金屬陽(yáng)離子為化陰離 子為侶酸鹽且聚合物橫化分散劑為e-糞橫酸鹽-甲醒縮合物的制劑。
[0210] 59.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中橫化聚合物分散劑選自橫化 酬-甲醒縮合物，橫化S聚氯胺橫酸鹽-甲醒縮合物，糞橫酸鹽-甲醒縮合物且更特別地為0- 糞橫酸鹽-甲醒縮合物，和木質(zhì)素橫酸鹽;且陰離子選自高鐵酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、娃酸鹽、 憐酸鹽、多憐酸鹽、亞憐酸鹽、棚酸鹽、硫酸鹽及其混合物，特別地選自高鐵酸鹽、碳酸鹽、娃 酸鹽、憐酸鹽及其混合物。
[0別。60.根據(jù)實(shí)施方案59所述的添加劑，其中橫化聚合物分散劑選自0-糞橫酸鹽-甲醒縮 合物和木質(zhì)素橫酸鹽及其混合物，且陰離子選自高鐵酸鹽、碳酸鹽、娃酸鹽、憐酸鹽及其混合物。 [0212] 61.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中分散劑包括占全部分散劑的 70至100重量％、優(yōu)選80至100重量％、特別是90至100重量％的全部分散劑的具有陰離子基 團(tuán)和/或陰離子源基團(tuán)的聚合物橫化分散劑。
[0213] 62.根據(jù)實(shí)施方案61所述的添加劑，其中分散劑包含70至90重量％、優(yōu)選80至90重 量％的聚合物橫化分散劑，W及10至30重量％、優(yōu)選10至20重量％的包含陰離子基團(tuán)和/或 陰離子源基團(tuán)W及聚酸側(cè)鏈的聚合物分散劑。
[0214] 63.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中陰離子與陽(yáng)離子的摩爾比在 0.05至0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至0.4的范圍內(nèi)。
[0215] 64.建筑材料混合物，其包含實(shí)施方案1至63中任一項(xiàng)所述的添加劑和粘合劑，所 述粘合劑選自：（波特蘭)水泥;礦渣砂;粉煤灰;娃塵;偏高嶺±;天然火山灰;般油頁(yè)巖;侶 酸巧水泥;和基于硫酸巧的粘合劑，例如Q-半水合物、a/e-半水合物、e-半水合物、天然硬石 膏、合成硬石膏、由煙道氣脫硫得到的硬石膏;及其混合物。
[0216] 65.根據(jù)實(shí)施方案64所述的建筑材料混合物，其包含(波特蘭)水泥或基于硫酸巧 的粘合劑作為水硬性粘合劑。
[0217] 66.根據(jù)實(shí)施方案65所述的建筑材料混合物，其基本不包含(0重量％至5重量％ ) 波特蘭水泥。
[0218] W上實(shí)施方案所述式中的M在每種情況下優(yōu)選為堿金屬離子，更特別地為鋼離子； 1/2堿±金屬離子（即一價(jià)物），更特別地為1/2巧離子;錠離子;或有機(jī)錠離子，例如C1-C4燒 基胺或單徑基-C廣C4烷基胺。
[0219] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，金屬陽(yáng)離子存在的量對(duì)應(yīng)于下式(a):
[0220]
[0221] 其中
[0222] ZK,康示金屬陽(yáng)離子的電荷數(shù)的量，
[0223] nK,i表示稱出的金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，
[0224] ZS,J表示存在于聚合物分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的電荷數(shù)的量，
[0225] ns,J表示存在于稱出的聚合物分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的摩爾數(shù)，
[0226] 指數(shù)i和j彼此獨(dú)立并且為大于0的整數(shù)，i表示不同種類的金屬陽(yáng)離子的數(shù)量，j表 示存在于聚合物分散劑中的橫酸基團(tuán)和/或橫酸鹽基團(tuán)的數(shù)量，其中Z定義為使得陽(yáng)離子的 電荷數(shù)始終與全部的形式電荷相關(guān)，即ZFe巧eCl3) =3 ,ZFe巧eCl2) =2。此外，Z表示陰離子在 最大脫質(zhì)子化作用下的形式電荷的量，即ZP04化3P〇4) = ZP04(化3P〇4) = 3,或ZC03(Na2C〇3) = 2。 在侶酸鹽的情況下，指定ZAi日2(NaAl〇2) = ZAi日2(PfeAl(OH)A) = I;在娃酸鹽的情況下，對(duì)于所 有的娃酸鹽種類，設(shè)定ZSi日3(化2Si〇3) = 2。
[0227] 聚合物橫化分散劑W及任選地梳型聚合物中的Wmmol/g表示的摩爾數(shù)ns,J之和可 W通過多種已知方法確定，例如通過記載于例如J. Plank et al. ,Cem. Concr. Res. 2009， 39,1-5中的使用聚陽(yáng)離子的電荷密度滴定法確定。此外，熟悉本領(lǐng)域【背景技術(shù)】的技術(shù)人員能 夠由合成聚合物橫化分散劑和/或梳型聚合物的單體的初始稱量，W簡(jiǎn)單的計(jì)算確定該值。 [022引金屬陽(yáng)離子選自化2\413+少63+少6 2\2112+、]\1112\加2+、]\%2\5' 2+、8曰2\^+及其混合 物，優(yōu)選選自化2+、413+、1旨2+爪3+爪 2+、1〇2+、2112義其混合物，更優(yōu)選選自化2+、41 3\1旨2+、化3 +、Feh及其混合物，并且特別地為Ca2+。
[0229] 所使用的金屬陽(yáng)離子鹽的反陰離子優(yōu)選選擇為使得該鹽易溶于水，在2(TC和大氣 壓的標(biāo)準(zhǔn)條件下的溶解度優(yōu)選大于lOg/1，更優(yōu)選大于lOOg/1，并且非常優(yōu)選大于200g/l。 此處，溶解度的數(shù)值設(shè)及鹽的純凈物在大氣壓和20°C下的去離子水中的溶液平衡(MX=Mn++ Xn-，其中M":金屬陽(yáng)離子;xn-:陰離子），并且不考慮質(zhì)子化平衡(pH)和絡(luò)合平衡的作用。
[0230] 陰離子優(yōu)選為硫酸鹽或單電荷反陰離子，優(yōu)選硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、硫酸氨鹽、 面化物、面酸鹽、擬面化物(pseudohalide)、甲橫酸鹽和/或氨基橫酸鹽。面素系列中特別優(yōu) 選氯。所述擬面化物包括氯化物、疊氮化物、氯酸鹽、硫氯酸鹽和雷酸鹽。復(fù)鹽也可用作金屬 鹽。復(fù)鹽為具有兩個(gè)W上不同陽(yáng)離子的鹽。實(shí)例為適合作為侶鹽的抓化A1(S04)2 ? 12此0)。 具有前述反陰離子的金屬陽(yáng)離子鹽易溶于水，并且由于能夠建立相對(duì)高濃度的金屬鹽水溶 液(作為反應(yīng)物)而尤其合適。
[0231] 在聚合物橫化分散劑中存在的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)例如橫酸基團(tuán)和/或橫 酸鹽基團(tuán)W及任選地簇基或簇酸鹽基團(tuán)的電荷數(shù)的量為陰離子源基團(tuán)（S化H或COOH基團(tuán)） 完全脫質(zhì)子化時(shí)存在的電荷數(shù)。
[0232] 陰離子基團(tuán)為存在于聚合物分散劑中的脫質(zhì)子化酸基團(tuán)。陰離子源基團(tuán)為存在于 聚合物分散劑中的酸基團(tuán)。同時(shí)為陰離子和陰離子源的基團(tuán)，例如部分脫質(zhì)子化的多元酸 殘基，在構(gòu)成存在于聚合物分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的摩爾數(shù)量之和時(shí)，被 排他性地指定為陰離子基團(tuán)。
[0233] 當(dāng)聚合物分散劑的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)無法通過質(zhì)子化作用相互轉(zhuǎn)化時(shí)， 它們被稱作是不同種類的。
[0234] 術(shù)語(yǔ)"不同種類的多價(jià)金屬陽(yáng)離子"是指不同元素的多價(jià)金屬陽(yáng)離子。此外，術(shù)語(yǔ) "不同種類的多價(jià)金屬陽(yáng)離子"還指具有不同電荷數(shù)的相同元素的金屬陽(yáng)離子。
[0235] 式(a)的比值優(yōu)選在0.5至30或1至10的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該比值在1至8或1.1至8或 徑6或1.1至6或1.2至6的范圍內(nèi)，且更特別地在徑5或1.1至5或1.2至5或1.化至5的范圍內(nèi)。
[0236] 用于水硬性組合物的添加劑包含至少一種能與多價(jià)金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽 的陰離子，低溶解性鹽為在抑9下W及在20°C和大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)條件下，在水中的溶解度優(yōu) 選小于5g/l，更優(yōu)選小于lg/1的鹽。
[0237] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，陰離子選自侶酸鹽、高鐵酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、娃酸鹽、憐酸 鹽、多憐酸鹽、亞憐酸鹽、棚酸鹽和硫酸鹽。陰離子優(yōu)選選自侶酸鹽、高鐵酸鹽、碳酸鹽、娃酸 鹽和憐酸鹽，并且更優(yōu)選陰離子為侶酸鹽。陰離子源可W為水溶性酸或水溶性鹽，其中水溶 性酸或水溶性鹽是指在20°C和大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)條件下，在水中的溶解度優(yōu)選大于20g/l，更優(yōu) 選大于lOOg/1。該溶解度的數(shù)值設(shè)及在不考慮質(zhì)子化平衡(pH)和絡(luò)合平衡作用的情況下， 陰離子化合物的純凈物在大氣壓下在20°C的去離子水中的溶液平衡化An = lT+Arr，其中r + :陽(yáng)離子;ArT:陰離子）。
[0238] 根據(jù)其他實(shí)施方案，陰離子存在的量對(duì)應(yīng)于下式(b):
[0239]
[0240] 其中
[0241] ZK,I表示多價(jià)金屬陽(yáng)離子的電荷數(shù)的量，
[0242] 郵,1表示稱出的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，
[0243] ZA, 1代表稱出的陰離子的電荷數(shù)，
[0244] riA, 1代表稱出的陰離子的摩爾數(shù)。
[0245] 式化)的比值優(yōu)選在0.01至2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至1.5的范圍內(nèi)。在該上下文中，在 本說明書和權(quán)利要求書的限定范圍內(nèi)指定的式(a)的任何范圍可W與式化)的任何范圍結(jié)合。
[0246] 所述陰離子還包括聚合物棚酸鹽陰離子、聚合物娃酸鹽陰離子和聚合物草酸鹽陰 離子W及多憐酸鹽。術(shù)語(yǔ)"聚合物陰離子"是指除氧原子外還包含至少兩個(gè)選自棚、碳、娃和 憐的原子的陰離子。特別優(yōu)選地，它們?yōu)樵訑?shù)在2與20之間、更特別優(yōu)選為2至14個(gè)原子、 最優(yōu)選為2至5個(gè)原子的低聚物。在娃酸鹽的情況下，原子數(shù)更優(yōu)選在2至14個(gè)娃原子的范圍 內(nèi)，并且在多憐酸鹽的情況下，更優(yōu)選在2至5個(gè)憐原子的范圍內(nèi)。
[0247] 優(yōu)選的娃酸鹽為化2Si〇3和水玻璃，其中定義為Si化與堿金屬氧化物之比的模數(shù)在 1/1至4/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1/1至3/1范圍內(nèi)內(nèi)。
[0248] 在娃酸鹽的情況下，在娃酸鹽中的一些娃原子可W被侶替代。運(yùn)樣的化合物由侶 娃酸鹽類別已知?；谕藓蛡H的總和計(jì)，侶的比例優(yōu)選小于lOmol%，并且更優(yōu)選侶的比例 為零。
[0249] 已證實(shí)有利的是，陰離子為憐酸鹽且式(b)的比值在0.1至1的范圍內(nèi)。
[0250] 還證實(shí)有利的是，陰離子為侶酸鹽或碳酸鹽且式(b)的比值在0.01至2的范圍內(nèi)。
[0251] 還證實(shí)有利的是，陰離子為娃酸鹽且式(b)的比值在0.01至2的范圍內(nèi)。
[0252] 能夠與多價(jià)金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的陰離子鹽的反陽(yáng)離子優(yōu)選為單電荷陽(yáng)離 子或質(zhì)子，優(yōu)選為堿金屬陽(yáng)離子和/或錠離子。錠離子還可包括有機(jī)錠離子，實(shí)例為具有一至 四個(gè)烷基的烷基錠離子。有機(jī)基團(tuán)也可W為芳族類或包括芳基。錠離子還可W為燒醇錠離子。
[0253] 用作聚合物橫化分散劑的橫化=聚氯胺橫酸鹽-甲醒縮合物為通常用作水硬性粘 合劑的增塑劑的那種(還稱作樹脂）。橫化=聚氯胺橫酸鹽-甲醒縮合物及其制備記載于 例如CA 2172004AUDE 4411797AUUS 4,430,469、US 6,555,683和CH 686186W及 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ,5扣 Ed.,vol.A2,pages 131和 Concrete Admixtures Handbook-Properties，Science and Technology,2n^ Ed.,pages 411,412中。優(yōu)選的礦化蘭聚氛胺礦酸鹽-甲酸縮合物包含(極大地簡(jiǎn)化和理想化的）下式的 單元：
[0 巧 4]
[0巧5] 其中n通常表示10至300。摩爾量?jī)?yōu)選在2500至80000范圍內(nèi)。=聚氯胺橫酸鹽-甲 醒縮合物的實(shí)例為由BASF Construction Solutions Gm地W商品名]VIeImen愧)出售的 產(chǎn)品。
[0256] 除橫化=聚氯胺單元外，可W通過縮合而引入其他的單體。特別適合的為脈。此 夕h也可W通過縮合引入其他的芳族單體，例如五倍子酸、氨基苯橫酸、橫胺酸、酪橫酸、苯 胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯橫酸、二烷氧基苯甲酸、化晚、化晚單橫酸、化晚二橫酸、化晚簇酸 和化晚二簇酸。
[0257] 用作聚合物橫化分散劑的木質(zhì)素橫酸鹽是作為造紙工業(yè)副產(chǎn)物獲得的產(chǎn)品。其記 載于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5*^ Ed. ,vol .A8,pages 586, 587中。其包含高度簡(jiǎn)化和理想化的下式的單元：
[0巧引
[0259] 其中n通常表示5至500。木質(zhì)素橫酸鹽的摩爾量在2000與100 OOOg/mol之間。通 常，它們W其鋼鹽、巧鹽和/或儀鹽的形式存在。合適的木質(zhì)素橫酸鹽的實(shí)例為產(chǎn)自挪威公 司Borregaard LignoTecW^W商品名Borresperse出售的產(chǎn)品。
[0260] 用作聚合物橫化分散劑的橫化酬-甲醒縮合物為引入單酬或二酬，優(yōu)選丙酬、下 酬、戊酬、己酬或環(huán)己酬，作為酬組分的產(chǎn)物。運(yùn)種縮合物是已知的，并且記載于例如WO 2009/103579中。優(yōu)選為橫化丙酬-甲醒縮合物。它們通常包含下式的單元(根據(jù)J.Plank et al.,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024：
[0261]
[o%2] 其中111和11通常各自為10至250，1為堿金屬離子例如化％111:11的比例通常在約3:1至 約1:3的范圍內(nèi)，更特別地為約I. 2:1至1:1.2。合適的丙酬-甲醒縮合物的實(shí)例為由BASF Construction Solutions GmbHW商品名Melcret KlL出售的產(chǎn)品。
[0263] 此外，還可W通過縮合引入其他的芳族單元，例如五倍子酸、氨基苯橫酸、橫胺酸、 酪橫酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯橫酸、二烷氧基苯甲酸、郵晚、郵晚單橫酸、郵晚二橫 酸、化晚簇酸和化晚二簇酸。
[0264] 用作聚合物橫化分散劑的橫化糞-甲醒縮合物為通過糞的橫化并隨后與甲醒縮聚 而獲得的產(chǎn)物。其記載于包括Concrete Admix1:ures 化n化ook-P;rope;rties,Science and Technology ,2"d Ed . , pages" 1-413和UlImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，vol.AS,pages 587,588的參考文獻(xiàn)中。所述橫化糞-甲醒縮合物包含下 式的單元：
[02 化]
[0%6] 通常，得到在1000與50 OOOg/mol之間的摩爾量(Mw)。合適的0-糞-甲醒縮合物的 實(shí)例為BASF Construction Solutions GmbHW商品名Melcret 500L出售的產(chǎn)品。
[0267] 此外，也可W通過縮合引入其他的芳族單元，例如五倍子酸、氨基苯橫酸、橫胺酸、 酪橫酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯橫酸、二烷氧基苯甲酸、郵晚、化晚單橫酸、郵晚二橫 酸、化晚簇酸和化晚二簇酸。
[0268] 可通過自由基共聚得到的共聚物由橫酸單體和可共聚的共聚單體構(gòu)成。合適的橫 化單體如下:締丙基橫酸、甲代締丙基橫酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷橫酸、苯乙締橫酸、 乙締基橫酸、甲基丙締酸橫乙醋、丙締酸3-橫丙醋及其金屬鹽。
[0269] 合適的共聚單體為：
[0270] -芳基締類和雜芳基締類，其任選地被取代，例如:苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基 化晚、4-乙締基苯甲酸、4-乙締基鄰苯二甲酸及其鹽，
[0271] -締丙基化合物和甲代締丙基化合物，例如:締丙醇、甲代締丙醇、3-締丙基氧基- 1，2-丙二醇、3-締丙基氧基-1，2-丙二醇、3-締丙基氧基-1，2-丙二醇(聚烷氧基)酸、3-甲代 締丙基氧基-1,2-丙二醇、3-甲代締丙基氧基-1,2-丙二醇(聚烷氧基)酸、異戊二締醇、異戊 二締醇烷基酸，
[0272] -乙締基酸，例如：1-下基乙締基酸、異下基乙締基酸、氨丙基乙締基酸、乙二醇單 乙締基酸、4-徑基下基單乙締基酸、乙締基酸烷氧基化物，
[0273] -乙締基醋，例如：乙酸乙締醋、氨基甲酸乙締基醋，
[0274] -乙締的醒和酬，例如：丙締醒、甲基丙締醒、乙締基-1,3-二氧戊環(huán)、己豆醒、3-氧 代-1-下締，
[0275] -丙締酸和甲基丙締酸、其鹽及其醋，例如：丙締酸2-徑乙醋、甲基丙締酸2-徑乙 醋、丙締酸2-徑丙醋、甲基丙締酸2-徑丙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸甲 醋、丙締酸（甲基)-多氧基烷基醋、甲基丙締酸（甲基)-多氧基烷基醋、（甲基)丙締酸2,3-徑 丙醋，
[0276] -丙締酷胺和甲基丙締酷胺，其任選地被取代，例如：丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N, N-二甲基丙締酷胺、N-異丙基丙締酷胺、N-甲基丙締酷基甘氨酷胺、丙締酷氧基乙基S甲基 氯化錠，
[0277] -丙締臘和甲基丙締臘，
[0278] -不飽和的聚簇酸及其衍生物，例如：馬來酸，馬來酸酢，馬來酸單醋和二醋，例如 馬來酸二甲醋、馬來酸單甲醋、馬來酸二乙醋、馬來酸乙醋、馬來酸二下醋、聚（氧化締單甲 酸)馬來酸單醋、聚(氧化締單甲酸)二馬來酸醋、（麟酷基氧基亞烷基)馬來酸單醋、（麟酷基 氧基亞烷基)二馬來酸醋，
[0279] -馬來酷胺，例如：馬來酸橫胺、聚（氧化締單甲酸）馬來酷胺、聚（氧化締）馬來酷 胺、（麟酷基氧基亞烷基)馬來酸單酷胺、（麟酷基氧基亞烷基)馬來酸二酷胺，
[0280] -馬來酸單苯胺(maleic monoanilide)，馬來酷亞胺例如馬來酷亞胺、N-乙基馬來 酷亞胺，衣康酸和衣康酸酢、衣康酸單(二）醋例如衣康酸二甲醋、衣康酸單甲醋、衣康酸二 乙醋、衣康酸單乙醋、衣康酸單-聚(氧化締單甲酸)醋、衣康酸二-聚(氧化締單甲酸)醋，衣 康酷胺例如單-甲基聚氧化締衣康酷胺、2,4-己二締酸，
[0281] -乙締的硫化合物，例如苯乙締橫酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸、（甲代)締丙基 橫酸、乙締基橫酸，N-乙締基酷胺如1-乙締基-2-化咯燒酬、1-乙締基-2-贓晚、1-乙締基-2- 己內(nèi)酷胺、5-乙締基巧挫、2-甲基-5-乙締基化晚、N-乙締基乙酷胺、N-乙締基甲酯胺，
[0282] -締及其衍生物：2-下締-1，4-二醇（及其多氧基烷基化物）、3，4-二徑基-1-下締 (及其多氧基烷基化物）、二甲基乙締基甲醇(及其多氧基烷基化物）、異戊締醇(及其多氧基 烷基化物）、3-甲基-3-下締-2-醇(及其多氧烷基化物）。
[0283] 優(yōu)選的共聚單體如下：（甲基)丙締酸徑乙醋、（甲基)丙締酸徑丙醋、（甲基)丙締酷 胺、（甲基）丙締酸(C1-C4)-烷基醋、苯乙締、乙酸乙締醋、丙締醒、N-乙締基甲酯胺、乙締基 化咯燒酬、（甲代)締丙醇、異戊二締醇、1-下基乙締基酸、異下基乙締基酸、氨基丙基乙締基 酸、乙二醇單乙締基酸、4-徑下基單乙締基酸、（甲基）丙締醒、己豆醒、馬來酸二下醋、馬來 酸二甲醋、馬來酸二乙醋、馬來酸二丙醋、丙締酸、馬來酸、馬來酸酢、甲基丙締酸。
[0284] 可通過自由基共聚得到的共聚物的摩爾量通常在2500至100 OOOg/mol的范圍內(nèi)。 [02化]可通過自由基共聚得到的共聚物按照例如Principles of Polyme-rization， George 0dian，John Wiley&Sons，2004和Hans-Georg Elias，Makromolekule,6th edition, VOI皿e 1,1999中的記載常規(guī)地制備。
[0286] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的添加劑不包含任何金屬陽(yáng)離子為化2+、陰離子為侶酸 鹽且聚合物橫化分散劑為e-糞橫酸鹽-甲醒縮合物的制劑。
[0287] 根據(jù)其他實(shí)施方案，聚合物橫化分散劑不包含聚乙締側(cè)鏈。
[0288] 根據(jù)其他實(shí)施方案，梳型聚合物不包含具有橫酸基團(tuán)或橫酸鹽基團(tuán)的單元。
[0289] 用于水硬性組合物的添加劑還可包含至少一種中和劑。
[0290] 中和劑優(yōu)選為有機(jī)胺、多胺或氨，因?yàn)檫\(yùn)些中和劑更有效地防止沉淀鹽的凝結(jié)。合 適的有機(jī)胺更特別地為脂族單胺或脂族多胺。多胺包括二胺和=胺。
[0291] 中和劑優(yōu)選選自氨、單徑基-C1-C4烷基胺、二徑基-C1-C4烷基胺、S徑基-C1-C4烷基 胺、單-C廣C4烷基胺、二-C廣C4烷基胺、二-C廣C4烷基胺、C廣C4亞烷基二胺、（四徑基-C廣C4燒 基)-C1-C4亞烷基二胺、聚乙締亞胺、聚丙締亞胺及其混合物。
[0292] 更優(yōu)選地，中和劑選自氨、單徑基-C1-C4烷基胺、二徑基-C1-C4烷基胺、S徑基-Ci- C4烷基胺、&-C4亞烷基二胺和聚乙締亞胺。
[0293] 更特別優(yōu)選的中和劑選自氨、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺和聚乙締亞 胺。
[0294] 用于水硬性組合物的添加劑的pH優(yōu)選為2至13,優(yōu)選6至12,更特別地9至11.5。 [02M]添加劑還可包含至少一種包含陰離子基團(tuán)和/或陰離子源基團(tuán)W及聚酸側(cè)鏈的聚 合物分散劑(梳型聚合物）。
[0296] 陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)優(yōu)選為簇基、簇酸鹽基團(tuán)或憐酸鹽基團(tuán)、憐酸氨鹽基 團(tuán)或憐酸二氨鹽基團(tuán)。
[0297] 在一個(gè)實(shí)施方案中，梳型聚合物包含如上定義的通式（Ia)、通式（Ib)、通式（Ic) 和/或通式（Id)的至少一種結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元（Ia)、ab)、（Ic)和（Id)在同一聚合物分子 中W及在不同聚合物分子間可W相同或不同。
[0298] 特別優(yōu)選地，式Ia的結(jié)構(gòu)單元為甲基丙締酸單元或丙締酸單元，式Ic的結(jié)構(gòu)單元 為馬來酸酢單元，并且式Id的結(jié)構(gòu)單元為馬來酸單元或馬來酸單醋單元。
[0299] 在單體（I)為憐酸醋或麟酸醋的情況下，其也可W包括相應(yīng)的二醋和S醋W及焦 憐酸的單醋。運(yùn)些醋通常在有機(jī)醇與憐酸、多憐酸、憐氧化物、憐面化物或憐面氧化物和/或 相應(yīng)的麟酸化合物的醋化過程中，與單醋一起W不同的比例產(chǎn)生，例如5-30mol%的二醋和 l-15mol%的S醋W及2-20mol%的焦憐酸單醋。
[0300] 在一個(gè)實(shí)施方案中，梳型聚合物包含上文定義的通式（IIa)、通式（lib)、通式 (He)和/或通式（IId)的至少一種結(jié)構(gòu)單元。通式（IaK(Ib)、（Ic)和（Id)不僅在同一聚合 物分子中而且在不同聚合物分子間均可W相同或不同。在所提及式中的所有結(jié)構(gòu)單元A在 同一聚酸側(cè)鏈中W及在不同聚酸側(cè)鏈間均可W相同或不同。
[0301] 特別優(yōu)選地，式IIa的結(jié)構(gòu)單元為烷氧基化的異戊二締基單元、烷氧基化的徑下基 乙締基酸單元、烷氧基化的（甲代)締丙基醇單元或乙締基化的甲基聚亞烷基二醇單元，在 每種情況下優(yōu)選具有算術(shù)平均值為2至350個(gè)的氧化締基。
[0302] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，梳型聚合物包含式（I)和式（II)的結(jié)構(gòu)單元。除式（I)和式 (II)的結(jié)構(gòu)單元外，聚合物分散劑還可W包含其他結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元源自下列自由 基聚合單體，例如：（甲基)丙締酸徑乙醋、（甲基)丙締酸徑丙醋、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙 締酸(C1-C4)烷基醋、苯乙締、苯乙締橫酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸、（甲代)締丙基橫 酸、乙締基橫酸、乙酸乙締醋、丙締醒、N-乙締基甲酯胺、乙締基化咯燒酬、（甲代)締丙醇、異 戊二締醇、1-下基乙締基酸、異下基乙締基酸、氨基丙基乙締基酸、乙二醇單乙締基酸、4-徑 下基單乙締基酸、（甲基）丙締醒、己豆醒、馬來酸二下醋、馬來酸二甲醋、馬來酸二乙醋、馬 來酸二丙醋等。
[0303] 由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽和聚合物橫化分散劑和/或 梳型聚合物的平均分子量Mw通常在約化00至約1 000 OOOg/mol的范圍內(nèi)。
[0304] 由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚合物橫化分散劑和/或梳型聚合物的平均分子 量Mw優(yōu)選為1000至80 OOOg/mol，且非常優(yōu)選為5000至70 OOOg/mol。下文更詳細(xì)地描述分 子量的測(cè)定。
[0305] 聚合物橫化分散劑和/或梳型聚合物優(yōu)選符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EN 934-2(2002年2月）的 要求。
[0306] 包含結(jié)構(gòu)單元(I)和（II)的梳型聚合物W常規(guī)方法，例如通過自由基聚合制備。運(yùn) 記載于例如 EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488 中。
[0307] 在一個(gè)實(shí)施方案中，梳型聚合物為包含上文定義的結(jié)構(gòu)單元（III)和結(jié)構(gòu)單元 (IV)的縮聚產(chǎn)物：
[0308] 在縮聚產(chǎn)物的通式(III)和通式(IV)中，結(jié)構(gòu)單元T和D優(yōu)選源自自苯基、2-徑基苯 基、3-徑基苯基、4-徑基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、糞基、2-徑基糞 基、4-徑基糞基、2-甲氧基糞基、4-甲氧基糞基、苯氧基乙酸、水楊酸，優(yōu)選源自苯基，其中T 和D可W彼此獨(dú)立地選擇，且還可各自衍生自所述基團(tuán)的混合物?；鶊F(tuán)B和E彼此獨(dú)立地優(yōu)選 為0。所有的結(jié)構(gòu)單元A不僅在同一聚酸側(cè)鏈中而且在不同聚酸側(cè)鏈間均可W相同或不同。 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，A為C2H4。
[0309] 在通式（III)中，a優(yōu)選為1至300的整數(shù)并且更特別地為5至150的整數(shù)，在通式 (IV)中，b優(yōu)選為1至300的整數(shù)，更特別地為1至50的整數(shù)并且更優(yōu)選為1至10的整數(shù)。此外， 通式（III)或通式（IV)的基團(tuán)可W在每種情況下彼此獨(dú)立地具有相同的鏈長(zhǎng)，在此情況下a 和b各自由一個(gè)數(shù)字表示。通常，有用的是，存在具有不同鏈長(zhǎng)的混合物，使得縮聚產(chǎn)物中結(jié) 構(gòu)單元的基團(tuán)對(duì)于a W及獨(dú)立地對(duì)于b具有不同的數(shù)值。
[0310] 縮聚產(chǎn)物的重均分子量通常為5000g/mol至200 OOOg/mol，優(yōu)選為10 000至100 OOOg/mol，并且更優(yōu)選為 15 000至55 OOOg/mol。
[0311] 結(jié)構(gòu)單元（III):結(jié)構(gòu)單元（IV)的摩爾比通常為4:1至1:15,并且優(yōu)選為2:1至1: 10?？s聚產(chǎn)物中具有相對(duì)高比例的結(jié)構(gòu)單元（IV)是有利的，運(yùn)是因?yàn)榫酆衔锵鄬?duì)高的負(fù)電 荷對(duì)于水性膠態(tài)分散制劑的穩(wěn)定性具有好的影響。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(I化)和結(jié)構(gòu)單元(IVb)均存 在時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(I化）：結(jié)構(gòu)單元(IVb)的摩爾比通常為1:10至10:1，且優(yōu)選為1:3至3:1。
[0312] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，縮聚產(chǎn)物包含其他結(jié)構(gòu)單元(V)，該結(jié)構(gòu)單元由下式表 示：
[0313]
[0314] 其中
[0315] R5為H、C出、C00H，或者取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的糞基；
[0316] R6為H、C出、C00H，或者取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的糞基。
[0317] 優(yōu)選地，Rs和Rs為H，或者基團(tuán)Rs和Rs中的一個(gè)為H且另一個(gè)為C出。
[0318] 結(jié)構(gòu)單元(V)中的R哺R6通常相同或不同并且為H、C00H和/或甲基。非常特別優(yōu)選 為H。
[0319] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元[(III) + (IV)]:結(jié)構(gòu)單元(V)的摩爾比 為2:1至1:3,優(yōu)選為1:0.8至1.2。
[0320] 縮聚物通常通過包括使形成結(jié)構(gòu)單元（IIIK(IV)和(V)基礎(chǔ)的化合物相互反應(yīng)的 方法制備?？s聚物的制備記載于例如WO 2006/042709和W02010/026155中。
[0321] 具有酬基的單體優(yōu)選為醒或酬。式(V)的單體的實(shí)例為甲醒、乙醒、丙酬、水合乙醒 酸和/或苯甲醒。優(yōu)選甲醒。
[0322] 梳型聚合物也可W W其鹽的形式存在，例如鋼鹽、鐘鹽、有機(jī)錠鹽、錠鹽和/或巧 鹽，優(yōu)選作為鋼鹽和/或巧鹽。
[0323] 添加劑優(yōu)選包含50%至95%的水和5 %至50 %的固體，更優(yōu)選包含45%至85%的 水和15%至45%的固體。此處的固體包括橫化聚合物W及金屬陽(yáng)離子鹽和陰離子與多價(jià)金 屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的陰離子鹽。
[0324] 本發(fā)明的添加劑可W采取呈溶液、乳液或分散液形式的含水產(chǎn)物的形式，或在干 燥步驟后呈固體形式，例如粉末。呈固體形式的添加劑在該情況下的水含量?jī)?yōu)選小于10重 量％，更優(yōu)選小于5重量％。還可W將一些水、優(yōu)選最高達(dá)10重量％的水用有機(jī)溶劑替代。有 利的有機(jī)溶劑為醇，例如乙醇、（異)丙醇和1-下醇，包括其同分異構(gòu)體。還可W使用丙酬。通 過使用有機(jī)溶劑，可W影響本發(fā)明的鹽的溶解性并因而影響其結(jié)晶行為。
[0325] 本發(fā)明的添加劑是通過如下方法制備:使金屬陽(yáng)離子的鹽、陰離子和在水介質(zhì)中 呈固體形式或聚合物烙體形式的聚合物分散劑接觸。優(yōu)選使用多價(jià)金屬陽(yáng)離子的水溶性 鹽。該金屬陽(yáng)離子鹽可W W固體形式或者方便地W水溶液或懸浮液提供。因此，可W將呈粉 末、水溶液或懸浮液形式的金屬陽(yáng)離子鹽加入分散劑的水溶液中。
[0326] 同樣地，可W使用固體形式(原位制備溶液，或與聚合物烙體接觸)或優(yōu)選地水溶 液形式的水溶性陰離子鹽。
[0327] 本發(fā)明的用于水硬性組合物的添加劑可W通過在聚合物橫化分散劑的存在下使 金屬陽(yáng)離子的鹽沉淀W生成該鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得。此處，金屬陽(yáng)離子鹽的沉淀意指 膠態(tài)分散鹽顆粒的形成，所述膠態(tài)分散鹽顆粒通過聚合物橫化分散劑分散并防止其進(jìn)一步 聚沉（calculation)。
[0328] 無論在聚合物橫化分散劑的存在下金屬陽(yáng)離子的鹽是否沉淀，或者在聚合物橫化 分散劑的存在下新沉淀的金屬陽(yáng)離子的鹽是否分散，作為選擇，本發(fā)明的用于水硬性組合 物的添加劑還可W通過將所述制劑額外地與上述的中和劑混合來獲得。
[0329] 本發(fā)明的用于水硬性組合物的添加劑還可W通過用酸處理多價(jià)金屬陽(yáng)離子的氨 氧化物和/或氧化物W生成多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得，在該情況下，酸優(yōu) 選選自棚酸、碳酸、草酸、娃酸、多憐酸、憐酸、亞憐酸、Al3+六水合配合物和/或Fe3+六水合配 合物。
[0330] 添加劑通常通過混合優(yōu)選呈水溶液形式的組分制備。在此情況下，優(yōu)選首先將聚 合物橫化分散劑與金屬陽(yáng)離子混合，然后加入能夠與金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的陰離 子。根據(jù)另一實(shí)施方案，首先將聚合物橫化分散劑與能夠與金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的 陰離子混合，然后加入金屬陽(yáng)離子。然后，為了調(diào)節(jié)pH，可W加入酸或堿。組分通常在5至80 °C的溫度范圍下、有益地在10至40°C下的溫度范圍下并且更特別地在室溫(約20-30°C)下 混合。
[0331] 本發(fā)明的用于水硬性組合物的添加劑還可W通過在聚合物橫化分散劑的存在下 分散新沉淀的金屬陽(yáng)離子的鹽W生成該鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得。此處，新沉淀意指在沉 淀后立即，即約5分鐘，優(yōu)選2分鐘或1分鐘內(nèi)。
[0332] 制備可W連續(xù)或分批進(jìn)行。組分的混合通常在具有機(jī)械攬拌結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中完 成。所述攬拌結(jié)構(gòu)的攬拌速度可W在IOrpm與2000rpm之間?？晒┨娲倪x項(xiàng)為使用轉(zhuǎn)子-定 子混合器混合溶液，所述轉(zhuǎn)子-定子混合器的攬拌速度可W在1000至30 OO化pm的范圍內(nèi)。 此外，還可W利用不同的混合幾何結(jié)構(gòu)，例如使用諸如Y-混合器來混合溶液的連續(xù)方法。
[0333] 如果需要，在方法中可接著干燥添加劑的其他步驟。干燥可W通過漉干燥、噴霧干 燥、在流化床工藝中的干燥，通過在高溫下的批量干燥(bulk(±rying)，或通過其他常規(guī)干燥 方法來完成。干燥溫度的優(yōu)選范圍在50與230°C之間。
[0334] 本發(fā)明的用于水硬性組合物的添加劑可W用作包含水硬性粘合劑的含水建筑材 料混合物中的巧落度保持劑，所述水硬性粘合劑選自（波特蘭)水泥;礦渣砂;粉煤灰;娃塵； 偏高嶺±;天然火山灰;般油頁(yè)巖;侶酸巧水泥；W及基于硫酸巧的粘合劑，例如a-半水合 物、a/e-半水合物、0-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由煙道氣脫硫得到的硬石膏;和/ 或運(yùn)些成分中兩種W上的混合物。
[0335] 在此應(yīng)用中，巧落度保持劑的概念意指在將建筑材料混合物與水混合后，添加劑 在最長(zhǎng)達(dá)90分鐘、優(yōu)選最長(zhǎng)達(dá)60分鐘的施工壽命期間產(chǎn)生粘合劑懸浮液的巧落度，該巧落 度對(duì)于所述應(yīng)用情況的條件越充分越好，非常高，且特別是在前述時(shí)間的期間段基本不下 降。添加劑使得可W針對(duì)各自應(yīng)用設(shè)置性能配置。此外，添加劑不僅可W在砂漿或混凝±的 制備過程中添加，而且可W在水泥本身的制備過程中添加。在此情況下，該添加劑同時(shí)起到 研磨助劑的作用。
[0336] 除本發(fā)明的包含聚合物橫化分散劑、金屬陽(yáng)離子和陰離子的膠態(tài)分散制劑外，混 凝±添加劑還可W包含其他組分。運(yùn)些其他組分包括減水增塑劑例如常規(guī)聚簇酸醋酸，W 及消泡劑、氣孔形成劑、緩凝劑、減縮劑和/或硬化促進(jìn)劑。
[0337] 本發(fā)明還設(shè)及建筑材料混合物，其包含至少一種本發(fā)明的添加劑和至少一種粘合 劑。所述粘合劑優(yōu)選選自（波特蘭)水泥;礦渣砂;粉煤灰;娃塵;偏高嶺±;天然火山灰;般油 頁(yè)巖;侶酸巧水泥；W及基于硫酸巧的粘合劑，如Q-半水合物、a/e-半水合物、e-半水合物、 天然硬石膏、合成硬石膏、由煙道氣脫硫得到的硬石膏；和/或其混合物。此外，建筑材料混 合物還可包含常規(guī)組分，例如固化促進(jìn)劑、固化延緩劑、粘±改性劑、減縮劑、腐蝕抑制劑、 強(qiáng)度增強(qiáng)劑、減水劑等。
[0338] W固體形式的本發(fā)明的添加劑的加入量通常為0.1重量％至5重量％，基于建筑材 料混合物的水泥含量計(jì)。該添加劑可W作為水性膠態(tài)分散制劑或作為例如呈粉末形式的干 燥固體添加。 實(shí)施例
[0339] -般合成說明
[0340] 所用的聚合物聚氯胺-甲醒橫酸鹽縮合物Melment LlO和0-糞橫酸鹽-甲醒縮 合物Melcret 500L為購(gòu)自BASF Construction Solutions GmbH的市售產(chǎn)品。木質(zhì)素橫酸鋼 (Mw 52kDa ,Mn 7kDa)購(gòu)自 Si卵a(bǔ)-Al化ich。橫化丙酬-甲醒縮合物（acetone-formaldehyde condensate，AFS)如下合成：
[0%1]將35.Og亞硫酸鋼引入具有加強(qiáng)的回流冷凝器的=頸瓶中的50g水中，并充分?jǐn)埌?在一起。然后加入29g丙酬。將溶液加熱至56°C。然后，W使溫度不超過60°C的速率緩慢滴加 117g 37%濃度的甲醒溶液。加入結(jié)束后，將溶液加熱至90°C并在此溫度下攬拌1小時(shí)。冷卻 后，用50 %濃度的氨氧化鋼溶液中和。得到濃度為40 %的紅棟色溶液。分子量為19 OOOg/ mol O
[0342] 由初始質(zhì)量計(jì)算電荷密度，即
[0343] n(S〇3-) =35g/126.04g/mol = 0.278mol;相應(yīng)地，0.278mol電荷對(duì)于35.0g+29g+ 117*0.37 = 107.3g 全部固體得出 0.278mol/107.3g = 2.59mmol/g 的電荷密度。
[0344] 木質(zhì)素橫酸鋼的電荷密度基于下面示出的木質(zhì)素橫酸鹽單體理想結(jié)構(gòu)式（根據(jù) P.R.Gup1:a, J丄.McCarthy ,Macromolecules 1968,1,495-498)計(jì)算。結(jié)果是，在 zS,爛經(jīng)=1 的情況下，所得的電荷密度為3.76mmol/g聚合物。
[0345]
[CX346] 親1，對(duì)照聚合物的物扭擲據(jù) [0；347]
[0348] 合成添加刑的一股說明
[0349] 將聚合物的水溶液在攬拌下與本發(fā)明的金屬陽(yáng)離子鹽、本發(fā)明的陰離子化合物、 W及任選地與調(diào)節(jié)pH的堿或酸混合?；旌显诰哂歇?jiǎng)式攬拌器的IL夾套玻璃反應(yīng)器中，在20 °(：的溫度條件下在30化pm下進(jìn)行。添加的順序通過字母代碼示于表2中。P表示聚合物的水 溶液，K表示本發(fā)明的金屬陽(yáng)離子鹽，A表示本發(fā)明的陰離子化合物，并且B和S分別表示堿和 酸。量始終基于固體含量計(jì)。同樣示出所得溶液或懸浮液的最終pH。
[0350] 各組分的計(jì)量添加可W快速地，即Wkg/s級(jí)別的計(jì)量速率進(jìn)行（例如通過裝有各 組分水溶液的玻璃燒杯快速添加），或者各組分可W通過受控計(jì)量(例如借助注射器累）W g/h級(jí)別緩慢地計(jì)量。
[0351]
[0352] 應(yīng)用試驗(yàn)
[0353] 砂漿試驗(yàn)
[0354] 采用的砂漿試驗(yàn)為根據(jù)DIN EN 1015使用Bernburg水泥CEM I 42.5R和0.42的w/c 的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試驗(yàn)。砂與水泥的重量比為2.2至1。使用70重量％的標(biāo)準(zhǔn)砂(Normensand GmbH， D-59247Beckum)和30重量％的石英砂的混合物。在砂漿中測(cè)試前，使用基于聚合物固體含 量計(jì)1重量％的憐酸=異下醋進(jìn)行消泡。
[03W]根據(jù)前述DIN方法，通過提起并撞擊15次來震動(dòng)巧落流動(dòng)板而獲得擴(kuò)展。由于輕敲 而產(chǎn)生的剪切力使得砂漿進(jìn)一步擴(kuò)展。輕敲后砂漿塊的直徑被確定為擴(kuò)展。
[0357；
[0356]記錄的添加量數(shù)值始終基于使用的聚合物懸浮液的固體含量計(jì)，而非基于有效聚 合物的含量計(jì)。
[0358」他微丄TA尷
[0359] 所進(jìn)行的混凝±試驗(yàn)為根據(jù)DIN EN 12350的水泥含量為380kg的標(biāo)準(zhǔn)混凝±試驗(yàn)。 分級(jí)曲線集對(duì)應(yīng)于根據(jù)DIN 1045-2的A/B 16類。使用的水泥是w/c為0.44的Bernbu巧CEM I 42.5R。在混凝±中測(cè)試前，使用基于聚合物固體含量計(jì)1重量％的憐酸=異下醋進(jìn)行消泡。
[0360] 攬拌方法
[0361] 將依照分級(jí)曲線的干燥的骨料和水泥引入強(qiáng)制式攬拌機(jī)中并攬拌10秒鐘。其后， 將強(qiáng)制式攬拌機(jī)中的混合物用全部水中的10%潤(rùn)濕，并繼續(xù)攬拌2分鐘。其后，加入剩余的 水并再繼續(xù)攬拌1分鐘。最后，加入本發(fā)明的添加劑，接著再次攬拌1分鐘。
[0362] 巧落度值是在提起金屬錐筒后混凝±塊倒塌程度的量度(金屬錐筒的上沿與金屬模 具移除后混凝±塊的高度之間的高度差）。巧落流動(dòng)度對(duì)應(yīng)于混凝±塊倒塌后的底座直徑。
[0363] 根據(jù)前述DIN方法，通過提起并撞擊15次震動(dòng)巧落流動(dòng)板而獲得擴(kuò)展。由于輕敲而 產(chǎn)生的剪切力引起混凝±的進(jìn)一步擴(kuò)展。輕敲后混凝±塊的直徑被確定為擴(kuò)展。
[0364] 所記錄的添加量在每種情況下基于使用的聚合物懸浮液的固體含量計(jì)，而非基于 有效聚合物的含量計(jì)。
[0365] 結(jié)果匯總于下表4中。
[036d
[0367]如砂漿和混凝±的結(jié)果所示，本發(fā)明的添加劑在整個(gè)板上產(chǎn)生了比包含未改性的 橫化聚合物分散劑的添加劑更長(zhǎng)時(shí)間的稠度保持。
[0368] 本發(fā)明的改性梳型聚合物在24h后的混凝±強(qiáng)度非常接近未改性的參照物的強(qiáng) 度。運(yùn)證實(shí)了本發(fā)明的制劑非常適用作為巧落度保持劑，同時(shí)具有優(yōu)異的早期強(qiáng)度發(fā)展。
[0369] 添加劑11至18根據(jù)上文給出的通用說明來合成。其組成匯總于下表5中。
[0370] 應(yīng)用試驗(yàn)
[0371] 將添加劑用于砂漿試驗(yàn)中，該砂漿試驗(yàn)為根據(jù)DIN EN 1015使用Mergelstetten水 泥CEM I 42.5R和0.425的w/c的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試驗(yàn)。砂與水泥的重量比為2.2至1。使用70重量％ 的標(biāo)準(zhǔn)砂(Normensand Gm地，D-59247Beckum)和30重量％的石英砂的混合物。在砂漿中測(cè) 試前，使用基于聚合物固體含量計(jì)為1重量％的憐酸=異下醋，對(duì)聚合物樣品進(jìn)行消泡。如 上所述進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于下表6中。
[0372]
[0373；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于水硬性組合物的添加劑，包含如下組分的膠態(tài)分散制劑:至少一種單價(jià)或多價(jià) 金屬陽(yáng)離子的鹽、至少一種能夠釋放與金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的陰離子的化合物和分 散劑，所述分散劑包含占全部分散劑的70至100重量％、優(yōu)選80至100重量％、特別是90至 100重量％的具有陰離子基團(tuán)和/或陰離子源基團(tuán)的聚合物磺化分散劑，所述具有陰離子基 團(tuán)和/或陰離子源基團(tuán)的聚合物磺化分散劑選自磺化酮-甲醛縮合物、磺化三聚氰胺磺酸 鹽-甲醛縮合物、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽和可通過自由基共聚得到的磺化共 聚物，且 其中金屬陽(yáng)離子選自 0&2+、厶13+、？63+、？6 2+、2112+、1112+、〇12+、1%2+、3￥ +、8&2+、1^+及其混合 物，且其中金屬陽(yáng)離子存在的量滿足下面的條件(a):其中 ZK, i為金屬陽(yáng)尚子的電荷數(shù)的量， M,i為稱量的金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)， ZM為存在于聚合物分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的電荷數(shù)的量， ns,j為存在于稱量的聚合物磺化分散劑中的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的摩爾數(shù)， 指數(shù)i和j彼此獨(dú)立并且為大于〇的整數(shù)，其中i為不同種類的金屬陽(yáng)離子的數(shù)量，j為存 在于所述聚合物分散劑中的不同種類的陰離子基團(tuán)和陰離子源基團(tuán)的數(shù)量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其中至少一種金屬陽(yáng)離子和至少一種陰離子存在的 量根據(jù)下式計(jì)算：其中 ZK, i為金屬陽(yáng)尚子的電荷數(shù)的量， M,i為稱量的金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)， ZA, 1為稱量的陰離子的電荷數(shù)， ΠΑ, 1為稱量的陰離子的摩爾數(shù)， 指數(shù)i和1彼此獨(dú)立并且為大于0的整數(shù)，i為不同種類的金屬陽(yáng)離子的數(shù)量，1為能夠與 金屬陽(yáng)離子形成低溶解性鹽的不同種類的陰離子的數(shù)量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的添加劑，其中陰離子選自鋁酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中陽(yáng)離子選自Ca2+、Al3+、Fe3+和Mg 2+。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的添加劑，還包含至少一種中和劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的添加劑，其中中和劑為有機(jī)單胺、多胺、氨或堿金屬氫氧化物。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的添加劑，其pH為2至13。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的添加劑，其中聚合物磺化分散劑為唯一的分散 劑，或者其中分散劑還包括至少一種包含陰離子基團(tuán)和/或陰離子源基團(tuán)以及聚醚側(cè)鏈的 聚合物分散劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的添加劑，其中分散劑包含70至90重量％、優(yōu)選80至90重量％的 聚合物磺化分散劑，以及10至30重量％、優(yōu)選10至20重量％的包含陰離子基團(tuán)和/或陰離子 源基團(tuán)以及聚醚側(cè)鏈的聚合物分散劑。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的添加劑，通過在聚合物磺化分散劑的存在下，使 多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽沉淀以生成該鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得，或者 通過在聚合物磺化分散劑的存在下，分散新沉淀的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽以生成該鹽的 膠態(tài)分散制劑而獲得。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的添加劑，其中將中和劑加入膠態(tài)分散制劑中。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的添加劑，通過用酸使多價(jià)金屬陽(yáng)離子的氫氧化 物和/或氧化物膠溶以生成多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽的膠態(tài)分散制劑而獲得，其中所述酸更特 別地選自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多磷酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、Al 3+六水合配合物和/SFe3+ 六水合配合物。13. 制備權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的用于水硬性組合物的添加劑的方法，其中，在 聚合物磺化分散劑的存在下，使多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽沉淀以生成鹽的膠態(tài)分散制劑，或者 其中，在聚合物磺化分散劑的存在下，分散新沉淀的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽以生成鹽的 膠態(tài)分散制劑。14. 權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的用于水硬性組合物的添加劑作為包含水硬性粘合 劑的含水建筑材料混合物中的坍落度保持劑的用途。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其中，水硬性粘合劑選自（波特蘭)水泥、礦渣砂、粉煤 灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅油頁(yè)巖、鋁酸鈣水泥和基于硫酸鈣的粘合劑，和/或這些 成分中兩種以上的混合物。16. 建筑材料混合物，包含權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的添加劑和粘合劑，所述粘合 劑選自：（波特蘭)水泥、礦渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅油頁(yè)巖和鋁酸鈣水 泥以及基于硫酸鈣的粘合劑，和/或這些成分中兩種以上的混合物。
【文檔編號(hào)】C04B24/26GK105934418SQ201580005561
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月20日
【發(fā)明人】T·加特, H·格拉斯?fàn)? L·尼克爾奧, J·登格勒, M·溫克鮑爾
【申請(qǐng)人】建筑研究和技術(shù)有限公司