專利名稱：溶膠－凝膠法制備硅灰石/磷灰石(aw)生物活性玻璃陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料及生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，涉及骨修復(fù)材料——硅灰石/磷灰石生物活性玻璃陶瓷的一種新型的制備工藝。
背景技術(shù)：
1982年，日本科學(xué)家T.Yamamuro等發(fā)現(xiàn)了一種包含磷灰石(apatite)和硅灰石(wollastonite)晶相的生物玻璃陶瓷，簡(jiǎn)稱AW生物活性玻璃陶瓷。這種材料擁有良好的生物活性、骨傳導(dǎo)性、生物相容性及力學(xué)性能，并已實(shí)現(xiàn)商品化(商品名為CeraboneAW)，在臨床上廣泛用作骨的替代和修復(fù)材料、骨缺損填充材料等。近年來，隨著研究的深入，采用溶膠-凝膠法制備生物材料得到了大量發(fā)展。2000年，美國(guó)生物材料公司的Greenspan等[3]報(bào)道了溶膠-凝膠45S5Bioglass生物活性玻璃；2002年Abiraman S等報(bào)道了溶膠-凝膠生物活性玻璃陶瓷。與傳統(tǒng)熔融生物玻璃相比，溶膠-凝膠生物玻璃有以下優(yōu)勢(shì)溶膠凝膠制備的前驅(qū)體粉末粒徑小、比表面積大，對(duì)燒結(jié)十分有利，燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于玻璃熔融溫度；化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性良好；便于準(zhǔn)確控制摻雜量；能避免高溫坩堝污染，保持樣品純度；各原料成分在凝膠中達(dá)分子水平混合，制備的材料化學(xué)組分均勻。大量研究還證實(shí)溶膠-凝膠生物玻璃(玻璃陶瓷)與骨的結(jié)合機(jī)度理與熔融產(chǎn)品相似，生物活性與熔融材料相似或更好，因此開發(fā)溶膠-凝膠生物玻璃材料極具發(fā)展前途。
經(jīng)檢索查新，國(guó)內(nèi)尚無報(bào)道進(jìn)行溶膠凝膠工藝制備磷灰石/硅灰石生物活性玻璃陶瓷體系的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)傳統(tǒng)熔制工藝制備的硅灰石/磷灰石生物玻璃陶瓷(AW GC)制備過程溫度高、化學(xué)組分均勻性不易控制等缺陷，采用溶膠-凝膠法制備組分均勻的微細(xì)前驅(qū)體粉體，經(jīng)高溫煅燒制備名義化學(xué)組成為MgO4.6，CaO44.9，SiO234.2，P2O516.3，CaF20.5(wt％)的磷灰石-硅灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，新工藝合成的AW玻璃陶瓷為所需的β-硅灰石和磷灰石晶型結(jié)構(gòu)，生物活性、生物相容性俱佳。
本發(fā)明制備前驅(qū)體粉末時(shí)嚴(yán)格按照AW生物活性玻璃的化學(xué)組成比例以正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，攪拌下緩慢加入去離子水和少量HNO3(催化劑)的混合液，TEOS與去離子水的摩爾比為1∶8，水解30min后，加入磷酸三乙酯(TEP)引入磷，混合攪拌20min，然后在均勻澄清的溶液中依次加入Ca(NO3)2·4H2O，Mg(NO3)2·6H2O及NH4HF的乙醇溶液，繼續(xù)水解3h使水解反應(yīng)進(jìn)行完全，可得到均勻溶膠。
為了得到均勻的溶膠-凝膠體系，本發(fā)明考察了不同反應(yīng)溫度及pH值條件的影響，認(rèn)為在60℃進(jìn)行水解反應(yīng)有利于凝膠化的進(jìn)行。因?yàn)闇囟忍岣?，由于蒸發(fā)而降低了中間膠囊液體的數(shù)量，且增加了熱攪動(dòng)，促進(jìn)了顆粒間的相互碰撞，并通過膠粒表面氫氧基的聚合使之連接起來，但溫度過高也將抑制凝膠化的進(jìn)程；另外，pH值的控制可以降低顆粒間的靜電斥力，從而使顆粒經(jīng)聚合生成凝膠，本發(fā)明在pH＝5左右得到了最佳的凝膠化條件。
水解反應(yīng)得到的濕凝膠經(jīng)陳化后，粒子鏈按重排機(jī)理轉(zhuǎn)變成類似“纖維狀”的結(jié)構(gòu)；從溶液中繼續(xù)沉積的粒子使鏈進(jìn)一步延長(zhǎng)，進(jìn)而脫液凝合作用開始，網(wǎng)絡(luò)慢慢收縮并逐漸排斥間隙液體以便降低內(nèi)部界面，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，凝膠逐漸硬化；經(jīng)干燥后可除去液體相，發(fā)生宏觀收縮和硬化、凝膠塊碎裂得到干凝膠；干凝膠經(jīng)中溫煅燒后可得粒徑為亞微米級(jí)的微細(xì)的前驅(qū)體粉末。
綜合熱分析及不同溫度煅燒實(shí)驗(yàn)后，得到制備前驅(qū)體的預(yù)燒溫度為550℃，時(shí)間為2h；制備AW玻璃陶瓷粉末或塊體的煅燒溫度為1250℃，時(shí)間為2h。
煅燒后得到的玻璃陶瓷粉末具有β-硅灰石及磷灰石晶相。前驅(qū)體粉末直接煅燒后可得AW玻璃陶瓷粉末；前驅(qū)體粉末經(jīng)成型后于1250℃燒結(jié)后，可得AW玻璃陶瓷，其顯微結(jié)構(gòu)為微細(xì)晶粒分布于玻璃相中，并且具有大量2～3μm的微觀孔隙(作為骨修復(fù)材料，微孔將有利于體液的循環(huán)和細(xì)胞的遷移)。
本發(fā)明制備的新型生物活性玻璃陶瓷具有出色的生物活性，在體外模擬體液實(shí)驗(yàn)中能夠快速形成表面羥基磷灰石層，而表面磷灰石層的形成是材料生物活性的主要標(biāo)志；經(jīng)成骨方向誘導(dǎo)的骨髓基質(zhì)干細(xì)胞在材料表面能夠快速黏附、增殖、分化，表明新型生物活性玻璃陶瓷細(xì)胞相容性良好。
本發(fā)明通過溶膠-凝膠工藝制備微細(xì)前驅(qū)體粉末并經(jīng)預(yù)燒和燒成工藝得到晶型結(jié)構(gòu)為β-硅灰石和磷灰石、生物活性和細(xì)胞相容性俱佳的AW玻璃陶瓷材料，本發(fā)明與傳統(tǒng)AW產(chǎn)品相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1，制備工藝無須1500℃的高溫熔制過程，節(jié)約了能耗，避免了高溫坩鍋污染；2，溶膠體系進(jìn)行組分混合有利于準(zhǔn)確控制化學(xué)成分，使原料成分在凝膠中達(dá)到分子水平混合，制備的材料化學(xué)組分均勻；3，溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)體材料，顆粒微細(xì)、比表面積大、活性高；4，新工藝制備的AW玻璃陶瓷顯微結(jié)構(gòu)為微細(xì)晶粒鑲嵌于無定型玻璃相中，有利于材料力學(xué)強(qiáng)度的提高。
5，新工藝制備的AW玻璃陶瓷具有好的生物活性，在體液或模擬體液中能夠快速形成表面磷灰石層。
6，新工藝制備的AW玻璃陶瓷細(xì)胞相容性良好，有利于細(xì)胞在其表面的快速黏附、增殖、分化。


附圖1溶膠-凝膠前驅(qū)體粉末的掃描電境照片附圖2玻璃陶瓷粉末的x衍射圖譜附圖3玻璃陶瓷的掃描電境圖片具體實(shí)施方式
實(shí)例11.稱取正硅酸乙酯(TEOS)56.52g，緩慢注入混合液(去離子水∶HNO3＝40∶1)40ml，TEOS與蒸餾水的摩爾比為1∶8，加溫到60℃，用混合液調(diào)節(jié)溶液體系的pH值為5左右，攪拌水解30min后，加入磷酸三乙酯(TEP)87.78g，混合攪拌20min；2.預(yù)先將Ca(NO3)2·4H2O 192.11g，Mg(NO3)2·6H2O 29.26g及NH4HF 0.24g分別完全溶于適量無水乙醇中，然后依次加入步驟1所得均勻澄清的溶液中繼續(xù)水解3h使水解反應(yīng)進(jìn)行完全，得到均勻溶膠；3.在60℃下保溫陳化50h得到濕凝膠。濕凝膠在180℃下干燥48h得到干凝膠；4.干凝膠在550℃預(yù)燒2h得到微細(xì)，均勻的前驅(qū)體粉末，研磨、干燥后備用，結(jié)果見附圖1；5.AW玻璃陶瓷粉末的制備將前驅(qū)體粉末直接在1250℃下煅燒2h即可得粉末產(chǎn)品，粉末晶型結(jié)構(gòu)為β-硅灰石和磷灰石，結(jié)果見附圖2；實(shí)例21.如實(shí)例1中步驟1～4得到了微細(xì)前驅(qū)體粉末；2.致密AW玻璃陶瓷的制備按前驅(qū)體粉末重量的15％加入聚乙烯醇PVA溶液(質(zhì)量濃度為5％)作為粘合劑攪拌混勻，經(jīng)預(yù)壓造粒，等靜壓成型后，中低溫緩慢升溫排除粘合劑，然后再升溫在1250℃下進(jìn)行燒結(jié)，保溫2h，隨爐冷卻，可得到致密玻璃陶瓷。
實(shí)例31.如實(shí)例1中步驟1～4得到了微細(xì)前驅(qū)體粉末；2.多孔AW玻璃陶瓷的制備經(jīng)預(yù)壓造粒的前驅(qū)體粉末與不同比例的造孔劑硬脂酸顆粒(600～700μm)充分混合，再經(jīng)模壓成型，中低溫緩慢升溫以充分排除造孔劑及粘合劑后，在1250℃下進(jìn)行燒結(jié)，保溫2h，隨爐冷卻，即可得到不同孔隙率的多孔AW玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的微觀顯微結(jié)構(gòu)中微細(xì)晶粒分布在無定型玻璃相中，結(jié)果見附圖3。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明溶膠-凝膠法制備的磚灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，其特征為晶相組成為β-硅灰石(β-wollastonite)及磷灰石(apatite)，名義化學(xué)組成為MgO4.6，CaO44.9，SiO234.2，P2O516.3，CaF20.5(wt％)，結(jié)構(gòu)為實(shí)心體和多孔塊體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種由溶膠-凝膠法制備的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，以正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，以磷酸三乙酯(TEP)為磷源，以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O及NH4HF為氟、鈣、鎂源，以去離子水及無水乙醇為溶劑，以HNO3為催化劑制備溶膠。
3.如權(quán)利要求1所述的一種由溶膠-凝膠法制備的磚灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，經(jīng)保溫陳化制備濕凝膠。濕凝膠經(jīng)干燥制備干凝膠。
4.如權(quán)利要求1所述的一種由溶膠-凝膠法制備的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，干凝膠經(jīng)預(yù)燒制備前驅(qū)體粉末。
5.如權(quán)利要求1所述的一種由溶膠-凝膠法制備的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，前驅(qū)體粉末經(jīng)高溫煅燒制備AW玻璃陶瓷粉末。
6.如權(quán)利要求1所述的一種由溶膠-凝膠法制備的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，按前驅(qū)體粉末重量的15％加入聚乙烯醇PVA溶液(質(zhì)量濃度為5％)作為粘合劑攪拌混勻，經(jīng)預(yù)壓造粒，等靜壓成型，中低溫煅燒排除粘合劑，高溫下燒成制備致密AW生物活性玻璃陶瓷。
7.如權(quán)利要求1所述的一種由溶膠-凝膠法制備的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，經(jīng)預(yù)壓造粒的前驅(qū)體粉末與一定比例的造孔劑硬脂酸顆粒(600～700μm)充分混合，再經(jīng)模壓成型，中低溫煅燒排除粘合劑及造孔劑，高溫下燒成制備多孔AW生物活性玻璃陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型生物活性玻璃陶瓷—硅灰石/磷灰石(AW)玻璃陶瓷的制備方法。以正硅酸乙酯為硅源、磷酸三乙酯為磷源、Ca(NO
文檔編號(hào)C04B35/03GK1724431SQ20051002118
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者周大利, 尹光福, 楊為中, 陳槐卿, 張?jiān)? 歐俊, 肖斌 申請(qǐng)人:四川大學(xué)