本發(fā)明涉及一種碳纖維表面接枝聚合物的方法。

背景技術(shù)：

近年來，廣泛采用纖維增強(qiáng)材料，例如聚合物纖維，玻璃纖維(gf)和碳纖維(cf)。其中，cf結(jié)合了卓越的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，使其成為先進(jìn)復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料。

碳纖維增強(qiáng)聚合物(cfrp)復(fù)合材料由于其獨(dú)特的屬性：輕質(zhì)和高強(qiáng)度，為消費(fèi)者在材料市場提供更多的替代品。通常認(rèn)為cfrp的性能高度依賴于界面性能，其決定了載荷從基體轉(zhuǎn)移到纖維的方式。因此，cf在基體中的均勻分布及cf和基質(zhì)之間充分的界面結(jié)合對增強(qiáng)性能是必要的。然而，無機(jī)cf和基體之間的不相容性可能導(dǎo)致纖維-基體之間的界面粘附較差，這又反過來影響所得復(fù)合材料的機(jī)械性能，所以要對碳纖維進(jìn)行表面處理，改善其復(fù)合材料的界面粘結(jié)質(zhì)量，從而提高材料的界面力學(xué)性能。

接枝聚合處理是將大分子接枝在碳纖維表面上，以粗糙化纖維表面并引入官能團(tuán)為目的。對于不同的樹脂基質(zhì)，根據(jù)相容性，成本，生產(chǎn)條件等，需要引入合適的表面官能團(tuán)，這些表面改性的方法主要包括表面高能輻照、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化及化學(xué)接枝等，但這些方法都能不同程度地增加碳纖維的表面極性或比表面積，提高其與樹脂之間的界面性能，往往導(dǎo)致其力學(xué)性能的較大損失，并且操作繁瑣，不易實(shí)施。例如在化學(xué)接枝中經(jīng)常會引入酰氯化反應(yīng)，這樣實(shí)驗(yàn)危險性高，操作繁瑣，耗時長，纖維本體強(qiáng)度損失多在10％以上，且現(xiàn)有改性碳纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度低，界面剪切強(qiáng)度一般提高40％～50％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有碳纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度低的問題，而提供一種碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法。

一種碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、碳纖維的抽提處理：

將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，再將丙酮加熱至75℃～85℃，丙酮不斷蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纖維表面的雜質(zhì)在蒸餾的丙酮中不斷得到清洗，清洗時間為48h～72h，再將碳纖維取出，置于溫度為70℃～80℃的烘箱中干燥12h～24h，得到去除環(huán)氧涂層的碳纖維；

二、氧化：

①、將去除環(huán)氧涂層的碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60℃～80℃，再在溫度為60℃～80℃的條件下恒溫1h～2h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l～0.2mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.0001mol/l～0.01mol/l；

步驟二①中所述的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的質(zhì)量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為(1g～2.5g):(300ml～500ml)；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min～10min，將經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；

步驟二②中所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(1g～2.5g):(300ml～500ml)；

③、重復(fù)步驟二②3次～5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90℃～100℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h～4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、碳纖維的還原處理：

將步驟二⑥中得到的干燥的氧化碳纖維浸入到四氫呋喃中，再加入lialh4，再在攪拌速度為100r/min～300r/min下攪拌反應(yīng)1h～3h，再加入濃度為1.5mol/l～2.5mol/l的鹽酸反應(yīng)3min～5min，得到還原的碳纖維；將還原的碳纖維取出，再使用去離子水將還原的碳纖維清洗至清洗液為中性，再在溫度為80℃～90℃下真空干燥8h～10h，得到干燥的還原碳纖維；

步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為(1g～2g):(50ml～100ml)；

步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維與lialh4的質(zhì)量比為(1～2):(0.1～0.5)；

步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維的質(zhì)量與濃度為1.5mol/l～2.5mol/l的鹽酸的體積比為(1g～2g):(150ml～250ml)；

四、碳纖維的硅烷化處理：

將硅烷偶聯(lián)劑溶解在甲醇和水的混合液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液；將干燥的還原碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，再超聲浸漬1h～3h，然后將干燥的還原碳纖維取出，再使用蒸餾水清洗3次～5次，最后在溫度為80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維；

步驟四中所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷；

步驟四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為(9～10):1；

步驟四中所述的干燥的還原碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積為(0.5g～1.0g):(50ml～100ml)；

五、①、將硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維加入到n-甲基吡咯烷酮中，再超聲處理30min～60min，然后加入3,5-二氨基苯甲酸，攪拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入吡啶、亞磷酸三苯酯和licl，得到混合物；

步驟五①中所述的硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1.0g～2.0g):(20ml～50ml)；

步驟五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(0.5g～2.0g):(20ml～50ml)；

步驟五①中所述的吡啶與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1～5):(20～50)；

步驟五①中所述的亞磷酸三苯酯與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1～5):(20～50)；

步驟五①中所述的licl的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(0.04g～0.1g):(20ml～50ml)；

②、將混合物加熱至100℃～150℃，再在溫度為100℃～150℃、攪拌速度為100r/min～300r/min和氮?dú)鈿夥障聰嚢璺磻?yīng)3h～6h，再降溫至室溫，再將混合物倒入到licl的甲醇溶液中，再在離心速度為7000r/min～9000r/min下離心5min～10min，去除上清液，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在溫度為80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維；

步驟五②中所述的licl的甲醇溶液中l(wèi)icl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.5％；

步驟五②中所述的混合物與licl的甲醇溶液的體積比為(20～50):(40～60)。

本發(fā)明的原理及優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明在對碳纖維進(jìn)行接枝之前，要對其進(jìn)行預(yù)處理，即氧化和硅烷化，使得反應(yīng)性官能團(tuán)可以在纖維的表面上形成，由此將改善纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，以便改善其在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用潛力；

二、本發(fā)明在碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，相較于其他接枝的處理方法，存在著獨(dú)特的優(yōu)勢，既可以有目的的大量引入所需要的基團(tuán)，提高其與基體的相容性，也可以對纖維表面的缺陷進(jìn)行修補(bǔ)，避免降低纖維的增強(qiáng)效果；

超支化聚芳酰胺(hbp)含有大量極性基團(tuán)，同時作為橋梁，也可以與基體復(fù)合時發(fā)生交聯(lián)，提高了碳纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度；

三、本發(fā)明采用化學(xué)接枝法，將超支化聚芳酰胺接枝到碳纖維表面，制備了一種不僅表面含有大量活性官能團(tuán)并且易于與基體形成化學(xué)鍵的碳纖維，提供一種提高復(fù)合材料界面結(jié)合性能的方法；

四、使用本發(fā)明的方法制備得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維與未處理的碳纖維相比n含量增加，由未處理的1.11％提高到2.7％～4％；表面能提高了大于100.5％；

五、本發(fā)明制備的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度與未處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度相比，提高了大于65％。

本發(fā)明可獲得表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的xps圖，圖1中1為c1s峰，2為o1s峰；

圖2為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的分峰譜圖，圖2中1為c1s(1)峰，2為c1s(2)峰，3為c1s(3)峰；

圖3為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的xps圖，圖3中1為c1s峰，2為n1s峰；3為o1s峰；

圖4為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的分峰譜圖，圖4中4為c-si峰，5為c-n峰，6為co-nh峰，7為cooh峰；

圖5為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的sem圖；

圖6為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的sem圖；

圖7為界面剪切強(qiáng)度柱狀圖，圖7中1為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，2為實(shí)施例一步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，3為實(shí)施例一步驟三得到的干燥的還原碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，4為實(shí)施例一步驟四得到的硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，5為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、碳纖維的抽提處理：

將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，再將丙酮加熱至75℃～85℃，丙酮不斷蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纖維表面的雜質(zhì)在蒸餾的丙酮中不斷得到清洗，清洗時間為48h～72h，再將碳纖維取出，置于溫度為70℃～80℃的烘箱中干燥12h～24h，得到去除環(huán)氧涂層的碳纖維；

二、氧化：

①、將去除環(huán)氧涂層的碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60℃～80℃，再在溫度為60℃～80℃的條件下恒溫1h～2h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l～0.2mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.0001mol/l～0.01mol/l；

步驟二①中所述的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的質(zhì)量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為(1g～2.5g):(300ml～500ml)；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min～10min，將經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；

步驟二②中所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(1g～2.5g):(300ml～500ml)；

③、重復(fù)步驟二②3次～5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90℃～100℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h～4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、碳纖維的還原處理：

將步驟二⑥中得到的干燥的氧化碳纖維浸入到四氫呋喃中，再加入lialh4，再在攪拌速度為100r/min～300r/min下攪拌反應(yīng)1h～3h，再加入濃度為1.5mol/l～2.5mol/l的鹽酸反應(yīng)3min～5min，得到還原的碳纖維；將還原的碳纖維取出，再使用去離子水將還原的碳纖維清洗至清洗液為中性，再在溫度為80℃～90℃下真空干燥8h～10h，得到干燥的還原碳纖維；

步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為(1g～2g):(50ml～100ml)；

步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維與lialh4的質(zhì)量比為(1～2):(0.1～0.5)；

步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維的質(zhì)量與濃度為1.5mol/l～2.5mol/l的鹽酸的體積比為(1g～2g):(150ml～250ml)；

四、碳纖維的硅烷化處理：

將硅烷偶聯(lián)劑溶解在甲醇和水的混合液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液；將干燥的還原碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，再超聲浸漬1h～3h，然后將干燥的還原碳纖維取出，再使用蒸餾水清洗3次～5次，最后在溫度為80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維；

步驟四中所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷；

步驟四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為(9～10):1；

步驟四中所述的干燥的還原碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積為(0.5g～1.0g):(50ml～100ml)；

五、①、將硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維加入到n-甲基吡咯烷酮中，再超聲處理30min～60min，然后加入3,5-二氨基苯甲酸，攪拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入吡啶、亞磷酸三苯酯和licl，得到混合物；

步驟五①中所述的硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1.0g～2.0g):(20ml～50ml)；

步驟五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(0.5g～2.0g):(20ml～50ml)；

步驟五①中所述的吡啶與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1～5):(20～50)；

步驟五①中所述的亞磷酸三苯酯與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1～5):(20～50)；

步驟五①中所述的licl的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(0.04g～0.1g):(20ml～50ml)；

②、將混合物加熱至100℃～150℃，再在溫度為100℃～150℃、攪拌速度為100r/min～300r/min和氮?dú)鈿夥障聰嚢璺磻?yīng)3h～6h，再降溫至室溫，再將混合物倒入到licl的甲醇溶液中，再在離心速度為7000r/min～9000r/min下離心5min～10min，去除上清液，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在溫度為80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維；

步驟五②中所述的licl的甲醇溶液中l(wèi)icl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.5％；

步驟五②中所述的混合物與licl的甲醇溶液的體積比為(20～50):(40～60)。

本實(shí)施方式的原理及優(yōu)點(diǎn)：

一、本實(shí)施方式在對碳纖維進(jìn)行接枝之前，要對其進(jìn)行預(yù)處理，即氧化和硅烷化，使得反應(yīng)性官能團(tuán)可以在纖維的表面上形成，由此將改善纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，以便改善其在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用潛力；

二、本實(shí)施方式在碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，相較于其他接枝的處理方法，存在著獨(dú)特的優(yōu)勢，既可以有目的的大量引入所需要的基團(tuán)，提高其與基體的相容性，也可以對纖維表面的缺陷進(jìn)行修補(bǔ)，避免降低纖維的增強(qiáng)效果；超支化聚芳酰胺(hbp)含有大量極性基團(tuán)，同時作為橋梁，也可以與基體復(fù)合時發(fā)生交聯(lián)，提高了碳纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度；

三、本實(shí)施方式采用化學(xué)接枝法，將超支化聚芳酰胺接枝到碳纖維表面，制備了一種不僅表面含有大量活性官能團(tuán)并且易于與基體形成化學(xué)鍵的碳纖維，提供一種提高復(fù)合材料界面結(jié)合性能的方法；

四、使用本實(shí)施方式的方法制備得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維與未處理的碳纖維相比n含量增加，由未處理的1.11％提高到2.7％～4％；表面能提高了大于100.5％；

五、本實(shí)施方式制備的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度與未處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度相比，提高了大于65％。

本實(shí)施方式可獲得表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維與lialh4的質(zhì)量比為(1～1.5):(0.1～0.2)。其它步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的干燥的氧化碳纖維的質(zhì)量與濃度為1.5mol/l～2mol/l的鹽酸的體積比為(1g～1.5g):(150ml～200ml)。其它步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟四中所述的干燥的還原碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積為(0.5g～1.0g):(50ml～800ml)。其它步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟五①中所述的硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1.0g～2.0g):(20ml～30ml)。其它步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(0.5g～1.0g):(20ml～50ml)。其它步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟五①中所述的吡啶與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1～2.5):(20～50)。其它步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟五①中所述的亞磷酸三苯酯與n-甲基吡咯烷酮的體積比為(1～2.5):(20～50)。其它步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟四中所述的超聲浸漬的功率為55w～180w。其它步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同點(diǎn)是：步驟五①中所述的超聲處理的功率為55w～180w。其它步驟與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：一種碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、碳纖維的抽提處理：

將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，再將丙酮加熱至80℃，丙酮不斷蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纖維表面的雜質(zhì)在蒸餾的丙酮中不斷得到清洗，清洗時間為72h，再將碳纖維取出，置于溫度為80℃的烘箱中干燥24h，得到去除環(huán)氧涂層的碳纖維；

二、氧化：

①、將去除環(huán)氧涂層的碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至70℃，再在溫度為70℃的條件下恒溫1h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.01mol/l；

步驟二①中所述的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的質(zhì)量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為1g:500ml；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡10min，將經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；

步驟二②中所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為1g:400ml；

③、重復(fù)步驟二②5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為80℃的條件下干燥4h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為100℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為80℃的條件下干燥4h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、碳纖維的還原處理：

將1g步驟二⑥中得到的干燥的氧化碳纖維浸入到50ml四氫呋喃中，再加入0.2glialh4，再在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)2h，再加入200ml濃度為2mol/l的鹽酸反應(yīng)5min，得到還原的碳纖維；將還原的碳纖維取出，再使用去離子水將還原的碳纖維清洗至清洗液為中性，再在溫度為80℃下真空干燥8h，得到干燥的還原碳纖維；

四、碳纖維的硅烷化處理：

將硅烷偶聯(lián)劑溶解在甲醇和水的混合液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液；將干燥的還原碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，再在超聲功率為180w下超聲浸漬1h，然后將干燥的還原碳纖維取出，再使用蒸餾水清洗5次，最后在溫度為80℃下真空干燥24h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維；

步驟四中所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷；

步驟四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為9:1；

步驟四中所述的干燥的還原碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積為1.0g:50ml；

五、①、將1.0g硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維加入到50mln-甲基吡咯烷酮中，再在超聲功率為180w下超聲處理30min，然后加入1.0g3,5-二氨基苯甲酸，攪拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入2.5ml吡啶、2.5ml亞磷酸三苯酯和0.042glicl，得到混合物；

②、將混合物加熱至100℃，再在溫度為100℃、攪拌速度為300r/min和氮?dú)鈿夥障聰嚢璺磻?yīng)6h，再降溫至室溫，再將混合物倒入到licl的甲醇溶液中，再在離心速度為9000r/min下離心5min，去除上清液，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在溫度為80℃下真空干燥12h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維；

步驟五②中所述的licl的甲醇溶液中l(wèi)icl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％；

步驟五②中所述的混合物與licl的甲醇溶液的體積比為1:1。

圖1為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的xps圖，圖1中1為c1s峰，2為o1s峰；

圖2為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的分峰譜圖，圖2中1為c1s(1)峰，2為c1s(2)峰，3為c1s(3)峰；

圖3為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的xps圖，圖3中1為c1s峰，2為n1s峰；3為o1s峰；

圖4為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的分峰譜圖，圖4中4為c-si峰，5為c-n峰，6為co-nh峰，7為cooh峰；

表1為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維和實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的元素含量。

表1

從表1可知，碳纖維經(jīng)過接枝處理后，n含量增加，由未處理的1.11％提高到3.76％。從圖1至圖4對比可知，圖4中在結(jié)合能為287.9ev處出現(xiàn)一條新的擬合曲線，這是氨基與羧基新生成的酰胺鍵(-n-c＝o)，這說明超支化聚芳酰胺(hbp)已成功地通過化學(xué)鍵的方式接枝到碳纖維表面。

圖5為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的sem圖；

圖6為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的sem圖；

從圖5和圖6可知，碳纖維經(jīng)過接枝以后，表面的溝槽變深，有利于增大纖維表面積，另外，碳纖維表面上表面粗糙度增加，這將增大纖維與樹脂之間的機(jī)械嚙合作用。

表2為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維(cf)和實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維(cf-g-hbp)的接觸角和表面能變化。

表2

從表2可知，實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維在水和二碘甲烷中的接觸角都明顯的降低，極性分量和色散分量相應(yīng)的提高，表面能也大幅度提高，由29.97mn/m升高到60.08mn/m，提高了100.5％。這說明hbp接枝到碳纖維表面對碳纖維表面的潤濕性有明顯的改善效果，這將有助于最終復(fù)合材料的界面性能的提高。

界面剪切強(qiáng)度測試：

(一)本實(shí)驗(yàn)采用fa620型復(fù)合材料界面評價裝置(日本東榮株式會社)。首先將碳纖維單絲用雙面膠牢固地粘貼在金屬支架上，再稱取質(zhì)量比為100:32的環(huán)氧樹脂e-51和固化劑h-256并混合均勻，并用鋼針蘸取一滴點(diǎn)在碳纖維單絲表面，環(huán)氧樹脂會因表面張力作用形成樹脂微滴，隨后在90℃、120℃和150℃下分別恒溫保持2h、2h和3h進(jìn)行固化，從而制得碳纖維/環(huán)氧樹脂微滴復(fù)合材料。在測試過程中，選取直徑80μm左右的樹脂微滴作為測試對象，樹脂球直徑太大容易將纖維拉斷而樹脂球并未與纖維脫離，若樹脂球太小，設(shè)備刀口夾不住，測試過程沒有測試到力的作用刀口就從樹脂球滑過，載荷加載速度為0.5μm·s-1，每組樣品測出50個有效數(shù)據(jù)并計(jì)算其平均值，所述的碳纖維為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維。

界面剪切強(qiáng)度(ifss)可根據(jù)公式(1)得到：

式中fmax——纖維拔脫時的載荷峰值(n)；

d——纖維單絲直徑(m)；

l——環(huán)氧樹脂微滴包埋長度(m)。

按照上述方法對實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測試，同理按照上述方法也對實(shí)施例一步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維、實(shí)施例一步驟三得到的干燥的還原碳纖維、實(shí)施例一步驟四得到的硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維和實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度也進(jìn)行了測試，如圖7所示；

圖7為界面剪切強(qiáng)度柱狀圖，圖7中1為實(shí)施例一步驟一得到的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，2為實(shí)施例一步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，3為實(shí)施例一步驟三得到的干燥的還原碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，4為實(shí)施例一步驟四得到的硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度，5為實(shí)施例一步驟五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度。

從圖7可知，碳纖維接枝hbp以后的界面剪切強(qiáng)度由原絲的48.8mpa提高到80.67mpa，提高了65.3％。這是因?yàn)樘祭w維表面經(jīng)接枝后極性基團(tuán)增多，在與基體復(fù)合時提高相容性，同時可以與樹脂發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，這相當(dāng)超支化聚芳酰胺在碳纖維和樹脂之間搭建起了一個橋梁，從而使基體樹脂與碳纖維達(dá)到良好的界面結(jié)合，所以界面強(qiáng)度有很大程度的提高。

實(shí)施例二：一種碳纖維表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、碳纖維的抽提處理：

將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，再將丙酮加熱至80℃，丙酮不斷蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纖維表面的雜質(zhì)在蒸餾的丙酮中不斷得到清洗，清洗時間為48h，再將碳纖維取出，置于溫度為70℃的烘箱中干燥12h，得到去除環(huán)氧涂層的碳纖維；

二、氧化：

①、將去除環(huán)氧涂層的碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60℃，再在溫度為60℃的條件下恒溫1h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.2mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.005mol/l；

步驟二①中所述的去除環(huán)氧涂層的碳纖維的質(zhì)量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為1g:300ml；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡10min，將經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；

步驟二②中所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為1g:400ml；

③、重復(fù)步驟二②5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃的條件下干燥4h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃的條件下干燥4h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、碳纖維的還原處理：

將1g步驟二⑥中得到的干燥的氧化碳纖維浸入到50ml四氫呋喃中，再加入0.1glialh4，再在攪拌速度為100r/min下攪拌反應(yīng)2h，再加入200ml濃度為2mol/l的鹽酸反應(yīng)3min，得到還原的碳纖維；將還原的碳纖維取出，再使用去離子水將還原的碳纖維清洗至清洗液為中性，再在溫度為80℃下真空干燥8h，得到干燥的還原碳纖維；

四、碳纖維的硅烷化處理：

將硅烷偶聯(lián)劑溶解在甲醇和水的混合液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液；將干燥的還原碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，再在超聲功率為55w下超聲浸漬1h，然后將干燥的還原碳纖維取出，再使用蒸餾水清洗5次，最后在溫度為80℃下真空干燥12h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維；

步驟四中所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷；

步驟四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為10:1；

步驟四中所述的干燥的還原碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積為0.5g:100ml；

五、①、將1.0g硅烷偶聯(lián)劑處理的碳纖維加入到20mln-甲基吡咯烷酮中，再在超聲功率為55w下超聲處理30min，然后加入0.5g3,5-二氨基苯甲酸，攪拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入1ml吡啶、1ml亞磷酸三苯和0.1glicl，得到混合物；

②、將混合物加熱至100℃，再在溫度為100℃、攪拌速度為100r/min和氮?dú)鈿夥障聰嚢璺磻?yīng)3h，再降溫至室溫，再將混合物倒入到licl的甲醇溶液中，再在離心速度為9000r/min下離心5min，去除上清液，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在溫度為80℃下真空干燥12h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維；

步驟五②中所述的licl的甲醇溶液中l(wèi)icl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；

步驟五②中所述的混合物與licl的甲醇溶液的體積比為20:50。

實(shí)施例二得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維表面接有少量的超支化聚芳酰胺，且氧化的碳纖維表面缺陷較多，通過xps元素分析，氮元素為2.76％，

氮元素的含量低于實(shí)施例一制備的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纖維，接枝效果較差，在水和二碘甲烷中的接觸角較大，從而影響碳纖維表面在基體中的潤濕性，界面剪切強(qiáng)度較差，由48.8mpa提高到60.7mpa，提高了24％。