專利名稱：陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑、介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子材料技術(shù)，特別涉及電容器材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors)簡(jiǎn)稱MLCC。它是將電極材料與陶瓷胚體以多層交替并聯(lián)疊合起來，并同時(shí)燒成一個(gè)整體。根據(jù)國(guó)際電子工業(yè)協(xié)會(huì)(Electronic IndustriesAssociation，EIA)標(biāo)準(zhǔn)，X7R型MLCC是指在溫度區(qū)間-55～125℃之間，容溫變化率(TCC)＜±15％，介電損耗(DF)≤2.0％。從國(guó)內(nèi)外開展X7R瓷料研究來看，大致有下列三類(a)BaTiO3系非鉛系鐵電體材料(b)鉛系弛豫類鐵電材料(c)BaTiO3系和鉛系復(fù)合鈣鈦礦材料等。上述三類瓷料中，由于后兩種都含有有害重金屬原料Pb，在生產(chǎn)和使用過程中，會(huì)對(duì)環(huán)境及操作人員產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因而已被嚴(yán)格限制使用，而前者對(duì)環(huán)境無污染，并且機(jī)械強(qiáng)度及可靠性優(yōu)于后兩者，因此非鉛系BaTiO3基X7R型MLCC具有廣闊的應(yīng)用前景，但它的燒成溫度比較高，一般在1300℃～1350℃。低溫?zé)傻腂aTiO3系材料，雖燒成溫度降低了，但介電常數(shù)也會(huì)相應(yīng)降低。因此，研制較低溫度下燒成的高介BaTiO3系X7R瓷料具有重大意義。
MLCC陶瓷燒結(jié)溫度必須低于內(nèi)電極熔融溫度。作為MLCC的內(nèi)電極材料，以往使用最多的是Pd。它是一種貴金屬，其優(yōu)點(diǎn)是與陶瓷在空氣中同時(shí)燒結(jié)也不會(huì)被氧化。但是其價(jià)格非常昂貴，增加了電容器材料的成本。隨著電容器容量增大，內(nèi)電極層數(shù)相應(yīng)增加，使得Pd的使用量大幅度增加，因此電容器材料制造成本增高。多層陶瓷電容器不能實(shí)現(xiàn)大容量化的原因之一就是這種電極材料的成本太高。解決這一難題的有效途徑是采用價(jià)格便宜的Pd-Ag合金電極，而且基于銀、鈀市價(jià)的比較，銀的含量越高，成本越低。但是，隨著Ag含量增加，Pd含量減少，Ag-Pd合金熔融溫度降低，陶瓷燒結(jié)溫度必須低于Ag-Pd合金熔融溫度，這就更加要求降低瓷料的燒結(jié)溫度，瓷料低于1150℃燒結(jié)可以采用70％Ag-30％Pd作為內(nèi)電極。
傳統(tǒng)的制備X7R型MLCC瓷料的工藝一般是通過固相反應(yīng)合成法。該工藝步驟包括配料-球磨-烘干-過篩-造粒-壓片-排膠-被電極-燒結(jié)-測(cè)試等。該工藝存在組分分布不均勻、顆粒尺寸偏大、合成溫度高、易受雜質(zhì)污染、再現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。傳統(tǒng)工藝的另一缺陷是由于使用的陶瓷粉料粒徑過大，若摻雜劑最大粒徑超出一定值可使摻雜物在介質(zhì)層中發(fā)生局部偏析，從而使介質(zhì)損耗上升，并導(dǎo)致初始絕緣電阻減小，可能造成MLCC的不合格率升高。較大的瓷料粒徑還會(huì)導(dǎo)致單個(gè)介質(zhì)層中晶粒數(shù)減少并使MLCC的可靠性降低。并且，由于傳統(tǒng)工藝制備的陶瓷材料的粒徑分布不均勻，往往使瓷體中存在大量的氣孔和空洞，嚴(yán)重影響MLCC介質(zhì)膜層的性能，并且隨介質(zhì)膜層的減薄，這種影響將越來越大。
國(guó)內(nèi)外制備X7R型MLCC瓷料通常采用如下幾種方法(1)先通過固相、液相等方法合成BaTiO3，再添加過渡金屬、稀土金屬等氧化物以及低熔點(diǎn)物作助燒劑，混合后通過前述傳統(tǒng)固相反應(yīng)合成法制備。
(2)先通過固相、液相等方法合成BaTiO3，再將過渡金屬、稀土金屬等氧化物以及低熔點(diǎn)物助燒劑通過預(yù)燒合成，最后二者按比例混合后通過前述傳統(tǒng)固相反應(yīng)合成法制備。
(3)直接將BaCO3、TiO2、過渡金屬、稀土金屬等氧化物以及低熔點(diǎn)物助燒劑等按比例一次混合后通過前述傳統(tǒng)固相反應(yīng)合成法制備。
這些方法的缺點(diǎn)在于需要高品質(zhì)的磨料設(shè)備和長(zhǎng)的磨料時(shí)間(對(duì)摻雜劑的粒徑要求越小則磨料時(shí)間成倍增長(zhǎng))，因此生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高且性能提高有限。
目前，較為成熟的Pd-Ag電極中溫?zé)Y(jié)X7R型MLCC產(chǎn)品主要有如下幾種其一，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?7117287.0，廣東肇慶風(fēng)華電子工程開發(fā)有限公司以高純BaTiO3為原料，通過加入助熔劑和改性劑，在1120±20℃燒結(jié)獲得了介電常數(shù)K(25℃)為3000的X7R型MLCC。助熔劑成分包括SiO2、B2O3、Pb3O4、Nd2O3、ZnO等氧化物，通過濕法球磨混合后干燥，450～550℃預(yù)燒1～2h后合成。該發(fā)明的缺點(diǎn)是助熔劑中含有大量的對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素Pb。
其二，美國(guó)專利，US Patent No.5571767，Wilson公布了以BaTiO3為基料，Nd2O3為添加劑，Bi2O3、TiO2氧化物粉體和硼硅酸鹽玻璃為燒結(jié)助劑，1100℃以下制備出室溫介電常數(shù)為3200左右的70％Ag-30％Pd電極X7R型MLCC。硼硅酸鹽玻璃由Pb3O4、B2O3、SiO2、TiO2、Al2O3熔融固相反應(yīng)制備。該專利的缺點(diǎn)是采用了含重金屬元素Bi、Pb的助熔劑來降低燒結(jié)溫度，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。
其三，美國(guó)專利，US Patent No.6043174，Maher等公布了一種中溫?zé)Y(jié)X7R型MLCC的制備方法。該方法以BaTiO3為基料，在1120～1150℃燒結(jié)制備得到70％Ag-30％Pd電極X7R型MLCC，其室溫介電常數(shù)在3800以上。為了降低燒結(jié)溫度，采用含重金屬元素Cd的5CdO·2SiO2為燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑采用固相反應(yīng)法合成。
其四，美國(guó)專利，US Patent No.6727200，發(fā)明者M(jìn)aher以BaTiO3為基料，以Nb2O5、Gd2O3、MnCO3為改性劑，以硼硅酸鋰鋇為燒結(jié)助劑，獲得了X7R型MLCC。燒結(jié)助劑中不含Pb、Bi、Cd等重金屬元素。采用固相法合成燒結(jié)助劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑及其制備方法，所述陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑作為一種燒結(jié)助劑，用于制作1100～1150℃燒結(jié)的陶瓷電容器介質(zhì)材料；還提供一種組分中含有前述陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的陶瓷電容器介質(zhì)材料，以及該陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法，得到的陶瓷電容器介質(zhì)材料具有高的介電常數(shù)和平緩的溫度特性。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑，其主要成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物，以下式表示aR+bA+cB+dC其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd2O3；A代表堿金屬氧化物/堿土金屬氧化物，包括Li2O、Na2O；
B代表過渡金屬氧化物，包括MnO2；C代表非金屬氧化物，包括B2O3、SiO2；其中，a、b、c、d是系數(shù)，以重量百分比計(jì)算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。
所述A還包括Ba和/或Mg；所述B還包括Co2O3；所述R還包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。本發(fā)明所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑平均顆粒尺寸為50-100納米。
本發(fā)明還提供一種陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的制備方法，包括以下步驟1)制備含有Nd、Li、Na、B、Mn元素的硝酸溶液，形成溶液A(其比例根據(jù)產(chǎn)品的組分可以計(jì)算)；2)量取正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑、無水乙醇按比例混合均勻?yàn)槿芤築；3)對(duì)溶液A加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液A與溶液B的體積比達(dá)到預(yù)定的比例時(shí)，將溶液A與溶液B均勻混合，反應(yīng)形成溶膠；4)烘干步驟3)制得的溶膠，得到干凝膠；5)預(yù)燒干凝膠，研磨、過篩后得到陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑。
步驟2中比例為，按照體積比，正硅酸乙酯∶穩(wěn)定劑的范圍為5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇范圍2∶1～1∶3，所述穩(wěn)定劑為四氫呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一種或多種。步驟3中比例為，溶液A與溶液B的體積比為溶液A/溶液B＝1.0～2.5；所述穩(wěn)定劑為乙酰丙酮。
所述溶液A還含有Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu。
本發(fā)明還提供一種由前述制備方法制備的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑。
本發(fā)明還提供一種陶瓷電容器介質(zhì)材料，含有本發(fā)明的制備方法制備得到的陶瓷電容器介質(zhì)材料納米摻雜劑。
本發(fā)明還提供制備陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，包括以下步驟a1、將亞微米級(jí)的BaTiO3粉料、陶瓷電容器介質(zhì)材料納米摻雜劑、稀土元素的氧化物、晶粒抑制劑、ZnO按預(yù)定化學(xué)計(jì)量比稱量；
a2、混合后以去離子水為介質(zhì)球磨；a3、干燥，過篩、造粒、壓片成型；a4、燒結(jié)；所述稀土元素的氧化物包括以下元素的氧化物Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu；所述晶粒抑制劑包括Nb2O5、Ta2O5。
步驟a1中，所述的預(yù)定化學(xué)計(jì)量比為按照重量百分比計(jì)算，BaTiO395～99.5％；稀土元素的氧化物0.1～2.0％；晶粒抑制劑0.4～3.0％；納米摻雜劑0.5～3.0％；ZnO0.1～1.8％。
本發(fā)明的有益效果是，該方法實(shí)現(xiàn)了基料與摻雜劑的分別批量化生產(chǎn)，從而使生產(chǎn)過程簡(jiǎn)化，設(shè)備簡(jiǎn)單且容易控制。制成添加劑顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，符合MLCC大容量、高可靠性和小型化的趨勢(shì)。采用該方法得到的瓷料初始顆粒超細(xì)，配方簡(jiǎn)單可調(diào)，燒成溫度低，介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗小，且提出的制備工藝方法簡(jiǎn)便，燒結(jié)工藝易控，制成的材料均勻性好，性能重復(fù)性好，有利于提高電容器的可靠性，可用于制備大容量和小型化的Pd-Ag電極X7R型MLCC。本發(fā)明還解決了以往制備中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型MLCC需采用含重金屬Pb、Bi、Cd等元素的燒結(jié)助劑來降低燒結(jié)溫度的缺陷。本發(fā)明所采用的納米摻雜劑不含重金屬元素，為環(huán)保型材料，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(不同Nano用量的ε-T圖)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(不同Nano用量的ΔC/C 25℃-T圖)。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(不同粒徑BT的ε-T圖)。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(不同粒徑BT的ΔC/C25℃-T圖)。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(不同Nb2O5、ZnO總量的ε-T圖)。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例3的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(不同Nb2O5、ZnO總量的ΔC/C25℃-T圖)。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例4的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(不同稀土摻雜的ε-T圖)。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例4的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(不同稀土摻雜的ΔC/C25℃-T圖)。
圖9為本發(fā)明實(shí)施例5的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(不同稀土復(fù)合的ε-T圖)。
圖10為本發(fā)明實(shí)施例5的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(不同稀土復(fù)合的ΔC/C25℃-T圖)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的納米摻雜劑由溶膠—凝膠法制備得到，其平均顆粒尺寸為50-100納米；其主要化學(xué)成分包括稀土氧化物R，(R為Nd的氧化物，還可以包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Lu或Yb的氧化物)，堿金屬/堿土金屬氧化物Na2O、Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO，過渡金屬氧化物MnO2、Co2O3、以及B2O3、SiO2中的一種或數(shù)種，其熱處理溫度為300～650℃。
此納米級(jí)添加劑的配方為aR+bA+cB+dCR代表稀土元素的氧化物，或稱稀土氧化物，包括Nd的氧化物，還包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu等元素的氧化物。
A代表堿金屬/堿土金屬氧化物，包括Li2O、Na2O、MgO、CaO、SrO、BaO等；B代表過渡金屬氧化物，包括MnO2、Co2O3等；C代表非金屬氧化物，包括B2O3、SiO2等；其中10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。
本發(fā)明提出的制備所述陶瓷材料的納米摻雜劑的方法如下(稱為工藝方法1)
初始原料包括無機(jī)化合物和有機(jī)化合物無機(jī)化合物包括稀土氧化物(Nd，以及Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Lu或Yb等元素的氧化物)，堿/堿土金屬碳酸鹽Na2CO3、Li2CO3、Mg(OH)·MgCO3·5H2O、CaCO3、SrCO3、BaCO3，硼化合物Na4B4O7或H3BO3，過渡金屬硝酸鹽Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O等中的一種或數(shù)種以及濃硝酸溶液。有機(jī)化合物包括正硅酸乙脂、乙酰丙酮、無水乙醇，以上化合物均為分析純。
制備此納米級(jí)陶瓷材料添加劑的具體工藝過程如下(以下原料及工藝參數(shù)僅為舉例說明)①.按一定化學(xué)計(jì)量比稱量稀土氧化物，Li2CO3、Na4B4O7溶于濃硝酸，并加入適量的50％的Mn(NO3)2溶液，均勻混合后形成溶液A。
此處的化學(xué)計(jì)量比為根據(jù)產(chǎn)品的組分要求推算而得的原料的化學(xué)計(jì)量比。
②.量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、乙醇按比例混合均勻?yàn)槿芤築。
③.溶液A加熱蒸發(fā)，注意調(diào)整溶液的體積。當(dāng)溶液A加熱濃縮到一定程度時(shí)(無機(jī)溶液與有機(jī)溶液達(dá)到一定體積比，約為溶液B體積的1.5倍)，其溫度控制在65℃～95℃之間，將攪拌均勻的A倒入B中使其充分混合反應(yīng)。
④.將溶膠放入烘箱中，溫度設(shè)定為50～130℃，溶膠經(jīng)2～10小時(shí)后凝膠，2～5日后形成干凝膠。
⑤.干凝膠在不同溫度300～650℃下預(yù)燒，經(jīng)研磨、過篩后得本發(fā)明研制的納米摻雜劑。
本發(fā)明提出的采用溶膠—凝膠法制備納米摻雜劑有如下優(yōu)點(diǎn)a.納米摻雜劑的顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，比表面積大、活性高，可減小摻雜量，尤其有利于MLCC介質(zhì)層的進(jìn)一步減薄，滿足MLCC進(jìn)一步小型化、大容量化的需要。
b.成本低，所用有機(jī)和無機(jī)原料簡(jiǎn)單易得。
c.由于溶膠由溶液制得，可實(shí)現(xiàn)納米摻雜劑化學(xué)成分的高度均勻性和一致性，微量元素控制好，性能重復(fù)性好。
d.一次合成添加劑，利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，有效降低生產(chǎn)成本以及減少制備環(huán)節(jié)的復(fù)雜性，工藝簡(jiǎn)單，控制容易，適宜大規(guī)模生產(chǎn)制造。
e.可極大的降低燒結(jié)溫度，納米摻雜劑的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)有利于“殼-芯”結(jié)構(gòu)的形成，提高介電常數(shù)和溫度穩(wěn)定性。
本發(fā)明提出一種超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法，該方法得到的瓷料初始顆粒超細(xì)，符合MLCC大容量、小型化的趨勢(shì)，可用于制備大容量和小型化的Pd-Ag電極MLCC；材料配方可調(diào)，燒結(jié)溫度低；介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗小，制成的材料均勻性好，性能重復(fù)性好，有利于提高電容器的可靠性。
本發(fā)明所述的超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的組成，配方中主料為BaTiO3，納米摻雜劑的用量占材料總量的0.5％～3.0wt％。
本發(fā)明提出的制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法(稱為工藝方法2)初始原料包括利用水熱法制備的亞微米級(jí)的BaTiO3粉料和利用工藝方法1制備的納米摻雜劑以及一種或幾種稀土氧化物R(R為Nd的氧化物，還可以包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物，)，過渡金屬氧化物Nb2O5、Ta2O5、ZnO中的組分。
本方法采用傳統(tǒng)的混合球磨法合成超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，此介質(zhì)材料在1100～1150℃下燒結(jié)，能得到高性能的X7R型Pd-Ag電極MLCC介質(zhì)材料。
制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的具體工藝步驟如下(以下的工藝參數(shù)僅為舉例說明)①.將亞微米級(jí)的BaTiO3粉料、陶瓷電容器介質(zhì)材料納米摻雜劑、稀土元素的氧化物、晶粒抑制劑、ZnO按預(yù)定化學(xué)計(jì)量比稱量。
②.混合后以去離子水為介質(zhì)球磨5～24小時(shí)，球磨后所得粉體粒徑小于1.0μm。
③.在50～120℃溫度下，經(jīng)12～48h干燥后，過篩、造粒、壓片成型。
④.在1100℃～1150℃下，空氣中經(jīng)120～240分鐘燒結(jié)即得本發(fā)明研制的X7R型Pd-Ag電極MLCC材料。
本發(fā)明的組成可以在1100～1150℃的溫度下燒結(jié)出性能優(yōu)異的X7R型Pd-Ag電極MLCC材料，材料的室溫介電常數(shù)大于2700，在-55℃～125℃的溫度范圍內(nèi)的容溫變化率＜±15％，并具有高的絕緣電阻率，高擊穿電壓，性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度大，可靠性高等特點(diǎn)。
本發(fā)明提出的超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器瓷料用于制備Pd-Ag電極MLCC有如下的優(yōu)點(diǎn)a.可以降低燒結(jié)溫度，減少能耗。
b.瓷料初始粒徑小，粒徑分布窄，有利于MLCC介質(zhì)層厚度的進(jìn)一步減薄，符合MLCC進(jìn)一步小型化的需要。
c.化學(xué)均勻性好，性能重復(fù)性好，大大提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度和可靠性，提高了材料的絕緣性和耐壓特性。工藝簡(jiǎn)單，控制容易，適宜大規(guī)模生產(chǎn)制造。
實(shí)施例1(不同納米摻雜劑用量比較)采用工藝方法2制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。按照BaTiO397.5mol％(晶粒大小為50nm)，0.8mol％Nb2O5，1.1mol％ZnO，0.6mol％CeO2配比稱料。本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米添加劑在樣品中納米摻雜劑(縮寫為Nano)分別為1.0g、0.8g、0.6g。得到的樣品干燥后加入與5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，然后置于空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140℃，保溫2.5小時(shí)，升溫速率為3℃/min，隨爐冷卻，所得陶瓷樣品的介電性能參數(shù)見表1，圖1～圖2分別給出了納米摻雜劑用量不同時(shí)的ε-T曲線和ΔC/C25℃-T曲線。
表1

實(shí)施例2(BT粒徑大小比較)采用工藝方法2制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。按照97.3wt％BaTiO3(晶粒大小分別為50nm和70nm)，1.01wt％Nb2O5，0.3wt％ZnO，0.45wt％CeO2，0.94wt％Nano配比稱料。球磨，干燥后加入與5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，然后置于空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140℃，保溫2.5小時(shí)，升溫速率為3℃/min，隨爐冷卻，所得陶瓷樣品的介電性能參數(shù)見表2，圖3～圖4分別給出了使用不同粒徑BaTiO3(簡(jiǎn)稱BT)時(shí)的ε-T曲線和ΔC/C25℃-T曲線。
表2

實(shí)施例3(Nb、Zn總量影響)。采用工藝方法2制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。按照BaTiO398.6wt％(晶粒大小為50nm)，0.41wt％CeO2，0.99wt％Nano配比稱料。保持系統(tǒng)中的Nb2O5/ZnO摩爾比例約為0.8∶1，向系統(tǒng)中加入的Nb2O5、ZnO摩爾總量分別為16×10-3，14×10-3，12×10-3。得到的樣品干燥后加入與5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，然后置于空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140℃，保溫2.5小時(shí)，升溫速率為3℃/min，隨爐冷卻，所得陶瓷樣品的介電性能參數(shù)見表3，圖5～圖6分別給出了Nb2O5、ZnO總量不同時(shí)的ε-T曲線和ΔC/C25℃-T曲線。
表3

實(shí)施例4(不同稀土的影響)。采用工藝方法2制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。按照BaTiO397.7wt％(晶粒大小為50nm)，0.91wt％Nb2O5，0.4wt％ZnO，0.99wt％Nano配比稱料。向系統(tǒng)中加入占系統(tǒng)總質(zhì)量0.4％的不同稀土氧化物。得到的樣品干燥后加入與5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，然后置于空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140℃，保溫2.5小時(shí)，升溫速率為3℃/min，隨爐冷卻，所得陶瓷樣品的介電性能參數(shù)見表4，圖7～圖8分別給出了摻雜不同稀土氧化物時(shí)的ε-T曲線和ΔC/C25℃-T曲線。
表4

實(shí)施例5(稀土復(fù)合的作用)。采用工藝方法2制備超細(xì)中溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。按照BaTiO397.7wt％(晶粒大小為50nm)，0.91wt％Nb2O5，0.4wt％ZnO，0.99wt％Nano配比稱料。向系統(tǒng)中加入的兩種不同稀土氧化物A和B，所含元素及用量如表5所示。得到的樣品干燥后加入與5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm的圓片，然后置于空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140℃，保溫2.5小時(shí)，升溫速率為3℃/min，隨爐冷卻，所得陶瓷樣品的介電性能參數(shù)見表5，圖9～圖10分別給出了不同稀土復(fù)合時(shí)的ε-T曲線和ΔC/C25℃-T曲線。
表5

權(quán)利要求
1.陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑，其特征在于其主要成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物，以下式表示aR+bA+cB+dC其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd2O3；A代表堿金屬氧化物/堿土金屬氧化物，包括Li2O、Na2O；B代表過渡金屬氧化物，包括MnO2；C代表非金屬氧化物，包括B2O3、SiO2；其中，a、b、c、d是系數(shù)，以重量百分比計(jì)算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑，其特征在于所述A還包括Ba和/或Mg；所述B還包括Co2O3；所述R還包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑，其特征在于平均顆粒尺寸為50-100納米。
4.陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)制備含有Nd、Li、Na、B、Mn元素的硝酸溶液，形成溶液A；2)量取正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑、無水乙醇按比例混合均勻?yàn)槿芤築；3)對(duì)溶液A加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液A與溶液B的體積比達(dá)到溶液A與溶液B的體積比為溶液A/溶液B＝1.0～2.5時(shí)，將溶液A與溶液B均勻混合，反應(yīng)形成溶膠；4)烘干步驟3)制得的溶膠，得到干凝膠；5)預(yù)燒干凝膠，研磨、過篩后得到陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑。
5.如權(quán)利要求4所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的制備方法，其特征在于，步驟2中，正硅酸乙酯∶穩(wěn)定劑的范圍為5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇范圍2∶1～1∶3，所述穩(wěn)定劑為四氫呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求4所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述穩(wěn)定劑為乙酰丙酮。
7.如權(quán)利要求4所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的制備方法，其特征在于，所述溶液A還含有Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu。
8.采用權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑的制備方法制備的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑。
9.陶瓷電容器介質(zhì)材料，含有權(quán)利要求8所述的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑。
10.制備陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，包括以下步驟a1、將亞微米級(jí)的BaTiO3粉料、陶瓷電容器介質(zhì)材料納米摻雜劑、稀土元素的氧化物、晶粒抑制劑、ZnO按預(yù)定化學(xué)計(jì)量比稱量；a2、混合后以去離子水為介質(zhì)球磨；a3、干燥，過篩、造粒、壓片成型；a4、燒結(jié)；所述稀土元素的氧化物包括以下元素的氧化物Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu；所述晶粒抑制劑包括Nb2O5、Ta2O5。
11.如權(quán)利要求10所述陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法，其預(yù)定化學(xué)計(jì)量比為按照重量百分比計(jì)算，BaTiO395～99.5％；稀土元素的氧化物0.1～2.0％；晶粒抑制劑0.4～3.0％；納米摻雜劑0.5～3.0％；ZnO0.1～1.8％。
全文摘要
陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑、介質(zhì)材料及其制備方法，涉及電子材料技術(shù)，特別涉及電容器材料技術(shù)。本發(fā)明的陶瓷電容器介質(zhì)材料摻雜劑主要成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物，以下式表示aR+bA+cB+dC其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd
文檔編號(hào)C04B35/00GK1873862SQ20051002100
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者周曉華, 袁穎, 張樹人, 鐘朝位, 李波, 劉敬松 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)