專利名稱：抗沖擊損傷玻璃片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的產(chǎn)品和方法一般涉及強化玻璃片，更具體地涉及對撓曲應變和沖擊損傷具有高抵抗力的玻璃片。
背景技術(shù)：
用于包括移動電話、PDA、桌面式計算機、膝上型計算機和上網(wǎng)本計算機在內(nèi)的消 費電子設備以及LCD和等離子電視機的防護玻璃片在目前的需求很旺。這些設備的設計者、生產(chǎn)者和終端使用者對這種玻璃片非?？粗氐男阅芴攸c包括厚度薄、表面強度高、抗刮擦，并且對撓曲應變和沖擊損傷具有高抵抗力。對于防護玻璃片抗沖擊損傷如破裂或破碎的性能，普遍接受的評價方法包括標準化撓曲(彎曲)應變和落球(抗沖擊)試驗。落球試驗非?？量?，甚至在單條商業(yè)防護玻璃片產(chǎn)品線上，若對玻璃質(zhì)量未實施嚴格控制，落球試驗也會揭示出寬范圍的抗沖擊損傷性。因此，落球失效性能結(jié)果的窄分布與高落球高度下的抗破裂性一樣重要。雖然落球試驗廣泛用于系統(tǒng)水平和個體水平的測試，但是影響落球性能的玻璃屬性是復雜的。例如，在增加落球高度和/或減小防護玻璃片厚度或強度的情況下，一般會預見并觀察到失效率升高，但對于制造來源相同、標稱厚度相同、彎曲強度相等的玻璃片，在單一落球高度下的失效率的變化仍然是主要的問題。此外，能非常有效地提高片狀玻璃的抗落球沖擊破裂性的玻璃強化方法還是會生產(chǎn)出這樣的玻璃，這種玻璃在為評價玻璃斷裂強度的彎曲模量的撓曲試驗中表現(xiàn)出來的強度變化非常大。例如，在為改善抗沖擊損傷性而經(jīng)過預處理的名義上相同的玻璃樣品上進行雙軸或環(huán)套環(huán)撓曲強度試驗時，會產(chǎn)生變化非常大的撓曲強度結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，通過對玻璃表面進行化學處理，提供明顯改善的雙軸撓曲強度和抗沖擊損傷性，解決了薄玻璃片中表面強度變化的問題。因此，包含經(jīng)過處理的薄防護玻璃片的消費電子設備，特別是用于LCD和等離子電視機顯示屏乃至手持式電子設備的大面積防護玻璃片，對使用中會遇到的沖擊和撓曲應力導致的破裂顯示出改進極大且更均衡的抵抗力。因此，一方面，本發(fā)明提供了抗沖擊損傷的玻璃片，所述玻璃片包含至少一個經(jīng)回火和化學蝕刻的表面，其標準128g落球失效高度至少為120cm。為了提供這種性能，玻璃片包含深度至少為8μπι的表面壓縮層，表面壓縮應力水平至少為200MPa。
在具體的實施方式中，本發(fā)明提供了抗損傷的薄鋁硅酸鹽玻璃片，所述玻璃片包含至少一個經(jīng)化學蝕刻的壓縮應力表面，其中表面的壓縮應力水平至少為400MPa，表面壓縮層深度(DOL)至少為15 μ m。在又一個的實施方式中，本發(fā)明提供了抗損傷的薄堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片，所述玻璃片包含至少一個經(jīng)化學蝕刻的壓縮應力表面，其中表面的壓縮應力水平至少為400MPa，表面壓縮層深度(DOL)至少為30 μ m?；瘜W蝕刻表面可以是酸蝕刻表面。在落球試驗中發(fā)現(xiàn)，具有這些特性的酸蝕刻薄堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片的標準落球失效高度至少為140cm，或者甚至至少為180cm，并且在更高水平的表面壓縮和壓縮層深度下觀察到失效高度在300cm的范圍內(nèi)。出于本發(fā)明的目的，薄玻璃片是厚度不超過2_的玻璃片。堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片是指由這樣的玻璃組成的玻璃片，所述玻璃主要(超過總重量的50%)由二氧化硅和氧化鋁組成，包含足夠多的可交換堿金屬，以便通過在低于玻璃應變點的溫度下進行的離子交 換強化(化學回火)形成超過500MPa的表面壓縮應力。本發(fā)明所揭示的抗損傷玻璃片的特別重要的實施方式包括均勻厚度不超過I. 5mm，或者甚至不超過I. Omm的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片。對于這些實施方式，玻璃片表面通常包含層深(DOL)至少約為30 μ m、或者甚至至少約為40 μ m的表面壓縮層，表面壓縮層內(nèi)的玻璃片表面壓縮應力水平至少約為500MPa，或者甚至至少約為600MPa。另一方面，本發(fā)明提供了包含強化玻璃防護片的視頻顯示設備，其中玻璃防護片具有O. 2-2mm的厚度、堿金屬鋁硅酸鹽組成和至少一個包含化學蝕刻表面的表面壓縮層。本發(fā)明包括這樣的實施方式，其中表面壓縮層包含酸蝕刻表面，具有至少約30 μ m的深度和至少500MPa的表面應力水平。本發(fā)明還包括這樣的實施方式，其中至少在玻璃防護片的后表面或非暴露表面上提供包含酸蝕刻表面的表面壓縮層。又一方面，本發(fā)明提供了制備強化玻璃片的方法，所述方法包括以下步驟(i)對玻璃片的至少一個表面進行退火處理，在其上形成壓縮表面層；以及(ii)使所述玻璃片的至少一個表面接觸化學蝕刻介質(zhì)，如酸性蝕刻介質(zhì)，從其上除去微小厚度的玻璃表面層。在所揭示的方法的具體實施方式
中，使所述玻璃片的至少一個表面接觸化學蝕刻介質(zhì)的步驟在有效的溫度下進行有效的時間，從玻璃片上除去不超過4 μ m的表面玻璃，或者甚至不超過2 μ m的表面玻璃。在所揭示的方法的范圍內(nèi)，特別包括這樣一些實施方式，其中玻璃片的組成是堿金屬鋁硅酸鹽，對要退火和蝕刻的玻璃片進行預選，使其具有至少一個基本上沒有深度超過約2 μ m的表面瑕疵的表面。對于以堿金屬鋁硅酸鹽玻璃作為起始玻璃片的情況，退火處理可選自熱退火和化學退火，蝕刻介質(zhì)可以是包含含氟化合物的水性介質(zhì)。


下面結(jié)合附圖進一步描述本發(fā)明的產(chǎn)品和方法，其中圖I是表示第一組玻璃片樣品的標準落球試驗數(shù)據(jù)的圖示；圖2是表示第二組玻璃片樣品的標準落球試驗數(shù)據(jù)的圖示；圖3是表示兩組玻璃片樣品的標準雙軸撓曲強度數(shù)據(jù)的圖示；圖4是具有瑕疵表面的玻璃樣品的玻璃撓曲強度與瑕疵深度的關(guān)系曲線圖5是表示三組強化玻璃片樣品的標準雙軸撓曲強度數(shù)據(jù)的圖示；圖6是表示兩組強化玻璃片樣品的四點彎曲法撓曲強度數(shù)據(jù)的圖示；以及圖7是包含強化玻璃防護片的視頻顯示設備的側(cè)視橫截面示意圖。
具體實施例方式雖然本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品可應用于許多產(chǎn)品以及產(chǎn)品制造 方法，但它們可特別有利地用來制造防護玻璃片，用于消費電子設備所包含的顯示器。因此，下面陳述的那些產(chǎn)品和方法的具體例子和實施方式可參考這種防護玻璃進行描述，盡管所揭示的方法和產(chǎn)品的使用并不受此限制。經(jīng)過離子交換強化的鋁硅酸鹽玻璃用于許多消費電子設備的顯示器防護玻璃應用，這些應用需要高表面強度和高表面抗損性。然而，目前這些離子交換強化玻璃片顯示出有限的抗沖擊損傷性和/或抗撓曲應力失效性，或者至少不利地表現(xiàn)出可變的抗沖擊損傷性和/或抗撓曲應力失效性。這是一個特別重要的問題，因為消費電子設備的種類和數(shù)量越來越多，并且這種設備的使用環(huán)境越來越惡劣。研究發(fā)現(xiàn)，化學退火(離子交換)處理和對玻璃防護片表面的簡單酸處理的綜合運用，可顯著改善薄鋁硅酸鹽玻璃片的抗沖擊損傷性，這從更高、更均衡的標準落球試驗結(jié)果可以看出。出于本文描述的目的，標準落球試驗是這樣一種試驗，其中使標準尺寸和重量的球，即直徑為31. 75mm、重量為128g的不銹鋼球反復從逐漸增大的高度掉落到外尺寸為50x50mm的方形玻璃片樣品上，直到玻璃片樣品發(fā)生破裂。在一些情況下，為改善薄的退火玻璃片的表面精整度而進行的常規(guī)機械精整程序可提高對落球沖擊的抵抗力。然而，還沒有單一的機械方法能一致有效地用于各種玻璃組成和/或各種玻璃形狀。機械精整也沒有減小瑕疵形狀以及缺陷尺寸和形狀對玻璃的抗沖擊性或撓曲強度的隨機影響。包括使玻璃片的一個或兩個表面接觸酸性玻璃蝕刻介質(zhì)的化學表面處理方法較為通用，可方便地調(diào)整用于多數(shù)玻璃，可方便地應用于平整或復雜的防護玻璃片幾何特性。還發(fā)現(xiàn)它能有效減小強度變化，甚至在表面瑕疵率低的玻璃中也是如此，特別包括上拉或下拉(例如熔合拉制)玻璃片，一般認為這種玻璃片在很大程度上沒有制造過程或者制造之后的處理過程帶來的表面瑕疵。厚度微小(厚度< 2mm)的玻璃防護片的落球性能會表現(xiàn)出非常高的可變性，甚至在給定工藝批次的具有光滑熔合表面的下拉玻璃片中，也觀察到抗沖擊損傷性的巨大差異。例如，對于一組給定的試驗條件，在單一批次的拉制玻璃片中，落球失效高度可為從低至20cm到超過120cm,變化高達6倍。這些結(jié)果顯示，改善薄玻璃防護片的抗沖擊損傷性需要提高失效高度分布曲線的低端，以及降低結(jié)果的總體變化。若產(chǎn)品群包含抗沖擊破裂性低到不可接受的成員，則提高產(chǎn)品群的平均落球失效高度沒有多大價值。本文所揭示的化學表面處理方法能特別有效地明顯改善為任何特定的一組處理樣品收集的沖擊強度結(jié)果的整個寬度，而不會不可接受地降低化學退火處理的強化效果。本文所揭示的方法同時包括化學退火(離子交換處理步驟)和酸蝕刻步驟，其實施方式與單獨通過化學退火處理的玻璃相比，在抗沖擊性方面提供了均衡的、大的改進。據(jù)認為，酸處理步驟對表面提供了化學拋光，可改變表面缺陷的尺寸和/或幾何特性，所述尺寸和形狀變量據(jù)認為在落球性能方面發(fā)揮重要作用，但對該表面的總體形貌的影響極小。一般地，為本發(fā)明所揭示的目的，所采用的酸蝕刻處理有效除去不超過約4μπι的表面玻璃，在一些實施方式中不超過2 μ m，或者甚至不超過I μ m。之所以要避免酸處理從化學退火玻璃片上除去超過規(guī)定厚度的表面玻璃，是出于至少兩個原因。首先，除去過多會減小表面壓縮層的厚度和該層提供的表面應力水平。這兩種影響對玻璃片的抗沖擊性和抗撓曲損傷性都是有害的。其次，過度蝕刻玻璃表面會將玻璃的表面霧度提高到遭人拒斥的水平。對于消費電子顯示應用，不允許顯示器的玻璃防護片中存在可通過肉眼檢測到的表面霧度?？刹捎酶鞣N化學試劑、濃度和處理時間來達到選定水平的落球沖擊試驗性能。用來進行酸處理步驟的化學試劑的例子包括含氟化物的水性處理介質(zhì)，它包含至少一種活性玻璃蝕刻化合物，所述化合物選自HF，HF與HCUHNO3和H2SO4中一種或多種的組合，二氟化銨，二氟化鈉等。作為一個具體的例子，由5體積％HF (48%)和5體積％H2S04 ( 98%)在水中組成的水性酸溶液可明顯改善厚度為O. 5-1. 5mm的離子交換強化堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片 的落球性能，所用的持續(xù)處理時間短至I分鐘。對于用化學(離子交換)退火處理預先強化過的拉制玻璃片，使用HF/H2S04組合物的酸性蝕刻介質(zhì)得到了最好的結(jié)果。對于無論在酸蝕刻之前或之后均未經(jīng)離子交換強化或熱退火的玻璃，可能需要蝕刻介質(zhì)的不同組合來實現(xiàn)落球試驗結(jié)果的大改進。若嚴格控制溶液中HF和溶解的玻璃組分的濃度，則有助于充分控制在含HF的溶液中通過蝕刻除去的玻璃層的厚度。雖然周期性更換整個蝕刻浴來恢復可接受的蝕刻速率對此目的是有效的，但更換蝕刻浴的花費大，有效處理和處置廢蝕刻液的成本高。根據(jù)本發(fā)明，提供了連續(xù)更新HF蝕刻浴的方法，所述蝕刻浴包含過量的溶解玻璃或者濃度不足的HF。根據(jù)該方法，從浴槽中除去一定體積的蝕刻浴，所述蝕刻浴包含已知濃度的溶解玻璃成分和HF，其中HF的濃度低于預定最小值且/或溶解玻璃的質(zhì)量高于預定最大值。然后，用等體積的含HF的溶液更換被除去的體積，所述HF的濃度足以將蝕刻浴中HF的濃度至少恢復到預定的最小HF濃度。在典型的實施方式中，更換溶液也基本上不含溶解的玻璃成分。所揭示的方法步驟可逐步進行，或者以基本連續(xù)的方式進行，取決于所采用的具體的玻璃片精整方案。但是，若按逐步的方式進行，除去和更換步驟進行的頻率要足以將HF的濃度維持在等于或大于預定的最小值，將溶解玻璃成分的質(zhì)量維持在等于或小于預定的最大值。HF的最低水平和溶解玻璃的最高水平是根據(jù)促使蝕刻浴不可接受地降低表面玻璃溶解速率的那些水平預先確定的。在任何選定的時間，蝕刻浴中HF和溶解玻璃的濃度均可測量，或者可根據(jù)給定的有關(guān)蝕刻條件、溶解玻璃的組成以及接受處理的玻璃片的表面積的信息計算。上述方法改善薄拉制堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片的抗沖擊損傷性的有效性可從落球試驗結(jié)果看出，上述落球試驗在市售玻璃的經(jīng)過處理的玻璃片上進行。附圖中的圖I和2給出了柱狀圖，分別報告了兩種這樣的商業(yè)玻璃片，即康寧編號為2318的玻璃片和康寧編號為2317的玻璃片的落球試驗數(shù)據(jù)。康寧編號為2318的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃包含約61-75摩爾％Si02 ;約7_15摩爾％A1203 ；0摩爾％至約12摩爾％B203 ;約9-21摩爾％Na20 ；0摩爾％至約4摩爾％K20 ；0摩爾％至約7摩爾％MgO ；以及O摩爾％至約3摩爾％CaO。在另一個更具體的實施方式中，康寧編號為 2318 的玻璃包含(用摩爾 % 表示)69. 49%Si02、8. 45%A1203、14. 01%Na20、l. 16%K20、0. 185%Sn02、0. 507%Ca0、6. 2%Mg0、0. 01%Zr02 和 0. 008%Fe203。康寧編號為2317的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃包含以下組分、基本上由以下組分組成或者由以下組分組成約60-70摩爾％Si02 ;約6-14摩爾％A1203 ;0摩爾％至約15摩爾％B203 ；0摩爾％至約15摩爾％Li20 ；0摩爾％至約20摩爾％Na20 ；0摩爾％至約10摩爾％K20 ；0摩爾％至約8摩爾％MgO ；0摩爾％至約10摩爾％CaO ；0摩爾％至約5摩爾％Zr02 ；0摩爾％至約I摩爾%Sn02 ；0摩爾%至約I摩爾%Ce02 ;約小于50ppm As2O3 ；以及約小于50ppm Sb2O3 ;其中12摩爾％ ( Li20+Na20+K20 ( 20摩爾％且0摩爾％ ( MgO+CaO ( 10摩爾％。在另一個更具體的實施方式中，康寧編號為2317的玻璃包含(用摩爾％表示)66. 16%Si02、10. 29%A1203、
14.0%Na20、2. 45%K20、0. 6B203、0. 21%Sn02、0. 58%Ca0、5. 7%Mg0、0. 0105%Zr02 和 0. 0081%Fe203。落球試驗利用上文所述的標準落球試驗程序進行。使不銹鋼球從逐漸增大的高度掉落在方形(50mmX50mm)玻璃片樣品上，直至樣品發(fā)生沖擊失效。在測試之前，對所有測試 樣品進行相同的常規(guī)離子交換退火處理，并在落球試驗之前，對樣品中選定的一些樣品的退火表面進行蝕刻處理，蝕刻用的水溶液由5體積％HF (48%)和5體積％H2S04 ( 98%)在水中組成。結(jié)合每幅圖中的圖注可以看出，經(jīng)酸蝕刻或處理(T)的樣品與未經(jīng)處理(NT)的樣品的柱狀圖不同。所有的酸蝕刻處理均進行有效的處理時間，使上述蝕刻液從康寧編號為2318和康寧編號為2317的玻璃片的表面上除去厚度不超過約2 u m的玻璃層。對于每組兩個樣品[經(jīng)處理(T)的樣品和未經(jīng)處理(NT)的樣品]的各編號樣品組，每幅圖的縱坐標軸上以厘米為單位的柱高度顯示了沖擊失效時達到的落球高度(失效高度)，但180cm的柱高度除外，它們表示在該落球高度處仍然有效而不是失效，只是圖2中有一個例外。樣品組在圖的橫坐標軸上編號，這些樣品組特意按照經(jīng)過處理的樣品的失效高度增加的順序安排。在這一系列試驗中，經(jīng)受住180cm落球的樣品未在更高的落球高度處測試。附圖中的圖I顯不了厚0. 7mm的康寧編號為2318的玻璃片樣品的代表性落球試驗結(jié)果，而附圖中的圖2顯示了厚I. 3mm的康寧編號為2317的玻璃片樣品的代表性落球試驗結(jié)果。對于兩種玻璃和兩種玻璃片厚度，均可明顯看出經(jīng)過處理的玻璃片的抗沖擊損傷性相比于未經(jīng)處理的玻璃片的抗沖擊損傷性有實質(zhì)性提高，即使在未經(jīng)處理的玻璃片具有較低的抗沖擊損傷性的情況下也是如此。通過本文所揭示的方法能確保改善落球性能，這表明即使對于在落球高度范圍的低端失效的樣品，也應提供充分的抗沖擊損傷性，以便用于顯示器防護玻璃應用。然而，利用雙軸撓曲強度試驗方法對強化玻璃片性能的進一步評價表明，雖然平均撓曲強度水平提高，但各玻璃片的強度依然有變化，這是不利的。因此，一些玻璃片的撓曲強度值太低，給后面的使用帶來不可接受的防護玻璃片失效的風險。附圖中的圖3顯示了兩個系列的薄玻璃片樣品的雙軸撓曲強度試驗結(jié)果。圖中數(shù)據(jù)是組成為鋁硅酸鹽玻璃、玻璃片厚度為I. Omm的玻璃片樣品的代表性試驗結(jié)果。強度試驗包括在裝置中對每個樣品施加環(huán)套環(huán)撓曲應力，直到樣品破裂，所述裝置將每個樣品的底表面支承在直徑為I英寸的環(huán)上，同時用直徑為0. 5英寸的環(huán)對頂表面施加雙軸撓曲應力，所述直徑為0. 5英寸的環(huán)位于底部環(huán)的中心。圖3中的橫坐標軸顯示了每個樣品破裂時所施加的失效負荷S，單位是千克力(kfg)，而縱坐標軸顯示了兩組中每組樣品的百分數(shù)失效概率P (%)。這兩個系列的結(jié)果落在兩條不同的最佳擬合趨勢曲線附近，所述曲線在圖中記作A和B。曲線A上的數(shù)據(jù)是經(jīng)過離子交換強化但沒有進行補充表面處理的玻璃樣品的數(shù)據(jù)，而曲線B上的數(shù)據(jù)是根據(jù)本發(fā)明進行了補充酸蝕刻強化處理的離子交換強化樣品的數(shù)據(jù)。圖3中的數(shù)據(jù)表明，通過按照本文所揭示的方法對樣品進行酸蝕刻強化，可實現(xiàn)平均撓曲強度的實質(zhì)性提高。因此，對于選定組成和厚度的玻璃片，酸蝕刻樣品(B)的平均失效負荷經(jīng)測定超過840kgf，而樣品(A)的平均失效負荷經(jīng)測定為294kgf。然而，曲線B還表明，在低于400kgf的失效負荷下，酸蝕刻樣品仍然具有顯著的失效概率(例如大于5%)。因此，玻璃片退火和補充酸蝕刻強化的組合并非在所有情況下均產(chǎn)生高級信息顯示設備中的商業(yè)應用所需的均衡的高撓曲強度。為尋找上面報告的低撓曲強度樣品的破裂源頭而進行的失效分析指明，較深的殘 余表面瑕疵是破裂來源。這些瑕疵有可能是在玻璃片制造過程中產(chǎn)生的，它們無法通過表面蝕刻有效消除，因為意在用于電子信息顯示的化學退火玻璃片只能忍受有限的表面蝕刻?；谶@些分析的結(jié)論是，經(jīng)過退火和酸蝕刻的薄玻璃片的撓曲強度受到起始玻璃片的整體表面質(zhì)量的顯著影響，特別是處理之前存在于玻璃片上的任何表面瑕疵的尺寸和空間分布。這種玻璃片失效來源不容易從落球沖擊試驗看出來，因為在落球沖擊下受到應力的玻璃片表面積比在雙軸或四點彎曲試驗中受到應力的玻璃片表面積小得多。附圖中的圖4給出了一條曲線，該曲線顯示了計算得到的表面瑕疵深度對未經(jīng)處理的玻璃片的斷裂強度模量的影響，該強度可通過常規(guī)的四點彎曲法測量。表面瑕疵深度D標在橫坐標軸上,單位為微米(U m),而計算得到的斷裂應力模量(MOR)標在縱坐標軸上，單位為兆帕(MPa)。圖4中的破裂應力曲線表明，玻璃的斷裂強度模量隨著瑕疵深度增加而迅速減小，在0. 5-3 iim的深度范圍內(nèi)的瑕疵深度處觀察到最大的減幅。因此，為了確保按照本文所揭示的方法進行過化學退火和酸蝕刻的薄玻璃片獲得均衡的高強度，在處理之前挑選要處理的玻璃片的預備步驟很重要，所選玻璃片基本上沒有深度超過2 u m的表面瑕疵。這種玻璃片可均衡地提供高撓曲強度，即使在需要蝕刻處理，以便從退火玻璃片上僅除去極小的表面厚度的情況下也是如此。提供不存在深度超過2 U m的表面瑕疵的玻璃片表面的方法并不重要。以下方法均可提供根據(jù)需要不存在大的表面瑕疵的玻璃進行強度篩選，利用機械預精整(通過研磨和拋光)，或者使用具有熔合形成的表面的玻璃片，所述熔合形成的表面受到嚴格保護，在制造之后的處理中沒有產(chǎn)生損傷。然而，將本文揭示的方法應用于具有熔合拉制表面的玻璃時，一般會將強度提高到更高水平。對于具有觸屏功能和/或要求最小可行防護玻璃厚度的視頻顯示器防護片應用，同時需要高保持(蝕刻后)壓縮表面應力和高保持壓縮層深度。適用于這種應用的實施方式包括具有堿金屬鋁硅酸鹽組成的熔合拉制玻璃片，其厚度不超過1mm，或者在一些實施方式中不超過0. 7mm，或者甚至為0. 55mm，所述玻璃片在制造之后按照本發(fā)明處理。經(jīng)過令人滿意的強化之后，具有所述組成和厚度并且適用于這些應用的玻璃防護片在表面蝕刻之后保持至少30 y m深或者甚至40 y m深的壓縮表面層，該表面層提供的峰值壓縮應力水平至少為500MPa，或者甚至650MPa。為了提供具有此綜合性質(zhì)的薄堿金屬鋁硅酸鹽玻璃防護片，需要進行持續(xù)時間有限的玻璃片表面蝕刻處理。具體地，使玻璃片表面接觸蝕刻介質(zhì)的步驟所進行的時間不超過除去2 U m表面玻璃的有效時間，或者在一些實施方式中，不超過除去I U m表面玻璃的有效時間。在任何具體情況中，限制玻璃除去量所需的實際蝕刻時間取決于蝕刻介質(zhì)的組成和溫度，以及溶液和所處理的玻璃的組成，但根據(jù)常規(guī)實驗容易確定從選定的玻璃片表面有效除去不超過I y m或2 ii m玻璃所需的處理條件。為了確保玻璃片強度和表面壓縮層深度對薄防護片或觸屏應用來說是足夠的，可采用的另一種方法包括在蝕刻過程中跟蹤表面壓縮應力水平的減小情況。然后，限制蝕刻時間，從而限制蝕刻處理所必然引起的表面壓縮應力的減小量。因此，在一些實施方式中，使強化堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片表面接觸蝕刻介質(zhì)的步驟所進行的時間不超過將玻璃片表面中的壓縮應力水平有效減小3%所需的時間。同樣，適合達到該結(jié)果的時間取決于蝕刻介質(zhì)的組成和溫度，以及玻璃片的組成，但根據(jù)常規(guī)實驗容易確定。 如上文所指出，用來處理退火玻璃片表面的具體蝕刻程序并不重要，但取決于所用的具體蝕刻介質(zhì)，以及防護玻璃應用的具體要求。若可將強化僅限制在視頻顯示器防護片的后表面，即要固定到選定的視頻顯示設備的顯示表面或者靠近該顯示表面的玻璃片表面，則蝕刻介質(zhì)可方便地通過輥涂、刷涂、噴涂等方法施涂。另一方面，若玻璃防護片的兩側(cè)均要處理，則浸涂可能是最經(jīng)濟的程序。若要將防護玻璃結(jié)合到為高分辨視頻顯示設計的設備中，則可能需要這樣的強化玻璃防護片它對強度和光學性質(zhì)如霧度、表面光澤度和眩光抑制性的組合要求特別高。為這些高級應用生產(chǎn)防護玻璃進一步約束了可采用的強化程序。所揭示的用于強化高分辨視頻應用中的玻璃防護片的方法的實施方式一般包括以下步驟選擇玻璃片，所述玻璃片具有堿金屬鋁硅酸鹽組成，玻璃片厚度不超過約
I.Omm ;然后使玻璃片的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)，所述離子交換強化介質(zhì)包含堿金屬離子源，該堿金屬離子源的離子直徑大于玻璃中存在的至少一種堿金屬離子組分的直徑。在使表面接觸離子交換強化介質(zhì)的步驟中(i)溫度低于玻璃的應變點；(ii)時間至少足以形成深度超過40m的壓縮應力層和超過650MPa的峰值壓縮應力水平。在離子交換強化之后，使玻璃片的至少一個表面接觸包含酸性溶液的蝕刻介質(zhì)，所述酸性溶液包含氟化物。根據(jù)具體的實施方式，接觸蝕刻介質(zhì)的步驟在一定的溫度下進行一定的時間，使得(i)從玻璃片表面除去不超過2 u m厚的表面玻璃；(ii)在玻璃片表面內(nèi)保持至少650MPa的壓縮應力；(iii)玻璃片所保持的最終透光率和表面光澤度水平分別與該玻璃片的初始透光率和表面光澤度水平相差小于1% ;以及(iv)玻璃片所保持的最終霧度水平不超過0. 1%。下表I給出了在薄堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片樣品上收集的光學數(shù)據(jù)，這些樣品包括一些具有未蝕刻表面的樣品和一些具有用上述酸性含氟化合物溶液蝕刻過的表面的樣品，所述蝕刻從玻璃片除去了少量表面玻璃。表I中的A型樣品是其表面在處理之前通過研磨和拋光精整過的玻璃片樣品，而B型樣品是具有相同尺寸和形狀的拉制玻璃片樣品，但其表面未經(jīng)修飾或者保持拉制后的狀態(tài)。表I一玻璃片的光學性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種包含至少一個經(jīng)退火和化學蝕刻的表面的抗沖擊損傷玻璃片，所述玻璃片的標準128g落球失效高度至少為120cm，所述表面包含深度至少為8 μ m、表面壓縮應力水平至少為200MPa的表面壓縮層。
2.如權(quán)利要求I所述的抗沖擊損傷玻璃片，其特征在于，所述玻璃片是均勻厚度不超過2mm的平面玻璃片，所述化學蝕刻表面是酸蝕刻表面，所述表面壓縮層的深度至少為15 μ m,其表面壓縮應力水平至少為400MPa。
3.如權(quán)利要求2所述的抗沖擊損傷玻璃片，其特征在于，所述玻璃片由堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組成，所述表面壓縮層是離子交換表面層，其層深至少約為30 μ m，表面壓縮應力水平至少約為500MPa。
4.如權(quán)利要求3所述的抗沖擊損傷玻璃片，其特征在于，其厚度不超過1mm，離子交換 表面層的層深至少約為40m，表面壓縮應力水平至少約為650MPa。
5.一種由堿金屬鋁硅酸鹽玻璃形成的視頻顯示器防護片，所述防護片具有不超過1_的厚度、至少厚40m的壓縮應力表面層和至少約650MPa的峰值表面壓縮應力水平。
6.如權(quán)利要求5所述的防護片，其特征在于，所述防護片的厚度不超過O.7mm。
7.一種包含抗沖擊損傷玻璃防護片的視頻顯示設備，其特征在于，所述玻璃防護片具有(i) O. 2-2mm的厚度，(ii)堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組成，以及(iii)至少一個包含化學蝕刻表面的表面壓縮層。
8.如權(quán)利要求7所述的顯示設備，其特征在于，所述玻璃防護片的厚度不超過1mm，所述化學蝕刻表面是酸蝕刻表面，所述包含酸蝕刻表面的表面壓縮層具有至少30 μ m的深度和至少500MPa的表面應力水平。
9.一種制備抗沖擊損傷玻璃片的方法，所述方法包括以下步驟(i)對玻璃片的至少一個表面進行退火處理，在其上形成壓縮表面層；以及(ii)使所述玻璃片的至少一個表面接觸化學玻璃蝕刻介質(zhì)，從其上除去一層表面玻璃。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述對玻璃片的至少一個表面進行退火處理的步驟包括對所述玻璃片進行有效退火處理，在玻璃片表面中提供至少400MPa的表面壓縮水平；所述使玻璃片的至少一個表面接觸化學玻璃蝕刻介質(zhì)的步驟包括使所述表面在有效的溫度下與酸性蝕刻介質(zhì)接觸有效的時間，從玻璃片除去不超過4 μ m的表面玻璃。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述對玻璃表面進行退火處理的步驟在使玻璃表面接觸蝕刻介質(zhì)的步驟之前進行。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述玻璃片是具有堿金屬鋁硅酸鹽組成的玻璃片，所述受到退火處理的玻璃片表面基本上沒有深度約大于2 μ m的表面瑕疵。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述退火處理選自熱退火和化學退火。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述退火處理包括化學退火，并包括使所述玻璃的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)的步驟。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述蝕刻介質(zhì)是包含含氟化合物的水溶液。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，包含蝕刻介質(zhì)的蝕刻浴的蝕刻效率通過以下方法維持 從(i)包含濃度低于預定最小水平的HF和/或(ii)包含濃度高于預定最大水平的溶解玻璃的蝕刻浴中除去一定體積的介質(zhì)，以及 用等體積的HF濃度超過預定最小水平的HF溶液替換上述體積的介質(zhì)。
17.一種制備用于視頻顯示設備的顯示器防護片的方法，所述方法包括以下步驟挑選厚度不超過1_的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃片；使所述玻璃片的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)，在其上形成壓縮表面層；使所述玻璃片的至少一個表面接觸化學玻璃蝕刻介質(zhì)，從其上除去一層表面玻璃。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一個表面接觸玻璃蝕刻介質(zhì)的步驟包括使所述表面接觸含氟化物的酸性玻璃蝕刻介質(zhì)，并在一定的溫度下進行一定的時間，所述時間不超過從玻璃片有效除去一層不超過4μπι厚的表面玻璃的時間。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一個表面接觸酸性玻璃蝕刻介質(zhì)的步驟在有效的溫度下進行有效的時間，從玻璃片表面除去一層不超過2 μ m厚的玻璃。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一個表面接觸酸性玻璃蝕刻介質(zhì)的步驟進行的時間不超過使玻璃片表面中的壓縮應力水平有效降低3%的時間。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)的步驟包括使所述表面接觸堿金屬離子源，其離子直徑大于玻璃中存在的至少一種堿金屬離子組分的直徑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)的步驟在低于玻璃應變點的溫度下進行一定的時間，所述時間至少足以在所述至少一個表面中形成深度超過40 μ m、峰值壓縮應力水平超過650MPa的壓縮應力層。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述使玻璃片的至少一個表面接觸玻璃蝕刻介質(zhì)的步驟在一定的溫度下進行一定的時間，使得(i )從玻璃片表面除去不超過2 μ m厚的表面玻璃；(ii)在玻璃片表面中保持至少650MPa的壓縮應力；(iii)玻璃片保持不超過O. 1%的最終霧度水平；以及(iv)玻璃片保持的最終透光度水平和最終表面光澤度水平分別與玻璃片的初始透光度水平和初始表面光澤度水平相差不到1%。
24.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法在使玻璃片的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)的步驟之前還包括一個步驟，即對所述玻璃片的至少一個表面進行處理，在其上提供防眩光表面。
25.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法在使玻璃片的至少一個表面接觸離子交換強化介質(zhì)的步驟之前還包括一個步驟，即對所述玻璃片的至少一個表面進行預處理，減小它上面的表面瑕疵的密度和/或尺寸。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述預處理步驟包括使所述玻璃的至少一個表面接觸蝕刻液，從其上除去表面玻璃。
全文摘要
一種包含至少一個化學蝕刻表面以及退火表面壓縮層的抗沖擊損傷玻璃片，所述玻璃片具有高標準落球失效高度和高斷裂強度撓曲模量，適用于為消費電子視頻顯示設備提供抗損傷玻璃防護片，通過對薄玻璃片進行表面退火和表面蝕刻組合處理來提供，以改善強度，同時保持視頻顯示應用所需的光學玻璃片性質(zhì)。
文檔編號C03C15/02GK102741187SQ201180005571
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者J·F·拜納, J·J·普賴斯 申請人:康寧股份有限公司